KR20190002870A - 부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20190002870A
KR20190002870A KR1020170083116A KR20170083116A KR20190002870A KR 20190002870 A KR20190002870 A KR 20190002870A KR 1020170083116 A KR1020170083116 A KR 1020170083116A KR 20170083116 A KR20170083116 A KR 20170083116A KR 20190002870 A KR20190002870 A KR 20190002870A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
petroleum resin
group
partially hydrogenated
hydrogenated petroleum
olefin
Prior art date
Application number
KR1020170083116A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102313148B1 (ko
Inventor
이중석
이상현
조민식
박준효
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020170083116A priority Critical patent/KR102313148B1/ko
Publication of KR20190002870A publication Critical patent/KR20190002870A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102313148B1 publication Critical patent/KR102313148B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체를 열중합 후 부분 수소첨가 반응을 통해 제조한 부분 수소첨가 석유수지 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
상기 부분 수소첨가 석유수지는 중합공정에서 저렴한 원료를 이용하여 열중합을 통해 제조되어, 종래 디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체의 중합시 필요했던 촉매 중합과는 달리 촉매 제거 공정을 배제할 수 있어 실용화에 유리한 이점이 있다. 이렇게 제조된 부분 수소첨가 석유수지는 상용성이 우수하면서, 접착능 및 내열성이 우수하고 취기가 없어 친환경 위생용품에 사용하는 접착제 등으로 적용될 수 있다.

Description

부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도 {PARTIAL HYDROGENATED PETROLEUM RESIN, PREPARATION METHOD THEREOF, AND THE USE OF THE SAME}
본 발명은 접착제에 적용 가능한 부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
석유수지(Hydrocarbon Resin)는 대표적인 점착부여제(Tackifier)로 써 접착테이프나 페인트, 잉크, 고무, 타이어 등의 제품에 점·접착성을 갖게 하는 물질로 주로 사용된다. 성상은 상온에서 액상 또는 고상의 열가소성 수지로서 투명한 반유동체의 액체에서부터 연노랑 및 투명 무색(Water White)의 고체까지 다양한 형태일 수 있다.
석유수지의 생산은 통상 디올레핀인 C5나 C9 유분을 촉매(주로 AlCl3, 또는 BF3)를 이용하여 중합 후 탈촉매, 세정, 수지 분리 등의 공정을 거쳐 제조하고, 최근에는 열 중합이나 라디칼 중합 등 다른 중합 방식에 의해 물성의 개량을 시도하고 있다.
미국등록특허 제5,410,004호에서는 강산 촉매 존재 하에 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD)과 올레핀성 개질제(olefinic modifier)를 열중합하여 제조된 석유수지를 제시하고 있다. 그러나 이러한 석유수지는 분자 구조 내 이중 결합과 미반응 물질을 포함하고 있으며, 이들이 열 또는 산에 취약함에 따라 가공 중 또는 가공 후 석유수지 색상의 투명성이 저하되고, 취기가 심한 문제가 발생한다. 이에 이중 결합을 없애기 위한 반응인 수소첨가 반응을 수행하더라도 상기 강산 촉매로 인해 수소첨가 반응 시 각종 부식문제를 발생시킬 수 있어 반응이 어렵다. 더불어 낮은 수율로 인해 생산성이 좋지 못한 문제점을 안고 있다.
한편, 석유수지는 중합 후 그대로 사용할 수 있으며, 최근에는 물성 향상을 위해 추가로 수소 첨가 공정을 수행하여 제조한 수소첨가 석유수지 형태로 사용하고 있다. 수소첨가는 석유수지 내 불포화 탄소를 포함하는 이중 또는 삼중 결합 등에 수소를 첨가시켜 포화 탄화수소를 만드는 공정으로, 모든 불포화 탄소에 수소가 첨가되는 완전 수소첨가와 일부에 수소가 첨가되는 부분 수소첨가로 나뉠 수 있다.
