KR20180120518A

KR20180120518A - 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법

Info

Publication number: KR20180120518A
Application number: KR1020170054610A
Authority: KR
Inventors: 성필제; 변도현
Original assignee: 한화케미칼 주식회사
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2018-11-06
Also published as: KR102245614B1

Abstract

본 발명에서는 에틸렌 비닐아세테이트 수지(EVA)에 대한 수첨 석유수지의 상용성을 용이하게 평가할 수 있으며, 이로부터 다양한 비닐아세테이트(VA) 함량을 가지는 EVA에 대해서 우수한 상용성을 나타내는 수첨 석유수지를 제조 및 공급할 수 있는, EVA에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법이 제공된다.

Description

에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법{METHOD FOR EVALUATING COMPATIBILITY OF HYDROGENATED HYDROCARBON RESIN WITH ETHYLENE VINYLACETATE RESIN}

본 발명은 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법, 더 나아가 이를 이용한 수첨도 조절을 통한 수첨 석유수지와 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 상용성 개선 방법 또는 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 상용성이 개선된 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법, 그리고 상기 제조방법에 따라 제조된 수첨 석유수지 함유 조성물에 관한 것이다.

에틸렌 비닐아세테이트 수지(ethylene vinyl acetate resin, EVA)는 제품별로 다양한 VA(Vinyl acetate) 함량을 가진다. 대표적으로 핫멜트용으로 사용되는 EVA 제품들의 VA 함량은 19 내지 33중량% 수준이며, 28% 의 VA 함량을 가지는 제품이 범용으로 사용된다.

종래 핫멜트 접착제는 EVA를 주성분으로 하고, 점착력을 부여하기 위한 점착부여제, 점도를 낮추기 위한 왁스 또는 오일, 그리고 산화방지제 등의 첨가제로 구성된다. 점착부여제로는 검 로진, 로진에스터, 석유수지, 쿠마론 수지, 아크릴변성 석유수지 등이 사용되며, 상기 왁스로는 파라핀 왁스/오일, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 가소제 (plasticizer, DOTP, DOP, DBTP, DEHCH 등) 등이 사용된다. 이때 에틸렌 비닐아세테이트와 점착부여제의 상용성이 좋지 않으면 접착물성이 저하되고, 더 나아가 접착제의 형태도 갖추기 어려운 문제가 있다.

한편, 석유수지(hydrocarbon resin)는 대표적인 점착부여제로서, 핫멜트 접착제, 접착테이프나 페인트, 잉크, 고무, 타이어 등의 제품에 사용된다. 상온에서 액상 또는 고상의 열가소성 수지로, 중합 후 그대로 사용할 수도 있으나, 중합수지의 색상, 냄새, 품질, 열 및 자외선에 대한 안정성 개선을 위해 수소 첨가 반응을 수행하여 수첨(또는 수소첨가) 석유수지의 형태로 사용하고 있다.

일반적으로 상용성이 증가할 경우 우수한 젖음성 (wettability)을 나타낼 수 있다. 우수한 젖음성은 피착제 표면에 접착제를 고르게 분산시켜 균일한 접착력이 발생하도록 한다. 또한 상용성 불량에 따른 각 구성성분의 도메인 형성이 발생하지 않으므로 코팅, 또는 스프레이 분사 등의 도포 공정시 우수한 가공성을 나타내어 불량 발생을 감소시킬 수 있다.

EVA에서 무정형 극성영역인 VA 영역은 석유수지와의 상용성에 영향을 미친다. 그러므로 1종류의 석유수지가 다양한 VA 함량을 갖는 EVA에 대해 모두 우수한 상용성을 나타낼 수는 없다.

이에 따라, 우수한 물성의 EVA계 HMA 접착제 제조와 산업적으로 가공성이 용이하고 불량이 낮은 EVA HMA 접착제 제조를 위해서는 EVA와 상용성이 우수한 석유수지를 선택하는 것이 유리하다.

본 발명의 목적은 에틸렌 비닐아세테이트 수지(EVA)에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 평가 방법을 이용하여, 수첨도 조절을 통한 수첨 석유수지와 EVA와의 상용성 개선 방법, 또는 EVA와의 상용성이 개선된 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조되어 EVA와의 상용성이 우수한 수첨 석유수지 함유 조성물을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 정량화하는 단계; 및 상기 수첨 석유수지를 EVA와 혼합하고, 투명해질 때까지 가열한 후 냉각하면서 운점(cloud point)을 측정하는 단계를 포함하는, EVA에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법을 제공한다.

