DE4337712A1 - Verfahren zur Fluorierung von funktionellen organischen Verbindungen mittels Kobalttrifluorid unter milden Bedingungen - Google Patents

Verfahren zur Fluorierung von funktionellen organischen Verbindungen mittels Kobalttrifluorid unter milden Bedingungen

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DE4337712A1 DE19934337712 DE4337712A DE4337712A1 DE 4337712 A1 DE4337712 A1 DE 4337712A1 DE 19934337712 DE19934337712 DE 19934337712 DE 4337712 A DE4337712 A DE 4337712A DE 4337712 A1 DE4337712 A1 DE 4337712A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fluorierung funktioneller organischer Ver­ bindungen mittels Kobalttrifluorid bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 250°C.
Es ist bekannt, daß Kobalttrifluorid (CoF₃) ein starkes Fluorierungsmittel für die Herstellung fluororganischer Verbindungen darstellt. Es wird erhalten durch Umsetzung von Kobaltdifluorid (CoF₂) mit gasförmigen Fluor. Auch von anderen hochvalenten Metallfluoriden wie beispielsweise Mangantrifluorid (MnF₃), Silber­ difluorid (AgF₂) und Cer(IV)-fluorid ist diese Eigenschaft bekannt.
Kobalttrifluorid wird hauptsächlich zur Herstellung hoch- bzw. perfluorierter Verbindungen verwendet, wobei als zu fluorierende Substrate in erste Linie Kohlenwasserstoffe und Ether ohne funktionelle Gruppen Verwendung finden. Derartige Fluorierungen sind z. B. in den Druckschriften US-A-4 827 053, EP-A- 0 281 784, GB-A-2 194 231 und DE-A-41 01 446 beschrieben. Ein typisches Verfahren besteht aus mindestens zwei Schritten, wobei die nichtfluorierte Aus­ gangsverbindung im ersten Schritt bei Temperaturen < 200°C eine geringe Teilfluorierung und im zweiten Schritt bei Temperaturen < 400°C eine Höher­ fluorierung erfährt.
Derivate von Kohlenwasserstoffen konnten unter diesen Bedingungen nur in einzelnen Fällen unter Beibehaltung der funktionellen Gruppe hergestellt werden. So beschreibt G.S. Phull die Fluorierung von Pentafluorbenzaldehyd und Penta­ fluornitrobenzol (J. Fluorine Chem. 25 (1984)111). Die Fluorierung von N,N- Dialkylfluorsulfonamiden wird in DD-A-2 98 387 dargelegt.
Carbonsäureester und -halogenide lieferten bei der Fluorierung mit CoF₃ dagegen nur Fragmentierungsprodukte wie polyfluorierte Methane, und Ethane sowie Carbonylfluoride (R.D. Bagnall, J. Fluorine Chem. 3 (1973174) 329).
Es besteht daher die Aufgabe ein Fluorierungsverfahren bereitzustellen, welches es erlaubt, funktionelle ungesättigte organische Verbindungen bei niedrigen Temperaturen unter gleichzeitiger Beibehaltung ggf. vorhandener funktioneller Gruppen selektiv, d. h. an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung, zu fluorie­ ren.
Das vorliegende Verfahren löst diese Aufgabe und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II),
wobei die Symbole R¹, R², R², R³, X, k und l folgende Bedeutung haben:
R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, einen ver­ zweigten oder unverzweigten C₁-C₂₀-Alkylrest, einen verzweigten oder unver­ zweigten C₁-C₂₀-Alkoxyrest, einen aromatischen Carbo- oder Heterocyclus, einen 5-, 6- oder 7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Carbo- oder Heterocyclus, eine Nitrilgruppe oder eine Carbonylfunktion -C(O)R⁶, in der R⁶ für einen Wasser­ stoff, ein Halogen, eine Hydroxylgruppe oder einen verzweigten oder unver­ zweigten C₁-C₂₀-Alkoxy- oder Alkylrest steht;
R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und stehen für eine Carbonylfunktion -C(O)R⁵, in der R⁵ die obengenannte Bedeutung hat;
X ist Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff oder eine CH₂-Gruppe und die Indices k und l können unabhängig voneinander die Werte 0, 1, 2 oder 3 annehmen;
durch Umsetzung von Verbindungen der Formeln (III) und/oder (IV)
mit CoF₃ bei Temperaturen im Bereich von 40-250°C, in Gegenwart von Chlor­ gas.
Die Zudosierung des Chlorgases erfolgt vorzugsweise in einem mit diesem Gas angereicherten Inertgasstrom. Der Chloranteil im Inertgasstrom beträgt vorzugs­ weise mindestens 0,5 mol, bezogen auf die Molmasse des zu fluorierenden Ausgangsmaterials.