이러한 수소첨가 석유수지는 석유화학 공장에서 나프타 등의 고온 열분해 유 속에 있는 고급불포화탄화수소를 원료로 하여 제조되는 열가소성 수지로서, 열 및 자외선(UV)에 안전성이 뛰어나며, 접착성을 부여하는 특성을 갖고 있어 의료용품, 목공용품, 위생용품 등에 다양하게 사용되고 있다.
수소첨가 석유수지 중 부분 수소첨가 석유수지는 적용분야별 요구에 따라 자동차, 북바인딩 및 패키징 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 이때 일반적으로 수첨률이 70~85% 정도 되는 석유수지를 주로 사용하는데 고온으로 접착제를 분사하는 기저귀 등의 위생제품을 제조하는 과정에서 석유수지 자체의 취기를 유발시키고, 그 취기가 최종 제품의 포장을 뜯었을 때 발생하기도 한다. 또, 부분 수소첨가 석유수지는 고온에서 용융 시 특유의 불쾌한 취기가 발생되어 작업환경에 악영향을 줄 뿐만 아니라, 위생제품에 적용할 경우에는 취기 유발인자로 인하여 민감하고 예민한 피부에 사용해야 하는 소비자의 니즈를 만족시키기에는 한계가 있었다.
따라서, 소비자의 생활 수준이 높아짐에 따라 위생제품에 사용되는 석유수지의 취기에 대한 요구 수준이 나날이 높아가고 있기 때문에 석유수지의 취기를 개선하기 위한 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에 따라, 미국등록특허 제5,652,308호에서는 메탈로센 촉매를 이용하여 C3계 모노머인 프로필렌과 C5계 모노머로부터 제조되는 DCPD를 공중합시켜 C5계 모노머 일부를 C3계 모노머로 일부대체시킨 점착부여수지를 개시한 바 있다. 그러나, 상기 방법으로 석유수지를 제조할 경우, 산소와 수분에 매우 취약한 고가의 메탈로센 촉매를 사용하여야 하므로, 공정 설계가 복잡하고, 제조비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 수율 또한 30% 미만으로 매우 낮아 실제 실용화하기에는 어렵다는 문제점이 있었다.
이에, 본 출원인은 대한민국 공개특허 제10-2017-0003425호에서 촉매 중합이 아닌 열중합 공정 후 완전 수소첨가 공정을 통해 석유 수지를 제조해서 이를 접착제의 첨가제로 사용하는 것을 제시한 바 있으나, 완전 수소 첨가를 위해서는 높은 반응온도와 긴 반응 시간을 요구하고 있어 공정상의 비용이 증가하는 문제가 있고, 접착력이나 취기 등의 물성 개선이 더 필요한 실정이다.
미국등록특허 제5,410,004호 (1995.04.25), "Thermal polymerization of dicyclopentadiene" 미국등록특허 제5,652,308호 (1997.07.29), "Tackifiers and a process to obtain tackifiers" 대한민국 공개특허 제10-2017-0003425호 (2017.01.09), "수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도"
본 출원인은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 복잡한 촉매 중합이 아닌 열중합 공정 수행 후, 완전 수소첨가가 아닌 반응 온도와 반응 시간을 적절히 조절하는 부분 수소첨가 반응을 통해서 석유수지를 제조할 경우, 놀랍게도, 부분 수소첨가 석유수지가 완전 수소첨가 석유수지에 비해 접착력과 내열성, 취기 등의 물성이 더욱 개선됨을 확인하였고, 이를 접착제 용도에 적용하는 경우에도 그 물성이 더욱 개선됨을 확인해서, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 단순화된 공정으로 실용화에 용이한 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되어 물성이 향상되고 취기가 개선된 부분 수소첨가 석유수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 부분 수소첨가 석유수지의 접착제로서의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 H 또는 메틸기이고, R2는 C1~C18의 알킬기이고, 0≤p≤10, 0≤m≤10 및 0≤n≤10 이다)를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 부분 수소첨가 석유수지는 취소가가 10 내지 30인 것 일 수 있다.