또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 수첨 석유수지와 EVA를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물이 하기 i) 및 ii) 중 어느 하나의 조건을 충족하도록 상기 석유수지의 수첨도 제어를 통해 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 조절하여 수첨 석유수지와 EVA와의 상용성을 조절하는 단계를 포함하는, 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법을 제공한다:

i) 상기 혼합물의 운점이, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물의 운점에 비해, 10% 이상 감소한 경우

ii) 운점이 발생되지 않으며, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물과 비교하여 투명도가 증가한 경우

본 발명에 따르면, EVA에 대한 수첨 석유수지의 상용성을 용이하게 평가할 수 있으며, 이로부터 다양한 VA 함량을 가지는 EVA에 대해서 우수한 상용성을 나타내는 석유수지 함유 조성물을 제조 및 공급할 수 있다. 또, 상기 석유수지 함유 조성물은 우수한 상용성으로 인해 핫멜트 접착제로 적용시 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.

도 1은 시험예에서 사용되는 석유수지(Tackifier A 및 Tackifier D)에 대한 겔 투과 크로마토그래피 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 시험예 1에서 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합 함량에 따른 EVA와의 상용성 변화를 관찰한 그래프이다.
도 3은 시험예 2에서 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합 함량의 증가에 따른 EVA와의 상용성 개선 효과를 관찰한 그래프이다.

이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 EVA에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가방법, 상기한 평가 방법을 이용하여, 수첨도 조절을 통한 수첨 석유수지와 EVA와의 상용성 개선 방법 또는 EVA와의 상용성이 개선된 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법, 그리고 상기 제조방법에 의해 제조되어 핫멜트 접착제로 유용한 수첨 석유수지 함유 조성물에 대해 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 석유수지의 수첨도, 즉 수소첨가 반응 후 잔류하는 방향족(aromatic) 이중결합의 함량에 따른 극성도와 EVA 내 VA의 함량이, 두 수지의 상용성에 영향을 미치는 알아내고, EVA에 대한 석유수지의 상용성을 NMR 등을 이용하여 용이하게 정량화 하고 평가하는 방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 EVA에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법은,

수첨 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 정량화하는 단계(단계 1); 및

상기 수첨 석유수지를 EVA와 혼합하고, 투명해질 때까지 가열한 후 냉각하면서 운점(cloud point)을 측정하는 단계(단계 2)를 포함한다.

본 발명에 있어서, 방향족 이중결합이란, 석유수지의 제조시 사용된 디시클로펜다디엔과 같은 방향족 고리 포함 단량체 유래 구조단위내 이중결합, 및 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 구조단위 내에 포함된 이중결합을 의미한다.

이에 따라 상기 상용성 평가 방법에 있어서, 상기 석유수지는 분자내 방향족 이중결합을 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 수지, DCPD 기반 방향족 원료의 공중합 수지, C9계 석유수지 또는 C9-C5계 공중합체 석유수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 석유수지는 디시클로펜다디엔과 탄소수 2 내지 20의 올레핀계 단량체의 공중합체일 수 있다.

또, 상기 수첨 석유수지는 부분 수첨화(또는 수소 첨가)된 석유수지일 수 있다.

상기 부분 수첨화된 석유수지는, 석유수지의 중합 후 수소첨가 반응에 의해 제조될 수 있다.

일례로, 방향족 단량체 유래 구조단위를 포함하는 DCPD 수지의 경우, 디시클로펜다디엔(DCPD)과 올레핀계 단량체를 열중합하거나, 또는 촉매중합한 후, 수소 첨가 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다.

이어서 중합된 석유수지에 대한 수소 첨가(또는 수첨) 반응은 불포화 상태인 지방족(aliphatic) 이중결합 또는 방향족(aromatic) 이중결합에 수소가 첨가되어 단일 결합을 형성하는 반응으로, 이때 수소 첨가 공정의 조건을 조절함으로써 수지의 수첨도를 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서, 완전 또는 전부 수첨화된 석유수지란, 수소 첨가 반응을 통해 제조되는 석유수지의 분자 구조 내 이중결합이 없는 포화된 상태를 의미한다.

