JPH0656920A - 部分水添石油樹脂の製造方法 - Google Patents
部分水添石油樹脂の製造方法Info
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- JPH0656920A JPH0656920A JP23764692A JP23764692A JPH0656920A JP H0656920 A JPH0656920 A JP H0656920A JP 23764692 A JP23764692 A JP 23764692A JP 23764692 A JP23764692 A JP 23764692A JP H0656920 A JPH0656920 A JP H0656920A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族
系化合物とを溶媒中で重合反応し、得られた重合体混合
物から低分子量重合体及び前記溶媒を分離，回収した
後、残余の重合体を、核水添率０〜８０％に部分水素化
して部分水添石油樹脂を製造するとともに、前記低分子
量重合体を含まない前記回収溶媒を、前記重合反応にお
ける溶媒として再使用することを特徴とする部分水添石
油樹脂の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、反応で副生する低分
子量重合体を、リサイクルすることなく、溶媒だけをリ
サイクルすることにより、粘着付与物性に優れた部分水
添石油樹脂を効率よく得ることができる。本発明の方法
により得られた部分水添石油樹脂は、ホットメルト型接
着剤や粘着テープの粘着付与剤などとして有効に利用す
ることができる。
系化合物とを溶媒中で重合反応し、得られた重合体混合
物から低分子量重合体及び前記溶媒を分離，回収した
後、残余の重合体を、核水添率０〜８０％に部分水素化
して部分水添石油樹脂を製造するとともに、前記低分子
量重合体を含まない前記回収溶媒を、前記重合反応にお
ける溶媒として再使用することを特徴とする部分水添石
油樹脂の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、反応で副生する低分
子量重合体を、リサイクルすることなく、溶媒だけをリ
サイクルすることにより、粘着付与物性に優れた部分水
添石油樹脂を効率よく得ることができる。本発明の方法
により得られた部分水添石油樹脂は、ホットメルト型接
着剤や粘着テープの粘着付与剤などとして有効に利用す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粘着付与物性に優れた
部分水添石油樹脂を製造する方法に関するものであっ
て、本発明の方法により得られた部分水添石油樹脂はホ
ットメルト型接着剤や粘着テープの粘着付与剤などとし
て有効に利用することができる。
部分水添石油樹脂を製造する方法に関するものであっ
て、本発明の方法により得られた部分水添石油樹脂はホ
ットメルト型接着剤や粘着テープの粘着付与剤などとし
て有効に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、水添石油樹脂は、ホットメルト型接着剤や粘着テー
プの粘着付与剤として主に用いられており、その出発原
料により、種々の製造方法が知られている。例えば、シ
クロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを
出発原料とする水添石油樹脂は、通常、シクロペンタジ
エン系化合物とビニル芳香族系化合物とを溶媒中で重合
し、得られる重合体混合物から低分子量重合体と溶媒を
分離し、残余の重合体を、所望の水素化率に水添して製
造されている。この方法においては、分離された低分子
量重合体と重合溶媒とは、低分子量重合体が出発原料と
して利用できるために、低分子量重合体を重合溶媒から
分離することなく、重合反応系にリサイクルされて利用
されている。ところが、このようにして得られた水添石
油樹脂は、粘着付与物性が必ずしも充分でなく、その改
善が求められていた。
り、水添石油樹脂は、ホットメルト型接着剤や粘着テー
プの粘着付与剤として主に用いられており、その出発原
料により、種々の製造方法が知られている。例えば、シ
クロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを
出発原料とする水添石油樹脂は、通常、シクロペンタジ
エン系化合物とビニル芳香族系化合物とを溶媒中で重合
し、得られる重合体混合物から低分子量重合体と溶媒を
分離し、残余の重合体を、所望の水素化率に水添して製
造されている。この方法においては、分離された低分子
量重合体と重合溶媒とは、低分子量重合体が出発原料と
して利用できるために、低分子量重合体を重合溶媒から
分離することなく、重合反応系にリサイクルされて利用
されている。ところが、このようにして得られた水添石
油樹脂は、粘着付与物性が必ずしも充分でなく、その改
善が求められていた。
【０００３】本発明者は、粘着付与物性に優れた水添石
油樹脂を製造する方法、すなわち粘着付与剤として用い
たときに優れた粘着物性を与えうる水添石油樹脂を製造
する方法について鋭意研究を重ねた結果、水添石油樹脂
のうち部分水添石油樹脂については、重合時に副生する
低分子量重合体を、重合反応の出発原料として利用しな
い方が、粘着付与物性が向上することを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに到った。