또한, 본 발명은 디사이클로펜다디엔과 C3~C20 올레핀계 단량체를 열중합하여 석유수지를 제조하는 단계; 및
상기 석유수지를 수소화 촉매에 의해 부분 수소첨가 반응을 수행하는 단계를 포함하여 제조하는 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 부분 수소첨가 석유수지를 접착용 조성물에 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법은 종래 석유수지의 원료로 사용되었던 C3계 올레핀을 탄소수 6 내지 20의 올레핀으로 대체함으로써 원료의 수급문제를 해결할 수 있게 되었고, 중합 시 촉매 중합이 아닌 열 중합 공정을 사용함으로써 중합 수율을 크게 향상시킬 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 부분 수소첨가 석유수지는, 종래의 석유수지에서 개선시키지 못하여 특유의 불쾌한 취기가 발생되던 문제를 해결하여, 취기가 거의 발생하지 않도록 개선하게 되었다.
특히, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 부분 수소첨가 석유수지는 수소첨가 온도와 반응 시간의 조절을 통해서 기존의 완전 수소첨가 석유수지에 비해 비교적 낮은 온도와 짧은 시간의 공정조건으로도 완전 수소첨가 석유수지에 비해 향상된 물성을 나타내는 제품을 생산할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 부분 수소첨가 석유수지는 취기가 우수하고, 접착 성능이 우수하며, 연화점이 높고, 투명하며, 분자량이 낮고, 색상이 우수하며, 천연고무나 합성고무 등과의 상용성이 우수하여 다양한 분야에 있어서 접착제로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 위생용품으로의 응용시 경쟁력을 높일 수 있다.
도 1는 온도(175℃)에 따른 VOC 발생량 개선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 온도(200℃)에 따른 VOC 발생량 개선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지의 취기 패널테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지의 점착력(Ball tack)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지의 점착력(Loop Tack)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지의 박리강도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지의 응집력(Holding power)을 나타내는 그래프이다.
본 발명에서는 취기가 개선되어 접착제 또는 점착제 등에 적용이 가능한 새로운 구조의 부분 수소첨가 석유수지를 제시한다.
부분 수소첨가 석유수지
본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지는 디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체의 열중합에 의해 제조된 후 부분 수소첨가 반응을 거쳐 제조된 것으로, 디사이클로펜타디엔 유래 반복 단위, 수소 첨가 디사이클로펜타디엔 유래 반복 단위 및 적어도 하나의 탄소가 C1 내지 C18의 알킬기를 갖는 수소 첨가 디사이클로펜타디엔 유래 반복 단위를 포함하며, 구체적으로는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
(상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 H 또는 메틸기이고, R2는 C1~C18의 알킬기이고, 0≤p≤10, 0≤m≤10 및 0≤n≤10 이다)
바람직하기로, 상기 R1은 H이고, R2는 C1 내지 C18의 알킬기일 수 있다.
상기 알킬기는 선형(linear) 또는 분지형(branched)의 알킬기일 수 있으며, 바람직하기로는 선형 알킬기이다. 일례로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 또는 테트라데실기일 수 있으며, 이중에서도 C4 이상의 알킬기인 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 또는 테트라데실기가 바람직하다.
수소첨가 반응은 불포화 결합을 가진 분자의 이중 또는 삼중 결합에 수소가 첨가되어 원자가를 포화시키는 것을 말하는데, 분자내 모든 불포화 결합에 수소가 첨가되는 완전 수첨과 일부에 수소가 첨가되는 부분 수첨반응으로 나뉠 수 있다. 본 발명에서 정의되는 부분 수소첨가 석유수지는, 불포화 결합을 가지는 석유수지에 부분 수소첨가 반응으로 일부가 수첨된 석유수지를 의미한다.
본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지는 상기 화학식 1 내지 3의 반복단위를 포함하고, 이들 반복 단위가 공중합된 형태를 갖는다.