구체적으로 상기 수소 첨가 반응은 회분식 또는 연속식 반응기 모두 가능하며, 수소첨가 반응시의 온도와 압력, 그리고 연속반응기를 사용할 경우, 수소 유량에 의해 수첨도 조절이 가능하다. 또, 상기 수소첨가 반응시 다양한 수소화 촉매를 적용할 수 있으며, 이때 촉매의 활성을 통해 수첨도를 조절하는 것도 가능하다.

상기 수소첨가 반응은 50 내지 150bar의 압력 하에 150 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 만약 상기한 온도 및 압력 조건을 충족하지 않을 경우, 충분한 수소첨가 반응이 수행되지 않거나, 또는 가혹한 반응조건에 의해 분자구조가 파괴될 우려가 있다.

또, 상기 수소첨가 반응시 사용가능한 수소화 촉매로는 니켈(Ni), Pd(팔라듐), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 니오븀(Nb), Pt(백금), 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 또는 라니 니켈(Raney Ni) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 이들 촉매는 알루미나, 실리카 등의 담체에 담지되어 사용될 수도 있다.

이와 같은 방법으로 제조된 수첨 석유수지에 대한 이중결합의 함량 정량화 또는 수첨도 확인은 브롬수(bromine number) 측정 또는 핵자기 공명(NMR) 분석을 통해 수행될 수 있다.

상기 브롬수 측정 또는 NMR 분석은 통상의 방법에 따라 수행되고, 결과 분석될 수 있다. 구체적으로, 핵자기 공명 분석으로서 H-NMR 분석의 경우, 600MHz bruker NMR, acquisition time 2.73s, delay time 1s, number of scan 128, pulse 30°, solvent CDCl₃ 의 조건에서 수행될 수 있다.

또 상기 H-NMR 분석 후, 수첨 석유수지 내 이중결합의 함량 정량화는 분석 결과로 얻어진 이중결합 피크 영역의 적분을 통해 계산될 수 있다.

DCPD와 방향족(aromatic) 단량체의 공중합에 의해 제조된 후 수첨화된 석유수지의 경우, H-NMR 측정시 0.4 내지 3.5 ppm 사이의 피크는 -CH₃, -CH₂- 등의 단일결합 피크를, 4.9 내지 6.5 ppm 사이의 피크는 디시클로펜타디엔의 이중결합 피크를, 6.5 내지 8.0 ppm 사이의 피크는 방향족 단량체 유래 aromatic 이중결합 피크를 나타내며, 수첨도에 따라 피크 강도가 달라진다. 상기 언급한 단일결합, 디시클로펜타디엔 이중결합, 방향족 단량체 유래 aromatic 이중결합은 수첨 석유수지를 구성하는 결합이며, 각 영역을 0.4 내지 3.5 ppm 범위, 4.9 내지 6.5 ppm 범위, 6.5 내지 8.0 ppm 범위에서 적분하여 비율로 나타내면 각 결합의 상대적 비율(%)을 확인할 수 있다.

다음으로, 방향족 이중결합 함량이 확인된 상기 석유수지를 EVA와 혼합 후, 운점 측정을 통한 상용성 평가가 수행된다.

상기 EVA는 에틸렌과 비닐아세테이트(VA)의 공중합체로서, EVA의 물성을 저하시키지 않는 범위에서 추가의 공단량체를 더 포함할 수 있다.

EVA 내 포함된 VA의 함량은 상용성을 비롯한 EVA의 특성에 영향을 미친다. 이에 따라 EVA 내 VA의 함량은 EVA의 용도에 따라 결정될 수 있으며, 일례로서 핫멜트용으로 사용될 경우, EVA내 VA의 함량은 19 내지 33중량% 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 25 내지 30중량%, 보다 더 구체적으로는 28 내지 30중량%일 수 있다.

상용성은 수지가 다른 조성과 얼마나 잘 혼화되는지를 나타내는 것으로, 본 발명에서는 수첨 석유수지와 EVA를 혼합하고, 투명해질 때까지 가열한 후 냉각시키면서, 혼합물이 흐려지는 지점의 온도인 운점(cloud point)을 측정함으로써 평가될 수 있다.