油樹脂を製造する方法、すなわち粘着付与剤として用い
たときに優れた粘着物性を与えうる水添石油樹脂を製造
する方法について鋭意研究を重ねた結果、水添石油樹脂
のうち部分水添石油樹脂については、重合時に副生する
低分子量重合体を、重合反応の出発原料として利用しな
い方が、粘着付与物性が向上することを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、シク
ロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを溶
媒中で重合反応し、得られた重合体混合物から低分子量
重合体及び前記溶媒を分離，回収した後、残余の重合体
を、核水添率０〜８０％に部分水素化して部分水添石油
樹脂を製造するとともに、前記低分子量重合体を含まな
い前記回収溶媒を、前記重合反応における溶媒として再
使用することを特徴とする部分水添石油樹脂の製造方法
を提供するものである。
ロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを溶
媒中で重合反応し、得られた重合体混合物から低分子量
重合体及び前記溶媒を分離，回収した後、残余の重合体
を、核水添率０〜８０％に部分水素化して部分水添石油
樹脂を製造するとともに、前記低分子量重合体を含まな
い前記回収溶媒を、前記重合反応における溶媒として再
使用することを特徴とする部分水添石油樹脂の製造方法
を提供するものである。
【０００５】本発明の方法で得られる部分水添石油樹脂
は、石油樹脂を構成するビニル芳香族炭化水素単位にお
ける芳香族核が完全には水添されていない水添石油樹脂
であり、スチレン─ブタジエンブロック共重合体やエチ
レン─酢酸ビニル共重合体などに粘着付与剤として配合
されてホットメルト型接着剤として用いられているもの
である。なお、核水添率がほぼ１００％である水添石油
樹脂は、完全水添樹脂と呼ばれ、粘着付与物性を始め種
々の性状が異なるものであって、本発明の部分水添石油
樹脂とは明確に区別される水添石油樹脂である。
は、石油樹脂を構成するビニル芳香族炭化水素単位にお
ける芳香族核が完全には水添されていない水添石油樹脂
であり、スチレン─ブタジエンブロック共重合体やエチ
レン─酢酸ビニル共重合体などに粘着付与剤として配合
されてホットメルト型接着剤として用いられているもの
である。なお、核水添率がほぼ１００％である水添石油
樹脂は、完全水添樹脂と呼ばれ、粘着付与物性を始め種
々の性状が異なるものであって、本発明の部分水添石油
樹脂とは明確に区別される水添石油樹脂である。
【０００６】本発明の方法では、まずシクロペンタジエ
ン系化合物とビニル芳香族系化合物とを溶媒中で重合す
る。ここで、シクロペンタジエン系化合物としては、シ
クロペンタジエン，メチルシクロペンタジエン，エチル
シクロペンタジエンの他、これらの二量体や共二量体等
が挙げられる。また、ビニル芳香族系化合物としては、
例えばスチレン，αーメチルスチレン，ビニルトルエン
などが挙げられる。このような出発原料の使用割合は、
シクロペンタジエン系化合物：ビニル芳香族系化合物＝
３０：７０〜９０：１０（重量比）、好ましくは４０：
６０〜６０：４０（重量比）である。
ン系化合物とビニル芳香族系化合物とを溶媒中で重合す
る。ここで、シクロペンタジエン系化合物としては、シ
クロペンタジエン，メチルシクロペンタジエン，エチル
シクロペンタジエンの他、これらの二量体や共二量体等
が挙げられる。また、ビニル芳香族系化合物としては、
例えばスチレン，αーメチルスチレン，ビニルトルエン
などが挙げられる。このような出発原料の使用割合は、
シクロペンタジエン系化合物：ビニル芳香族系化合物＝
３０：７０〜９０：１０（重量比）、好ましくは４０：
６０〜６０：４０（重量比）である。
【０００７】本発明の方法において使用可能な重合溶媒
としては、芳香族系溶媒，ナフテン系溶媒，脂肪族炭化
水素系溶媒等が挙げられる。特に芳香族系溶媒を用いた
場合には、比較的分子量分布の狭い重合体が得られるの
で、本発明の方法における重合溶媒として好適である。
芳香族系溶媒としては、例えばキシレン，トルエン，ベ
ンゼンなどが挙げられる。また、ナフテン系溶媒として
は、例えばシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ジ
メチルシクロヘキサン等が挙げられる。さらに、脂肪族
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−オクタン，イソオ
クタン，ケロシン等が挙げられる。本発明の方法におけ
る重合溶媒の使用量は、シクロペンタジエン系化合物１
００重量部に対して、通常、３０〜４００重量部、好ま
しくは６０〜２４０重量部である。重合溶媒の使用量が
少なくなると、重合体の軟化点を所定の範囲内に制御す
ることが難しくなり、分子量分布も広くなるため、最終
的に得られる部分水添石油樹脂の粘着付与剤としての性
能が低下するので好ましくない。また、重合溶媒の使用
量が多くなると、重合反応が進行しなくなり、重合度が
上がらなくなるので好ましくない。
としては、芳香族系溶媒，ナフテン系溶媒，脂肪族炭化
水素系溶媒等が挙げられる。特に芳香族系溶媒を用いた
場合には、比較的分子量分布の狭い重合体が得られるの
で、本発明の方法における重合溶媒として好適である。
芳香族系溶媒としては、例えばキシレン，トルエン，ベ
ンゼンなどが挙げられる。また、ナフテン系溶媒として
は、例えばシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，ジ