Die Fluorierung wird vorzugsweise in einem Mehrzonenreaktor durchgeführt in dem ein der Fluorierungstemperatur entsprechender Temperaturgradient realisiert wird. Die Fluorierung findet bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 250°C, ins­ besondere bei 80 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 120°C statt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Fluorierungstemperatur nicht mehr als 10°C über der Siedetemperatur des Ausgangsmaterials.
Die mittlere Verweilzeit der Ausgangsverbindung der Formel (I) und/oder (II) in der Reaktionszone beträgt 10-80 Minuten, vorzugsweise 20-30 Minuten.
Es ist zweckmäßig Verbindungen deren Siedetemperatur 150°C ist über einen Verdampfer direkt in den Reaktor zu geben, d. h. der Reaktionszone zuzuführen. Verbindungen deren Siedetemperatur < 150°C ist werden in einer bevorzugten Ausführungsform mit einer leichtflüchtigen, inerten Flüssigkeit vermengt, dieses Gemisch in einem separaten Verdampfer zum Sieden erhitzt und als Dampfstrom in den Reaktor geleitet.
Die inerte Flüssigkeit ist in der zu fluorierenden Ausgangsverbindung (III) und/ oder (IV) nicht löslich, reagiert nicht mit ihr und wird auch durch hochvalente Metallfluoride wie CoF₃ nicht angegriffen.
Beispiele für geeignete inerte Flüssigkeiten sind hochfluorierte Kohlenwasser­ stoffe, Amine und Ether, vorzugsweise Perfluorcyclohexan, Perfluordecalin, Perfluortripropylamin, Perfluorpolyether sowie Hexafluorpropendimer und -trimer.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden zur Fluorierung höhersiedender Edukte diese auf die Temperatur des Reaktors erwärmt und durch einen Inertgasstrom, beispielsweise Helium, Stickstoff oder Argon, oder über eine inerte Flüssigkeit geleitet. Auf diese Weise ist es möglich, eine durch den Partialdruck des Eduktes definierte Menge an Ausgangsver­ bindung in den Reaktor zu leiten.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (III) und/oder (IV) werden mittels eines Inertgasstromes von 50-800 ml/min, vorzugsweise 100-600 ml/min, besonders bevorzugt 200-300 ml/min über das Kobalttrifluorid geführt. Nachdem die gesamte Menge an Edukt der Reaktionszone zugeführt wurde, werden die Reaktionsprodukte bei einer Temperatur, die 0 bis 100°C, vorzugsweise 20- 80°C, besonders bevorzugt 40-60°C über der Fluorierungstemperatur liegt, in einem Zeitraum von 0 bis 300 Minuten mit einem verstärkten Inertgasstrom von 50-1000 ml/min aus der Reaktionszone bzw. dem Reaktor ausgetragen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Austragezeit 15-180 Minuten, ins­ besondere 30-90 Minuten bei einem Gasstrom von 200-700 ml/min, insbeson­ dere 400-500 ml/min.
Die Fluorierungsprodukte (I) und/oder (II) werden nach Verlassen des Reaktors in einer Kühlfalle niedergeschlagen und anschließend in einem Lösungsmittel, beispielsweise in einem Alkanol oder Ether, aufgenommen. Der bei der Fluorie­ rung entstandenen Fluorwasserstoff wird mit Basen neutralisiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte (I) und (II) können über eine einfache Destillation von etwaigen Nebenprodukten gereinigt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich unter milden Bedin­ gungen, d. h. bei niedrigen Temperaturen, welche nur wenig oberhalb des Siede­ punktes der zu fluorierenden Ausgangsverbindung liegen, hochfluorierte Produk­ te zu erhalten, die mit den üblichen bei höheren Temperaturen arbeitenden Verfahren nicht erhältlich sind.
So erhält man zum Beispiel bei Fluorierung von Acrylsäuremethylester mittels Kobalttrifluorid ohne Chlorgaszumengung Produkte mit 3 oder mehr Fluoratomen im Molekül in einem Anteil von 27%, während, bei sonst gleichen Bedingungen, unter Chlorgasbeimengung ein Anteil von weit über 60% erreicht wird. Im ersten Fall werden zusätzlich noch ca. 5% von unumgesetztem Ausgangs­ material erhalten, während im zweiten Fall kein Edukt mehr nachgewiesen werden kann, so daß der Umsatz auf diese Weise deutlich verbessert wird.