본 발명에 있어서, 수첨 석유수지와 EVA의 혼합물의 상용성이 우수하다고 하는 것은, 수첨 석유수지와 EVA의 혼합비에 상관없이, 하기 i) 및 ii) 중 어느 하나의 조건을 충족하는 경우를 의미한다:

i) 상기 혼합물의 운점이, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물의 운점에 비해, 10% 이상 감소된 경우

구체적으로, EVA와 수첨 석유수지와의 혼합물의 운점이 높을 수록 상용성이 낮음을 의미하고, 운점이 낮을 수록 상용성이 우수함을 의미한다.

또, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물의 운점과 비교하여, EVA와 수첨 석유수지와의 혼합물의 운점이 증가할수록 상용성이 저하됨을 의미하고, 운점이 감소할수록 상용성이 증가됨을 의미한다. 상기 혼합물의 운점이, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물의 운점에 비해, 10% 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 70%, 보다 더 구체적으로는 10 내지 60% 감소된 경우 상용성이 우수함을 의미한다.

일례로, EVA: 수첨 석유수지:파라핀 오일의 배합비가 35:50:15의 중량비인 수지 조성물의 경우, VA 19% EVA(MI 400)에서는 VA 19% EVA와 완전 수첨 석유수지와의 혼합물의 운점(초기 운점) 45 내지 50℃ 수준에서, 수첨 석유수지 내 이중결합의 함량이 증가함에 따라 40℃ 수준으로 약 14% 감소하였고, 또 VA 28% EVA(MI 400)에서는 초기 운점 65 내지 70℃에서 수첨 석유수지 내 이중결합의 함량이 증가함에 따라 25 내지 30℃ 수준으로 약 55% 감소하였다. 이로부터 수첨 석유수지 내 이중결합의 함량이 일정 수준까지 증가함에 따라 EVA의 상용성이 향상됨을 알 수 있다.

또, EVA와 수첨 석유수지와의 혼합물의 운점이 발생되지는 않으나, 상온, 구체적으로 15 내지 30℃온도에서 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물과 비교하여 투명도가 증가한 경우에도 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트에 대한 석유수지의 상용성 평가 방법은, 상기 운점 측정 단계 후, 상기 수첨 석유수지와 에틸렌 비닐아세테이트와의 혼합물에 대한 투명도를 관찰하고, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 에틸렌 비닐아세테이트와의 혼합물의 투명도와 비교하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 EVA와 수첨 석유수지 혼합물의 상용성 평가시 두 중합체의 혼합비가 상용성에 영향을 미치지 않는다. 그러나, EVA에 비해 수첨 석유수지의 함량이 높을 경우, 과량의 수첨 석유수지가 EVA의 재결정을 방해하여 운점이 발생되지 않는다. 그러나, 두 중합체의 상용성이 우수할 경우 상기 혼합물은 상온에서 투명하거나, 또는 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 EVA와의 혼합물과 비교하여 증가된 투명도를 나타낸다.

본 발명에 있어서 '투명도'는 투명한 정도를 의미하는 것으로, 통상의 투명도 측정 방법에 따라 구체적인 수치 값으로 측정될 수도 있고, 또는 육안으로 관찰시 식별 가능한 정도로 평가될 수도 있다.

이에 따라 본 발명에 있어서 '투명한' 또는 '투명'이란, 투명도가 100%인 경우뿐만 아니라, EVA와 수첨 석유수지의 혼합물 너머의 물체가 육안으로 식별 가능한 상태를 의미하고, '반투명'이란, 혼합물의 색상은 유백색 등으로 인지가 가능한 상태에서 혼합물 너머의 물체가 육안으로 식별이 가능한 상태를 의미하며, '불투명'은 색상과 관계없이 혼합물의 너머의 물체가 육안으로 식별되지 않음을 의미한다. 또, 불투명한 상태에서 반투명한 상태 그리고 투명한 상태로 갈수록 투명도는 증가함을 의미한다.