メチルシクロヘキサン等が挙げられる。さらに、脂肪族
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ−オクタン，イソオ
クタン，ケロシン等が挙げられる。本発明の方法におけ
る重合溶媒の使用量は、シクロペンタジエン系化合物１
００重量部に対して、通常、３０〜４００重量部、好ま
しくは６０〜２４０重量部である。重合溶媒の使用量が
少なくなると、重合体の軟化点を所定の範囲内に制御す
ることが難しくなり、分子量分布も広くなるため、最終
的に得られる部分水添石油樹脂の粘着付与剤としての性
能が低下するので好ましくない。また、重合溶媒の使用
量が多くなると、重合反応が進行しなくなり、重合度が
上がらなくなるので好ましくない。
【０００８】本発明の方法では、上記のように、まずシ
クロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを
溶媒中で重合するが、重合は２段以上の多段重合法によ
って行なうのが好ましい。各段階の重合は、連続重合法
でも回分重合法でもいずれの方法でも採用することがで
きるが、回分法による２段重合方法で行なうのが通常で
ある。
クロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを
溶媒中で重合するが、重合は２段以上の多段重合法によ
って行なうのが好ましい。各段階の重合は、連続重合法
でも回分重合法でもいずれの方法でも採用することがで
きるが、回分法による２段重合方法で行なうのが通常で
ある。
【０００９】以下、回分法による２段重合法で行なう場
合の好ましい重合条件について説明する。まず第１段重
合条件について述べる。重合温度は１８０〜２８０℃で
ある。重合温度が１８０℃よりも低いと、重合速度が低
下し、生産効率が良くない。一方、２８０℃よりも重合
温度が高くなると、得られる樹脂の色相に悪影響が生ず
るので好ましくない。重合時間は０．５〜４時間であ
る。０．５時間よりも重合時間が短いと、分子量分布が
広くなり、粘着付与物性が低下するので好ましくない。
また、重合を長時間行なっても、それに見合う粘着付与
物性の向上は見られない。反応圧力は、重合温度，重合
槽内の原料組成，反応混合物組成により、変動するが、
通常、１０〜１５kg/cm2G である。出発原料の使用割合
は、前記したように、シクロペンタジエン系化合物：ビ
ニル芳香族系化合物＝３０：７０〜９０：１０（重量
比）の範囲である。
合の好ましい重合条件について説明する。まず第１段重
合条件について述べる。重合温度は１８０〜２８０℃で
ある。重合温度が１８０℃よりも低いと、重合速度が低
下し、生産効率が良くない。一方、２８０℃よりも重合
温度が高くなると、得られる樹脂の色相に悪影響が生ず
るので好ましくない。重合時間は０．５〜４時間であ
る。０．５時間よりも重合時間が短いと、分子量分布が
広くなり、粘着付与物性が低下するので好ましくない。
また、重合を長時間行なっても、それに見合う粘着付与
物性の向上は見られない。反応圧力は、重合温度，重合
槽内の原料組成，反応混合物組成により、変動するが、
通常、１０〜１５kg/cm2G である。出発原料の使用割合
は、前記したように、シクロペンタジエン系化合物：ビ
ニル芳香族系化合物＝３０：７０〜９０：１０（重量
比）の範囲である。
【００１０】次に、第２段重合条件について述べる。重
合温度は２４０〜２８０℃であり、第１段重合温度より
も６０℃程度高い温度の範囲で通常行なわれる。２４０
℃よりも重合温度が低くなると、重合に時間がかかり好
ましくない。一方、２８０℃よりも重合温度が高くなる
と、得られる樹脂の色相に悪影響が生ずる。重合時間
は、目的とする部分水添石油樹脂の軟化点，分子量など
の物性に応じて調整され、通常、０．５〜６時間であ
る。なお、反応圧力は第１段重合条件と同様である。
合温度は２４０〜２８０℃であり、第１段重合温度より
も６０℃程度高い温度の範囲で通常行なわれる。２４０
℃よりも重合温度が低くなると、重合に時間がかかり好
ましくない。一方、２８０℃よりも重合温度が高くなる
と、得られる樹脂の色相に悪影響が生ずる。重合時間
は、目的とする部分水添石油樹脂の軟化点，分子量など
の物性に応じて調整され、通常、０．５〜６時間であ
る。なお、反応圧力は第１段重合条件と同様である。
【００１１】このようにして重合反応が終了した後、得
られた重合体混合物から低分子量重合体と溶媒（重合溶
媒）を分離，回収する。この方法として種々の方法があ
る。重合が回分重合法である場合には、重合槽を減圧し
て、重合溶媒，低分子量重合体を順次分離するのが普通
である。この際、重合溶媒が先に分離してくるので、ま
ず、この重合溶媒を貯槽に回収した後、さらに減圧し、
重合溶媒の回収槽とは別の分離回収槽に低分子量重合体
を回収すれば、低分子量重合体を含まない重合溶媒を容
易に回収することができる。また、重合溶媒と低分子量
重合体を、減圧により同じ貯槽に分離回収してから、低
分子量重合体と重合溶媒との分離を行なってもよい。重
合溶媒から低分子量重合体を分離する際の減圧は、３０
mmHg以下で行なうのが普通である。
られた重合体混合物から低分子量重合体と溶媒（重合溶
媒）を分離，回収する。この方法として種々の方法があ
る。重合が回分重合法である場合には、重合槽を減圧し
て、重合溶媒，低分子量重合体を順次分離するのが普通
である。この際、重合溶媒が先に分離してくるので、ま
ず、この重合溶媒を貯槽に回収した後、さらに減圧し、