Ferner liefert beispielsweise die Fluorierung von Tetralin (1,2,3,4-Tetrahydro­ naphthalin) (bp. 208°C) bei Temperaturen von 200°C (am Reaktoreingang) bis 250°C (am Reaktorausgang) über CoF₃ ohne Zusatz von Chlorgas Perfluordeca­ lin in Ausbeuten von weniger als 1%. Im Gegensatz dazu werden bei sonst gleichen Bedingungen, unter Zugabe von Chlorgas mehr als 10% Perfluordecalin erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei sie nicht auf diese beschränkt ist.
1. Beispiel
60 g Acrylsäuremethylester werden innerhalb von 3 Stunden bei einer Tem­ peratur von 100-120 °C und mit einem N₂-Strom, dem 50 g Chlorgas bei­ gemengt wurden, von 15 l/h durch einen horizontalen Rührreaktor geleitet, der 3 kg CoF₃ enthält. Daran im Anschluß wird bei 150 °C eine weitere Stunde ein N₂-Strom von 25 l/h durch den Reaktor geleitet.
Das Fluorierungsprodukt (71 g) wird in Methanol aufgenommen und der an­ haftende Fluorwasserstoff mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Das so erhaltene Rohprodukt enthielt 21% 2,2,3-Trifluorpropansäuremethylester, 19 % 2,3,3-Trifluorpropansäuremethylester, 11% 2,3,3-Trifluor-3-Chlorpropan­ säuremethylester, 8% 2,2,3-Trifluor-3-Chlorpropansäuremethylester und 3% 2,3,3-Trifluor-2,3-dichlorpropansäuremethylester sowie geringer fluorierte Propansäuremethylester. Die Ausgangsverbindung Acrylsäuremethylester war nicht mehr nachweisbar.
Ein Vergleichsexperiment ohne Zusatz von Chorgas in den Inertgasstrom ergab einen Anteil von 12% 2,3,3-Trifluorpropansäuremethylester und 6% 2,2,3- Trifluorpropansäuremethylester. Zusätzlich wurden noch ca. 5% unumgesetztes Ausgangsmaterial zurückgewonnen.
Bei Verwendung von Chlorgas im Inertgasstrom ist der Anteil an erhaltenen Trifluorverbindungen, unter sonst gleichen Bedingungen, um einen Faktor von < 3 größer.
2. Beispiel
50 g Tetralin (1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin) werden mit einem 80 g Chlorgas enthaltenden Inertgasstrom über 3 kg CoF₃ geleitet. Die Temperatur am Reaktor­ eingang beträgt 200°C und am Ausgang 250°C. Die Fluorierungsprodukte werden in Diethylether aufgenommen und der anhaftende Fluorwasserstoff mit Natriumhydrogenkarbonat neutralisiert. Das Produktgemisch enthielt 11% Perfluordecalin. Ein Vergleichsexperiment ohne Chlorgasbeimengung ergab einen Anteil von weniger als 1% Perfluordecalin in der Produktmischung.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (I) und (II), wobei die Symbole R¹, R², R³, R⁴, X, k und l folgende Bedeutung haben:
R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₂₀-Alkylrest, einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₂₀-Alkoxyrest, einen aromatischen Carbo- oder Hetero­ cyclus, einen 5-7 gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Carbo- oder Heterocyclus, eine Nitrilgruppe oder eine Carbonylfunktion -C(O)R⁵, in der R⁵ für einen Wasserstoff, ein Halogen, eine Hydroxylgruppe oder einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₂₀-Alkoxy- oder Alkylrest steht;
R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und stehen für eine Carbonylfunk­ tion -C(O)R⁶, in der R⁵ die obengenannte Bedeutung hat;
X ist Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff oder eine CH₂-Gruppe und
die Indices k und l können unabhängig voneinander die Werte 0, 1, 2 oder drei annehmen;
durch Umsetzung von Verbindungen der Formeln (Ill) und (IV) mit CoF₃ bei Temperaturen im Bereich von 40-250°C, in Gegenwart von Chlorgas.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chloranteil im Inertgasstrom mindestens 0,5 mol bezogen auf die Molmasse und Menge des zu fluorierenden Ausgangsmaterials beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorie­ rungtemperatur nicht mehr als 10°C über der Siedetempertatur des Aus­ gangsmaterials liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung in einem Temperaturbereich von 80-150 °C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formeln (III) und (IV), deren Siedepunkt < = 150°C ist im gasför­ migen Zustand der Reaktionszone direkt zugeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formeln (III) und (IV) deren Siedepunkt < 150°C ist mit einer leicht­ flüchtigen, inerten Flüssigkeit vermengt und zum Sieden gebracht werden und als Dampfstrom der Reaktionszone zugeführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit der Ausgangsverbindung in der Reaktionszone 10-80 Minuten beträgt.
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CN111018655A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 湖南有色郴州氟化学有限公司 一种1-氟-2-氯乙烷的新型制备方法

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