이때 공중합체의 형태는 편의상 상기와 같이 표현하였으나 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 랜덤 공중합체(random copolymer), 교대 공중합체(alternative copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그라프트 공중합체(graft copolymer) 및 스타 공중합체(starblock copolymer) 등 다양한 형태가 가능하다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2의 반복단위는 디사이클로펜타디엔으로부터 유래된 반복단위이고, 화학식 3은 디사이클로펜타디엔과 공단량체인 올레핀계 단량체와의 중합 반응에 의해 유래된 반복단위로, 말단에 알킬기로 치환된 구조를 갖는다. 상기 화학식 3의 반복단위를 구성하는 올레핀 유래 알킬기의 사용을 통해 석유수지의 취기를 개선한다. 이때 석유수지는 올레핀으로부터 유래된 알킬기의 함량이 전체 석유수지 내 10~50몰%, 바람직하기로 10~45몰%로 함유되어 있을 수 있다. 상기 알킬기의 함량이 상기 범위 미만이면 올레핀계 단량체와의 공중합으로 인한 접착 성능 개선 효과 및 취기 개선 효과발현이 어려울 수 있고, 반대로 상기 범위를 초과하면 접착 성능이 떨어질 수 있다.
또한, 화학식 1 내지 3의 반복단위는 소정 몰비로 존재하는 것이 바람직하며, 구체적으로 화학식 1의 반복단위 10 내지 25 몰%, 화학식 2의 반복단위 40 내지 65몰% 및 화학식 3의 반복단위 10 내지 40몰%로 존재한다. 만약 화학식 3의 반복단위가 상대적으로 적게 되면 취기 및 접착 성능 등의 개선 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 과도하게 사용할 경우 석유수지 자체의 물성이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지는 중량평균분자량이 500~3,000g/mol이며, 연화점이 90~150℃이고, 색상(APHA color)이 1~120인 것을 특징으로 한다. 중량평균분자량이 500g/mol 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 3,000g/mol를 초과하면 상용성이 부족할 수도 있다. 연화점은 90℃ 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 150℃를 초과하는 경우에는 제조공정 적용이 어렵다는 측면에서 바람직하지 않다.
상기 중량평균분자량은 부분 수소첨가 석유수지의 적용 분야와 관련이 있으며, 일례로 하기 용도 부분에서 제시한 접착제 분야에 적용시 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 범위이다. 분자량이 상기 범위 미만이면 접착능의 저하가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하며 다른 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.
연화점은 열에 의해 변형되어 연화를 일으키는 온도를 의미하며, 접착제 분야에 적용시 연화점이 너무 낮을 경우 석유수지의 보관시 석유수지 자체가 융착되는 문제점이 발생될 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 접착제의 접착성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 색상과 관련한 APHA color는 맑은 액체 및 고체 성상의 색도를 측정하는 데 적용하는 것으로, 통상 1 내지 500의 단계로 세분화하여 색을 표현하는 것인데, 그 수치는 황변 지수(yellowness index)와 상관 관계를 갖는다. 본 발명의 부분 수소첨가 석유수지는 APHA의 수치가 1 내지 120으로, 120을 초과하면 불투명한 특성을 나타내거나 다른 수지와의 혼합 시 색상이 혼탁하여 제품으로의 가치가 저하된다.
본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지는 취소가(bromine value)가 10 내지 30일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 20, 더욱 바람직하게는 10 내지 15일 수 있다.
취소가(臭素價)는 시료 100g중의 불포화 성분에 첨가되는 브롬의 g수를 의미하며, 취소가가 높을수록 시료중에 불포화 성분이 높은 것을 의미한다. 취소가는 시료를 사염화탄소에 용해해서 아세트산을 가하고 여기에 브롬화칼륨-브롬산칼륨의 표준 혼합 용액을 방울방울 떨어뜨려 유리하는 브롬에서 첨가 반응을 일으키게 하여 충분히 반응시킨 후, 요오드화칼륨 용액을 가해 과잉의 브롬을 요오드와 치환하고, 이 요오드를 표준 티오황산나트륨 용액에서 역적정하여 구할 수 있다.
만일 취소가가 상기 범위 미만일 경우에는 완전 수소첨가 석유수지와 물성이 비슷하여 본 발명에 따른 제조 공정의 장점을 가질 수 없고, 상기 범위를 초과하면 수첨되지 않은 불포화 결합으로 인한 취기를 개선하기 어렵기 때문에 상기 범위에서 적절히 조절한다.