重合溶媒の回収槽とは別の分離回収槽に低分子量重合体
を回収すれば、低分子量重合体を含まない重合溶媒を容
易に回収することができる。また、重合溶媒と低分子量
重合体を、減圧により同じ貯槽に分離回収してから、低
分子量重合体と重合溶媒との分離を行なってもよい。重
合溶媒から低分子量重合体を分離する際の減圧は、３０
mmHg以下で行なうのが普通である。
【００１２】例えば芳香族系溶媒としてキシレンを用い
た場合には、反応終了後、常圧まで脱圧する過程で、低
分子量重合体を含まないキシレンが重合槽から分離，回
収され、さらに１０mmHg程度まで減圧することによっ
て、キシレンをわずかに含む低分子量重合体が分離，回
収される。減圧を行なう際に、バルブを切替え、回収槽
を切り替えて、低分子量重合体を含まないキシレンを容
易に回収することができる。
た場合には、反応終了後、常圧まで脱圧する過程で、低
分子量重合体を含まないキシレンが重合槽から分離，回
収され、さらに１０mmHg程度まで減圧することによっ
て、キシレンをわずかに含む低分子量重合体が分離，回
収される。減圧を行なう際に、バルブを切替え、回収槽
を切り替えて、低分子量重合体を含まないキシレンを容
易に回収することができる。
【００１３】本発明において低分子量重合体とは、シク
ロペンタジエン, メチルシクロペンタジエン, エチルシ
クロペンタジエンなどのシクロペンタジエン単位が３〜
４個のホモ重合体（例えば、ジシクロペンタジエンとシ
クロペンタジエンとが重合すれば、シクロペンタジエン
単位が３個の重合体となる。）や、シクロペンタジエン
単位とビニル芳香族単位が３〜４個の共重合体を主成分
とする重合体を意味する。
ロペンタジエン, メチルシクロペンタジエン, エチルシ
クロペンタジエンなどのシクロペンタジエン単位が３〜
４個のホモ重合体（例えば、ジシクロペンタジエンとシ
クロペンタジエンとが重合すれば、シクロペンタジエン
単位が３個の重合体となる。）や、シクロペンタジエン
単位とビニル芳香族単位が３〜４個の共重合体を主成分
とする重合体を意味する。
【００１４】本発明の方法では、このようにして低分子
量重合体と溶媒を分離した後の残余の重合体に水添を行
なう。水添の方法は種々あるが、連続２段水素化法で行
なうのが好ましい。この連続２段水素化法では、第１段
の水添工程で、重合体を構成するシクロペンタジエン系
化合物単位の水素化を主として行ない、第２段の水添工
程では、重合体のビニル芳香族化合物単位の芳香族核を
主に水素化する。
量重合体と溶媒を分離した後の残余の重合体に水添を行
なう。水添の方法は種々あるが、連続２段水素化法で行
なうのが好ましい。この連続２段水素化法では、第１段
の水添工程で、重合体を構成するシクロペンタジエン系
化合物単位の水素化を主として行ない、第２段の水添工
程では、重合体のビニル芳香族化合物単位の芳香族核を
主に水素化する。
【００１５】本発明の方法で目的とする石油樹脂は、完
全に水添したものでなく、核水添率が０〜８０％、好ま
しくは４０〜８０％となるように部分水添したものであ
る。核水添率が大きくなるにつれて、得られる石油樹脂
を粘着剤として用いたときのタックの向上効果は少なく
なり、核水添率が８０％を超えた場合には粘着付与物性
が向上せず、１００％の完全水添石油樹脂に至っては、
本発明の目的とするような効果は認められない。なお、
核水添率は、水添前の石油樹脂と部分水添石油樹脂との
７００cm-1における赤外線吸収スペクトルを測定して、
次の数式（Ｉ）により算出したものである。
全に水添したものでなく、核水添率が０〜８０％、好ま
しくは４０〜８０％となるように部分水添したものであ
る。核水添率が大きくなるにつれて、得られる石油樹脂
を粘着剤として用いたときのタックの向上効果は少なく
なり、核水添率が８０％を超えた場合には粘着付与物性
が向上せず、１００％の完全水添石油樹脂に至っては、
本発明の目的とするような効果は認められない。なお、
核水添率は、水添前の石油樹脂と部分水添石油樹脂との
７００cm-1における赤外線吸収スペクトルを測定して、
次の数式（Ｉ）により算出したものである。
【００１６】
【数１】
【００１７】水添は、溶媒としてシクロヘキサン，エチ
ルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素を用い、或いは溶媒を用いずに行なうことが
できる。
ルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素を用い、或いは溶媒を用いずに行なうことが
できる。
【００１８】以下、連続２段水素化法による水添につい
て説明する。まず第１段水添工程について述べる。水添
温度は、通常、１００〜２５０℃である。温度が低すぎ
ると水添が充分に行なわれず、一方、温度が高すぎると
石油樹脂の分解が生ずるので、いずれも好ましくない。
また、水添時間は、液空間速度（ＷＨＳＶ）が０．０１
〜１ｈｒ-1となるように選択され、水添圧力は、通常、
２０〜５０kg/cm2G である。また、水添触媒としては、
通常、パラジウム系触媒が用いられる。
て説明する。まず第１段水添工程について述べる。水添
温度は、通常、１００〜２５０℃である。温度が低すぎ
ると水添が充分に行なわれず、一方、温度が高すぎると
石油樹脂の分解が生ずるので、いずれも好ましくない。
また、水添時間は、液空間速度（ＷＨＳＶ）が０．０１
〜１ｈｒ-1となるように選択され、水添圧力は、通常、
２０〜５０kg/cm2G である。また、水添触媒としては、
通常、パラジウム系触媒が用いられる。