또, 상기 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 정량화한 값과 운점으로부터, 에틸렌 비닐아세테이트 내 비닐아세테이트 함량에 따라, 우수한 상용성을 나타내는 수첨 석유 수지내 방향족 이중결합의 최적 함량을 도출해 낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 비닐아세테이트에 대한 석유수지의 상용성 평가 방법은 상기 운점 측정 단계 후, 상기 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 정량화한 값과 운점으로부터, 에틸렌 비닐아세테이트 내 비닐아세테이트 함량에 따라 상용성을 나타내는, 구체적으로는 상기 i) 또는 ii)의 조건을 충족하는 수첨 석유 수지내 방향족 이중결합의 함량을 도출하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수첨 석유수지와 EVA의 혼합물에 대한 운점 측정 및 선택적으로 투명도 평가로부터 용이하게 상용성을 평가할 수 있으며, 이로부터 특정 VA 함량의 EVA에 대해 우수한 상용성을 나타내는 석유수지의 수첨도를 확인하고, 이 같은 수첨도를 갖는 석유수지 함유 조성물을 제조 및 제공할 수 있다.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 수첨 석유수지의 수첨도를 조절함으로써 다양한 비닐아세테이트(VA) 함량을 갖는 EVA와의 상용성을 조절하는 방법, 및 이를 이용한 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법이 제공된다.

구체적으로, 상기 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법은, 수첨 석유수지와 EVA를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물의 운점이 상기 i) 및 ii) 중 어느 하나의 조건을 충족하도록, 상기 석유수지의 수첨도 제어를 통해 석유수지내 이중결합의 함량을 조절하여 수첨 석유수지와 EVA와의 상용성을 조절하는 단계를 포함한다.

이때 상기 수첨 석유수지 및 EVA의 운점 측정은 앞서 설명한 바와 동일하다.

또, 상기 석유수지의 수첨도는 수소 첨가 반응시의 온도, 압력, 유량, 또는 촉매 활성 등 수소 첨가 반응에 영향을 미치는 1 이상의 요인 제어를 통해 조절가능하며, 상기 수소 첨가 반응은 앞서 설명한 바와 같다.

일례로, 석유수지의 수첨도를 조절하여 방향족 이중결합의 함량에 따른 극성도를 높임으로써, VA 함량이 높은 EVA와의 상용성이 증가될 수 있다. 구체적으로는 EVA 총 중량에 대하여 VA의 함량이 19 내지 33중량%인 EVA에 대해, 수첨 석유수지의 이중결합 함량, 보다 구체적으로는 방향족 이중결합의 함량이 0초과 5중량% 미만, 보다 구체적으로는 0 초과 4중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 2 내지 4중량%인 것이 우수한 상용성을 나타낼 수 있다.

상기한 방법에 따라 제조된 석유수지 함유 조성물은 수첨 석유수지와 EVA의 혼합물이 우수한 상용성을 나타냄으로써, 핫멜트 접착제 조성물에 적용시 접착특성을 개선시킬 수 있다.

이에 따라 상기 석유수지 함유 조성물은 핫멜트 접착제 조성물로서 유용할 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

시료 준비

GPC 분석시 유사 수준의 분자량과 GPC 개형을 나타내지만, NMR 분석을 통해 Aromatic 이중결합 함량(Ar.)에서만 0.2%, 2.0%, 2.5% 3.8%, 7.5%로 차이가 발생한 석유수지 5개를 시료로서 각각 준비하여 사용하였다.

도 1은 Tackifier A와 Tackifier D의 분자량 분포를 비교한 그래프이다.

상기 Tackifier A와 Tackifier D는 동일한 중합 lot의 수지를 수첨도만 조정한 것으로서, 도 1에 나타난 바와 같이, 수첨 조건의 변화를 통해 Tackifier A와 Tackifier D은 서로 다른 Ar의 함량을 갖지만, 동일한 분자량 분포를 나타냄을 확인할 수 있다(Tackifier A의 Ar함량=0.0%, Tackifier D의 Ar함량=3.8%).

시료명	연화점 (℃)	분자량
시료명	연화점 (℃)	Mw	PDI
Tackifier A	103.5	576	1.5
Tackifier B	100.0	506	1.4
Tackifier C	101.0	553	1.5
Tackifier D	101.5	564	1.5
Tackifier E	101.0	622	1.5

시험예 1

동일하게 lot의 중합 수지를 수첨 조건을 변경하여 제조한 Tackifier A와 Tackifier D를 이용하여 석유수지와 EVA의 상용성을 평가하였다.