부분 수소첨가 석유수지 제조방법
본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지는 디사이클로펜다디엔과 C3~C20인 올레핀의 열중합 반응을 통하여 석유수지를 제조하는 단계; 및
상기 석유수지를 수소화 촉매에 의해 부분 수소첨가 반응을 수행하여 부분 수소첨가 석유수지를 제조하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
(S1) 열중합 반응 단계
먼저, 디사이클로펜타디엔과 공단량체로 C3~C20 올레핀계 단량체를 열중합하여 석유수지를 제조한다.
공단량체로 사용하는 올레핀계 단량체는 종래 석유수지의 주원료로 사용되었던 C3계 올레핀을 비롯하여 C20까지의 올레핀 화합물이 사용된다. 바람직하기로, 상기 올레핀계 단량체는 선형 또는 가지형의 알파 올레핀계 단량체일 수 있다.
상기한 알파 올레핀계 단량체는 특히, 선형 알파 올레핀을 사용할 경우 가지형 알파 올레핀보다는 유연성이 높고 유동성 및 구조적인 침투력이 우수하여 접착제나 점착제로 사용시 기재에 대한 높은 젖음성을 확보하여 높은 접착력을 확보할 수 있다. 이때 알파 올레핀계 단량체는 상기 언급한 바의 단량체를 1종으로 사용하거나 2종 이상 혼합 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
사용 가능한 올레핀계 단량체로는 에틸렌(또는 에텐), 프로필렌(또는 프로펜), 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 등의 선형 알파-올레핀, 이소부틸렌, 3-메틸-1부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 디메틸 펜텐, 디에틸 헥센 등의 가지형 알파-올레핀, 이들의 혼합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로 선형 알파 올레핀을 사용하고, 가장 바람직하기로는 액상 상태로 존재하는 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 도데센 등을 사용한다.
일례로, 하기 반응식 1에 디사이클로펜타디엔과 C6 올레핀인 1-헥센과의 반응을 나타내었다.
[반응식 1]
Figure pat00007
특히, 본 발명에서는 디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체의 중합은 촉매 중합이 아닌 열중합을 통해 수행된다.
디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체에 일정 수준 이상의 열을 가하게 되면 이들 스스로가 라디칼을 형성하여 개시 반응이 일어나고, 지속적인 중합 반응을 통해 석유수지가 제조된다. 이러한 열중합은 개시제를 사용하지 않으므로 상기 개시제 사용에 따른 비용 증가 및 석유수지의 순도 문제를 해소할 수 있다.
또한, 디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체의 열중합시 반응물질의 몰비는 디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체는 1:0.2 내지 1:0.5, 바람직하기로 1:0.25 내지 1:0.45의 몰비로 사용한다. 상기 몰비는 최종 얻어지는 부분 수소첨가 석유수지의 물성과 관련된 것으로, 상기 범위 미만이면 올레핀계 단량체를 너무 적게 사용하여 원하는 수준의 물성을 갖는 부분 수소첨가 석유수지의 제조가 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 디사이클로펜타디엔의 함량이 상대적으로 줄어들어 최종 제조된 부분 수소첨가 석유수지의 물성이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이때 열중합은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 벌크 중합 및 용액 중합 방법이 사용될 수 있다. 바람직하기로 용액 중합이 사용될 수 있다.
용액 중합을 위해 용매를 사용하며, 용액 중합으로 본 단계를 수행할 경우에는 디사이클로펜타디엔을 용매에 용해시켜 디사이클로펜타디엔 용액을 제조하고, 얻어진 디사이클로펜타디엔 용액에 올레핀계 단량체를 첨가한 후 열중합을 수행한다.
이때 용매는 상기 제시한 디사이클로펜타디엔을 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다. 일례로, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 자일렌, 트리클로로 벤젠, 알킬벤젠, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 감마-부티로락톤, 푸르프랄, 아세톤 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
용매의 함량은 디사이클로펜타디엔을 충분히 용해시킬 수 있는 수준이면 가능하고, 일례로 디사이클로펜타디엔 1몰에 대해 2 내지 10몰의 범위로 사용한다.