【００１９】次に第２段水添工程について述べると、水
添温度，水添時間及び水添圧力は、第１段水添工程と同
様であるが、水添触媒としてはニッケル系触媒，パラジ
ウム系触媒，ロジウム触媒，ルテニウム系触媒などが用
いられる。なお、水素使用量は、第１段水添工程と第２
段水添工程とを合計して、未水添石油樹脂を完全に水添
するのに必要な理論量のおよそ１．２５モル倍程度とす
るのが好ましい。
添温度，水添時間及び水添圧力は、第１段水添工程と同
様であるが、水添触媒としてはニッケル系触媒，パラジ
ウム系触媒，ロジウム触媒，ルテニウム系触媒などが用
いられる。なお、水素使用量は、第１段水添工程と第２
段水添工程とを合計して、未水添石油樹脂を完全に水添
するのに必要な理論量のおよそ１．２５モル倍程度とす
るのが好ましい。
【００２０】一方、本発明の方法においては、低分子量
重合体を含まない重合溶媒を、重合反応における溶媒と
して再利用する。すなわち、上記のようにして得られた
低分子量重合体を含まない重合溶媒を、重合反応におけ
る溶媒として用い、シクロペンタジエン系化合物とビニ
ル芳香族系化合物とをこの溶媒中で重合反応し、得られ
た重合体混合物から低分子量重合体及び前記溶媒を分
離，回収した後の残余の重合体を、核水添率０〜８０％
に部分水素化して部分水添石油樹脂を製造する。前記し
たように、重合が回分重合法である場合には、重合槽を
減圧して、重合溶媒，低分子量重合体を順次分離するな
どして、低分子量重合体を含まない重合溶媒を回収し、
これを重合反応における溶媒として再利用する。ここで
低分子量重合体を重合溶媒から分離することなく、低分
子量重合体を含む重合溶媒を重合反応における溶媒とし
て再利用したのでは、粘着付与物性に優れた部分水添石
油樹脂を得ることはできない。
重合体を含まない重合溶媒を、重合反応における溶媒と
して再利用する。すなわち、上記のようにして得られた
低分子量重合体を含まない重合溶媒を、重合反応におけ
る溶媒として用い、シクロペンタジエン系化合物とビニ
ル芳香族系化合物とをこの溶媒中で重合反応し、得られ
た重合体混合物から低分子量重合体及び前記溶媒を分
離，回収した後の残余の重合体を、核水添率０〜８０％
に部分水素化して部分水添石油樹脂を製造する。前記し
たように、重合が回分重合法である場合には、重合槽を
減圧して、重合溶媒，低分子量重合体を順次分離するな
どして、低分子量重合体を含まない重合溶媒を回収し、
これを重合反応における溶媒として再利用する。ここで
低分子量重合体を重合溶媒から分離することなく、低分
子量重合体を含む重合溶媒を重合反応における溶媒とし
て再利用したのでは、粘着付与物性に優れた部分水添石
油樹脂を得ることはできない。
【００２１】このようにして目的とする部分水添石油樹
脂を製造することができる。得られる部分水添石油樹脂
は、軟化点が７０〜１６０℃程度のものである。このよ
うな部分水添石油樹脂は、スチレン─ブタジエンブロッ
ク共重合体やエチレン─酢酸ビニル共重合体などのよう
なベースポリマーに、プロセスオイルのような可塑剤等
と共に配合されて、ホットメルト型接着剤として利用さ
れる。
脂を製造することができる。得られる部分水添石油樹脂
は、軟化点が７０〜１６０℃程度のものである。このよ
うな部分水添石油樹脂は、スチレン─ブタジエンブロッ
ク共重合体やエチレン─酢酸ビニル共重合体などのよう
なベースポリマーに、プロセスオイルのような可塑剤等
と共に配合されて、ホットメルト型接着剤として利用さ
れる。
【００２２】
【実施例】次に本発明を実施例により詳しく説明する。 実施例１ （１）シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化
合物との重合 １リットルのオートクレーブに、ジシクロペンタジエン
１６０ｇ、スチレン１６０ｇ、キシレン３８４ｇをそれ
ぞれ供給した。重合溶媒には、キシレンを使用した。２
時間かけて２４０℃まで昇温を行ない、この温度に２時
間維持し、重合反応を行なった。さらに、３０分かけて
２６０℃まで昇温し、その温度に２．５時間維持し、重
合反応を終了した。その後、得られた重合体混合物を、
常圧まで２時間かけて徐々に脱圧し、キシレンを回収し
た。オートクレーブ内の温度は２００℃まで下がった。
次いで２０mmHgまで１．５時間かけて減圧し、2 時間維
持した。低分子量重合体４．８ｇを、先のキシレンとは
別の容器に回収した。オートクレーブ中に残った石油樹
脂は冷却して、樹脂１００重量部に対して、３００重量
部のエチルシクロヘキサンに溶解し、水添用原料とし
た。
合物との重合 １リットルのオートクレーブに、ジシクロペンタジエン
１６０ｇ、スチレン１６０ｇ、キシレン３８４ｇをそれ
ぞれ供給した。重合溶媒には、キシレンを使用した。２
時間かけて２４０℃まで昇温を行ない、この温度に２時
間維持し、重合反応を行なった。さらに、３０分かけて
２６０℃まで昇温し、その温度に２．５時間維持し、重
合反応を終了した。その後、得られた重合体混合物を、
常圧まで２時間かけて徐々に脱圧し、キシレンを回収し
た。オートクレーブ内の温度は２００℃まで下がった。
次いで２０mmHgまで１．５時間かけて減圧し、2 時間維
持した。低分子量重合体４．８ｇを、先のキシレンとは
別の容器に回収した。オートクレーブ中に残った石油樹
脂は冷却して、樹脂１００重量部に対して、３００重量
部のエチルシクロヘキサンに溶解し、水添用原料とし
た。
【００２３】（２）部分水添石油樹脂の製造 上記（１）で得られた石油樹脂に、２段連続水添を行な
った。パラジウム０．５重量％のアルミナ担持パラジウ