상세하게는, 준비한 석유수지에 대해 600MHz bruker NMR, acquisition time 2.73s, delay time 1s, number of scan 128, pulse 30°, solvent CDCl3의 조건에서 H-NMR 분석을 통해 석유수지내 방향족 이중결합의 함량(Ar.)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

시료명	연화점 (℃)	Ar. (%) [NMR분석]
Tackifier A	103.5	0.0
Tackifier D	101.5	3.8

이어서, 핫멜트 접착제 배합으로서 하기 표 3에 기재된 바와 같은 다양한 VA 함량을 갖는 EVA와 상기 수소 첨가 석유수지 및 파라핀 오일을 35:50:15의 혼합 중량비로 혼합 후, 가열하고 냉각시키면서 운점(cloud point)을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

EVA 종류	VA 함량 (중량%)	MI (g/cm³)	인장강도 (kg/cm²)	파단점 신장률(%)	경도(A)
EVA A	19	400	51	750	80
EVA B	28	400	29	900	64

EVA와 석유수지의 혼합시, 운점이 증가할수록 상용성이 저하됨을 의미하고, 운점이 감소할수록 상용성이 증가됨을 의미한다.

도 2의 결과와 같이, 석유수지의 Ar. 함량이 증가함에 따라 EVA A (VA 19% EVA)와 EVA B (VA 28% EVA)를 이용한 핫멜트 접착제 배합에서 운점감소 (상용성 증가)가 발생하였다. 이로부터 동일 중합수지라도 수첨도에 따라 상용성이 달라질 수 있음을 알 수 있다.

시험예 2

상기 시험예 1에서의 결과로부터, Ar. 함량에 따른 EVA와의 상용성을 비교 평가하였다.

먼저 준비한 석유수지에 대해 600MHz bruker NMR, acquisition time 2.73s, delay time 1s, number of scan 128, pulse 30˚, solvent CDCl3의 조건 에서의 H-NMR 분석을 통해 수지 내 aromatic 이중결합의 함량(Ar.)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

시료명	연화점 (℃)	Ar. (%) [NMR분석]
Tackifier A	103.5	0.0
Tackifier B	100.0	2.0
Tackifier C	101.0	2.5
Tackifier D	101.5	3.8
Tackifier E	101.0	7.5

이어서, EVA 내 VA 함량에 따른 상용성을 평가하기 위하여, 핫멜트 접착제 배합으로서 상기 표 3에 기재된 바와 같은 다양한 VA 함량을 갖는 EVA와 상기 수소 첨가 석유수지 및 파라핀 오일을 35:50:15의 혼합 중량비로 혼합 후, 가열하고 냉각시키면서 운점을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

실험결과, 석유수지의 Ar. 함량이 증가함에 따라 핫멜트 접착제의 운점은 감소하였다. Ar. 함량이 증가함에 따라 감소하는 운점 (상용성 향상)은 EVA A (VA 함량: 19%)일 때 약 30℃ 수준, EVA B (VA 함량: 28%)일 때 약 40℃ 수준으로 수렴하였다. 또 Ar. 함량 증가에 따른 상용성 향상은, Ar. 함량이 5% 이상에서는 개선 정도가 미미하였다. 이로 부터 상용성 향상을 위한 Ar. 함량이 0 초과 5% 미만일 때 상용성 향상 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 이로부터 석유수지의 수첨도 조절을 통해 이중결합 함량, 구체적으로는 방향족 이중결합의 함량에 따른 극성도를 최적화함으로써, VA 함량이 높은 EVA와의 상용성이 우수한 석유수지 제품을 제조 및 제공할 수 있음을 알 수 있다.

시험예 3

핫멜트 접착제의 배합비율을 변경하여 운점을 측정하였다.

상세하게는 EVA B(VA 함량: 28%):수첨 석유수지(Tackifier A 또는 Tackifier D)의 비율을 각각 1:1, 1:3 및 3:1의 중량비로 변화시켜 혼합하여 핫멜트 접착제(HMA)를 제조하였다. 제조한 핫멜트 접착제에 대해 상기 시험예 2에서와 동일한 방법으로 운점을 측정하고, 또 운점이 측정되지 않은 경우에는 육안으로 투명도를 관찰하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

EVA:수첨 수지의 혼합비 (중량비)	Tackifier A 사용 HMA		Tackifier D 사용 HMA
EVA:수첨 수지의 혼합비 (중량비)	운점(℃)	투명도(at 25℃)	운점(℃)	투명도(at 25℃)
1:3	미발생	불투명 (진한 유백색)	미발생	반투명 (연한 유백색)
1:1	80	불투명	30	반투명
3:1	100	불투명	45	반투명

실험결과, EVA와 Tackifier D는 혼합비에 상관없이 우수한 상용성을 나타내었다.

상세하게는, EVA와 Tackifier D를 1:1의 중량비로 혼합한 경우, 운점이 30℃이었으며, 또 상기 EVA와 완전 수첨된 Tackifier A를 동일 함량으로 혼합한 경우에 비해 운점이 62.5% 감소하였다.

또, EVA와 Tackifier D를 3:1의 중량비로 혼합한 경우, 45℃ 수준에서 운점이 측정되었다. 이는 Tackifier A 사용 HMA 대비 55.0% 감소한 수치이다.

또, EVA와 Tackifier D를 1:3의 중량비로 혼합한 경우, 운점이 발생하지 않았다. 이와 같이 운점이 발생하지 않은 것은, EVA에 비해 과량으로 존재하는 수첨 석유수지가 EVA의 재결정을 방해하였기 때문이다. 그러나 상기 EVA와 완전 수첨된 Tackifier A를 동일 함량으로 혼합한 경우와 비교하여 육안으로 관찰시 연한 유백색을 나타내며, 투명도가 증가하였다. 이와 같은 투명도 증가로부터 상용성 개선을 알 수 있다.

Claims

수첨 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 정량화하는 단계; 및
상기 수첨 석유수지를 에틸렌 비닐아세테이트 수지와 혼합하고, 투명해질 때까지 가열한 후 냉각하면서 운점(cloud point)을 측정하는 단계
를 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법.
제1항에 있어서,
상기 석유수지 내 방향족 이중결합 함량의 정량화는, 브롬수(bromine number) 측정 또는 핵자기 공명 분석을 통해 수행되는, 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법.
제1항에 있어서,
상기 석유수지는 디시클로펜다디엔과 탄소수 2 내지 20의 올레핀계 단량체의 공중합체인, 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌 비닐아세테이트 수지는 에틸렌 비닐아세테이트 총 중량에 대하여 비닐아세테이트의 함량이 19 내지 33중량%인, 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법.
제1항에 있어서,
상기 운점 측정 단계 후, 상기 수첨 석유수지와 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 혼합물에 대한 투명도를 관찰하고, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 혼합물의 투명도와 비교하는 단계를 더 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법.
제1항에 있어서,
상기 운점 측정 단계 후, 상기 수첨 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 정량화한 값과 운점으로부터, 에틸렌 비닐아세테이트 수지 내 비닐아세테이트 함량에 따라 상용성을 나타내는 수첨 석유 수지내 방향족 이중결합의 함량을 도출하는 단계를 더 포함하는, 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법.
수첨 석유수지와 에틸렌 비닐아세테이트 수지를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물이 하기 i) 및 ii) 중 어느 하나의 조건을 충족하도록 상기 석유 수지의 수첨도 제어를 통해 석유 수지 내 방향족 이중결합의 함량을 조절하여, 수첨 석유 수지와 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 상용성을 조절하는 단계
를 포함하는, 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법:
i) 상기 혼합물의 운점이, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 혼합물의 운점에 비해, 10% 이상 감소한 경우
ii) 운점이 발생되지 않으며, 완전 수첨된 상기 석유수지와 상기 에틸렌 비닐아세테이트 수지와의 혼합물과 비교하여 투명도가 증가한 경우
제7항에 있어서,
상기 석유수지의 수첨도 제어는 석유수지에 대한 수소 첨가 반응시 온도, 압력, 유량, 및 촉매 활성 중 1 이상의 조건을 조절함으로써 수행되는, 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 수첨 석유수지 함유 조성물은 핫멜트 접착제용인, 수첨 석유수지 함유 조성물의 제조방법.