ム触媒を充填した反応槽に、前記水添原料と、水添原料
中の石油樹脂１００重量部に対して０．０３５重量部の
割合の水素とを、液空間速度（ＷＨＳＶ）０．２５ｈｒ
-1，１８０℃で流して１段目の水添を行なった。次い
で、１段反応槽上部から流出する反応生成物を２段反応
槽下部に供給し、２段目の水添反応を行なった。触媒と
してはニッケル系触媒を用い、温度１３０℃，液空間速
度（ＷＨＳＶ）０．５５ｈｒ-1とし、第１段目と同量の
水素を用いて、第２段の水添反応を行なった。得られた
石油樹脂は、軟化点が１００℃、核水添率が６０％、臭
素価が５．５の部分水添石油樹脂であった。なお、臭素
価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−２６０５に準じて電気的滴定
法により行なった。この際には触媒として、塩化第２水
銀を試料に添加して測定を行なった。
った。パラジウム０．５重量％のアルミナ担持パラジウ
ム触媒を充填した反応槽に、前記水添原料と、水添原料
中の石油樹脂１００重量部に対して０．０３５重量部の
割合の水素とを、液空間速度（ＷＨＳＶ）０．２５ｈｒ
-1，１８０℃で流して１段目の水添を行なった。次い
で、１段反応槽上部から流出する反応生成物を２段反応
槽下部に供給し、２段目の水添反応を行なった。触媒と
してはニッケル系触媒を用い、温度１３０℃，液空間速
度（ＷＨＳＶ）０．５５ｈｒ-1とし、第１段目と同量の
水素を用いて、第２段の水添反応を行なった。得られた
石油樹脂は、軟化点が１００℃、核水添率が６０％、臭
素価が５．５の部分水添石油樹脂であった。なお、臭素
価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−２６０５に準じて電気的滴定
法により行なった。この際には触媒として、塩化第２水
銀を試料に添加して測定を行なった。
【００２４】（３）溶媒の再使用 溶媒として、上記（１）で回収されたキシレン（低分子
量重合体を含まないものである。）を用いたこと以外は
上記（１）と同様にして重合し、次いで得られた石油樹
脂を用いたこと以外は上記（２）と同様にして部分水添
石油樹脂を製造した。得られた部分水添石油樹脂は、上
記（２）で得られたものと同様のものであった。
量重合体を含まないものである。）を用いたこと以外は
上記（１）と同様にして重合し、次いで得られた石油樹
脂を用いたこと以外は上記（２）と同様にして部分水添
石油樹脂を製造した。得られた部分水添石油樹脂は、上
記（２）で得られたものと同様のものであった。
【００２５】（４）粘着剤の調製 スチレン−ブタジエンブロック共重合体（シェルジャパ
ン（株）製、カリフレックスＴＲ−ＫＸ６５）２５重量
部、上記（３）で得られた部分水添石油樹脂６０重量部
及びパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製Ｐ
Ｓ−３２）１５重量部を、１４０℃で４０分間混練して
粘着剤を調製した。
ン（株）製、カリフレックスＴＲ−ＫＸ６５）２５重量
部、上記（３）で得られた部分水添石油樹脂６０重量部
及びパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製Ｐ
Ｓ−３２）１５重量部を、１４０℃で４０分間混練して
粘着剤を調製した。
【００２６】（５）粘着テープの調製及び粘着物性の測
定 上記（４）で得られた粘着剤１００重量部をトルエン６
０重量部に溶解したものを、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に塗布し、１００℃で１．５分間加熱し
て、厚さ４０〜５０μｍの粘着層を有する粘着テープを
調製した。この粘着テープを、ポリエチレン板と貼り合
わせ、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準じて、１８０度引きは
がし法により粘着力を測定した。また、タックは、幅２
５ｍｍ、ループ長１０ｃｍのループタックで測定した。
引張試験はオリエンテック（株）製の引張試験機を用い
た。これら粘着物性の測定結果を第１表に示す。
定 上記（４）で得られた粘着剤１００重量部をトルエン６
０重量部に溶解したものを、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に塗布し、１００℃で１．５分間加熱し
て、厚さ４０〜５０μｍの粘着層を有する粘着テープを
調製した。この粘着テープを、ポリエチレン板と貼り合
わせ、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準じて、１８０度引きは
がし法により粘着力を測定した。また、タックは、幅２
５ｍｍ、ループ長１０ｃｍのループタックで測定した。
引張試験はオリエンテック（株）製の引張試験機を用い
た。これら粘着物性の測定結果を第１表に示す。
【００２７】比較例１ （１）シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化
合物との重合 実施例１（１）において、実施例１（１）で得られた重
合体混合物から、キシレンと低分子量重合体とを分離す
ることなく両者の混合物として一緒に回収したこと以外
は、実施例１（１）と同様にして行ない、石油樹脂を得
た。 （２）溶媒の再使用 上記（１）で回収されたキシレンと低分子量重合体との
混合物を溶媒として用いたこと以外は、上記（１）と同
様にして重合し、石油樹脂を得た。得られた石油樹脂を
冷却し、石油樹脂１００重量部に対して、エチルシクロ
ヘキサン３００重量部に溶解し、水添原料としたこと以
外は、実施例１（２）と同様にして、２段連続水添を行
ない、部分水添石油樹脂を製造した。得られた部分水添
石油樹脂の軟化点，核水添率，臭素価は、いずれも実施
例１（２）で得られたものと同様のものであった。 （３）粘着剤の調製及び（４）粘着テープの調製及び粘
着物性の測定 上記（２）で得られた部分水添石油樹脂を用いたこと以
外は、実施例１（４）と（５）と同様にして、粘着剤及
び粘着テープを調製し、粘着物性を測定した。その結果
を第１表に示す。
合物との重合 実施例１（１）において、実施例１（１）で得られた重
合体混合物から、キシレンと低分子量重合体とを分離す
ることなく両者の混合物として一緒に回収したこと以外
は、実施例１（１）と同様にして行ない、石油樹脂を得
た。 （２）溶媒の再使用 上記（１）で回収されたキシレンと低分子量重合体との
混合物を溶媒として用いたこと以外は、上記（１）と同
様にして重合し、石油樹脂を得た。得られた石油樹脂を
冷却し、石油樹脂１００重量部に対して、エチルシクロ
ヘキサン３００重量部に溶解し、水添原料としたこと以
外は、実施例１（２）と同様にして、２段連続水添を行
ない、部分水添石油樹脂を製造した。得られた部分水添
石油樹脂の軟化点，核水添率，臭素価は、いずれも実施
例１（２）で得られたものと同様のものであった。 （３）粘着剤の調製及び（４）粘着テープの調製及び粘
着物性の測定 上記（２）で得られた部分水添石油樹脂を用いたこと以
外は、実施例１（４）と（５）と同様にして、粘着剤及
び粘着テープを調製し、粘着物性を測定した。その結果
を第１表に示す。
【００２８】実施例２ 重合溶媒としてキシレンを９６ｇ用いた他は、実施例１
と同様にして部分水添石油樹脂を製造し、得られた部分
水添石油樹脂について、実施例１と同様にして粘着特性
を測定した。その結果を第１表に示す。
と同様にして部分水添石油樹脂を製造し、得られた部分
水添石油樹脂について、実施例１と同様にして粘着特性
を測定した。その結果を第１表に示す。
【００２９】比較例２ 重合溶媒としてキシレンを９６ｇ用いた他は、比較例１
と同様にして部分水添石油樹脂を製造し、得られた部分
水添石油樹脂について、比較例１と同様にして粘着特性
を測定した。その結果を第１表に示す。
と同様にして部分水添石油樹脂を製造し、得られた部分
水添石油樹脂について、比較例１と同様にして粘着特性
を測定した。その結果を第１表に示す。
【００３０】
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応で副生する
低分子量重合体を、リサイクルすることなく、溶媒だけ
をリサイクルすることにより、粘着付与物性に優れた部
分水添石油樹脂を効率よく得ることができる。本発明の
方法により得られた部分水添石油樹脂は、ホットメルト
型接着剤や粘着テープの粘着付与剤などとして有効に利
用することができる。
低分子量重合体を、リサイクルすることなく、溶媒だけ
をリサイクルすることにより、粘着付与物性に優れた部
分水添石油樹脂を効率よく得ることができる。本発明の
方法により得られた部分水添石油樹脂は、ホットメルト
型接着剤や粘着テープの粘着付与剤などとして有効に利
用することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロペンタジエン系化合物とビニル芳
香族系化合物とを溶媒中で重合反応し、得られた重合体
混合物から低分子量重合体及び前記溶媒を分離，回収し
た後、残余の重合体を、核水添率０〜８０％に部分水素
化して部分水添石油樹脂を製造するとともに、前記低分
子量重合体を含まない前記回収溶媒を、前記重合反応に
おける溶媒として再使用することを特徴とする部分水添
石油樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23764692A JP2684494B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 部分水添石油樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23764692A JP2684494B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 部分水添石油樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656920A true JPH0656920A (ja) | 1994-03-01 |
| JP2684494B2 JP2684494B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=17018411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23764692A Expired - Lifetime JP2684494B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | 部分水添石油樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2684494B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1574526A1 (en) * | 2002-12-20 | 2005-09-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for the production of hydrogenated petroleum resin |
| JP2012017413A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 石油樹脂の製造方法 |
| KR20160138391A (ko) | 2014-03-26 | 2016-12-05 | 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 | 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법 |
| WO2018168654A1 (ja) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | 丸善石油化学株式会社 | 水素添加石油樹脂の製造方法 |
| WO2019004675A1 (ko) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| KR20190002870A (ko) * | 2017-06-30 | 2019-01-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도 |
-
1992
- 1992-08-14 JP JP23764692A patent/JP2684494B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1574526A1 (en) * | 2002-12-20 | 2005-09-14 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for the production of hydrogenated petroleum resin |
| JPWO2004056882A1 (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-20 | 出光興産株式会社 | 水素添加石油樹脂の製造方法 |
| EP1574526A4 (en) * | 2002-12-20 | 2007-06-06 | Idemitsu Kosan Co | PROCESS FOR PRODUCING HYDROGENATED PETROLEUM RESIN |
| JP4674089B2 (ja) * | 2002-12-20 | 2011-04-20 | 出光興産株式会社 | 水素添加石油樹脂の製造方法 |
| JP2012017413A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 石油樹脂の製造方法 |
| US9994650B2 (en) | 2014-03-26 | 2018-06-12 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing hydrogenated petroleum resin |
| KR20160138391A (ko) | 2014-03-26 | 2016-12-05 | 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 | 수소 첨가 석유 수지의 제조 방법 |
| WO2018168654A1 (ja) * | 2017-03-16 | 2018-09-20 | 丸善石油化学株式会社 | 水素添加石油樹脂の製造方法 |
| JPWO2018168654A1 (ja) * | 2017-03-16 | 2020-01-16 | 丸善石油化学株式会社 | 水素添加石油樹脂の製造方法 |
| US11220563B2 (en) | 2017-03-16 | 2022-01-11 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Production method for hydrogenated petroleum resin |
| WO2019004675A1 (ko) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| KR20190002870A (ko) * | 2017-06-30 | 2019-01-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도 |
| KR20190003051A (ko) * | 2017-06-30 | 2019-01-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 경화 가능한 석유수지, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| US11499068B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-11-15 | Kolon Industries, Inc. | Curable petroleum resin, preparation method thereof, and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2684494B2 (ja) | 1997-12-03 |
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