열중합은 디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체의 개시 및 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 온도에서 수행하며, 상기 디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체의 종류에 따라 그 온도가 변경 가능하다.
바람직하기로는 200 내지 320℃에서 수행하고, 더욱 바람직하기로 250 내지 300℃에서 수행하되, 그 반응시간은 0.5 내지 4시간, 바람직하기로 1 내지 2시간 동안 수행한다. 만약, 200℃ 또는 0.5 시간 미만으로 열중합을 수행할 경우에는 수율이 낮을 수 있고, 320℃ 또는 4시간을 초과하여 열중합을 수행할 경우에는 겔이 형성될 수 있다.
상기 온도는 개시 및 중합 반응과 직접적으로 관련이 있으며, 상기 범위 미만의 온도에서는 개시가 일어나지 않고, 이와 반대로 상기 범위 초과의 온도에서는 원료인 디사이클로펜타디엔 또는 올레핀계 단량체의 분해나 겔의 형성이 발생하고, 중합 속도 제어가 용이하지 않다.
또한, 반응 시간은 수율과 관련되어 있으며, 상기 시간 미만이면 수율이 낮을 우려가 있고, 이와 반대로 장시간 반응을 수행하더라도 수율의 큰 증가가 없어 비경제적이므로, 상기 범위에서 적절히 사용한다.
특히, 본 발명은 디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체를 열중합함으로써, 종래의 석유수지에서 주원료로 사용되었던 C5계 올레핀의 원료 수급이 힘든 문제를 해결할 수도 있고, 종래의 석유수지에서 해결하지 못했던 취기의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 이렇게 열중합으로 석유수지를 제조할 경우, 종래의 석유수지 제조방법인 양이온 촉매법에서 필수 공정이었던 촉매제거 공정을 필요로 하지 않을 수 있고, 특히 수율을 90% 이상으로 크게 향상시킬 수 있어 바람직하다.
다음으로, 상기에서 제조된 석유수지에 수소화 촉매를 첨가하고 온도와 시간을 조절한 부분 수소첨가 반응을 수행하여 부분 수소첨가 석유수지를 제조한다.
수소첨가 반응은 불포화 상태인 이중 결합에 수소가 첨가되어 단일 결합을 형성하는 반응이며, 석유수지에 온도와 시간이 조절된 반응을 통해 부분적으로 수소첨가 된 석유수지를 제조한다.
일례로, 하기 반응식 2에 디사이클로펜타디엔과 C6 올레핀인 1-헥센으로 제조된 부분 수소첨가 석유수지의 제조 단계를 나타내었다. 반응식 2를 보면, 이중결합을 가진 석유수지의 일부에만 수소가 첨가된 부분 수소첨가 석유수지가 생성된 것을 알 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00008
수소첨가 반응은 수소화 촉매의 첨가에 의해 진행되며 고도의 발열 과정을 수반하기 때문에 온도 제어 요건이 까다로우며 높은 압력을 유지해야 한다. 또한 부분 수소첨가 반응을 위해서는 그 반응 온도와 시간을 적절히 조절해야 한다. 상기 수소첨가 반응은 50 내지 150bar의 압력 하에 200 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 230℃에서 1 내지 2시간동안 수행한다. 만약 그 온도 및 압력이 상기 범위 미만이면 충분히 수소첨가 반응이 수행되지 못하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 가혹한 반응조건에 의해 분자구조가 파괴될 수 있다. 또한 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 수소첨가가 충분히 일어날 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 완전 수소첨가가 진행되어 원하는 석유수지를 수득할 수 없기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이때 사용하는 수소화 촉매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 수소화 촉매면 어느 것이든 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 수소화 촉매로는 Ni, Fe, Cu, Co, Mo, Pd, Rh, Pt, Nb, Au, Rd, Raney Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 Pd를 사용한다.
상기 수소화 촉매는 디사이클로펜타디엔 1몰에 대하여 0.001 내지 0.5, 바람직하기로 0.05 내지 0.2 몰비로 사용한다. 만약 디사이클로펜타디엔 1몰에 대하여 0.001몰 미만으로 사용할 경우, 반응성이 부족할 수 있고, 0.5몰을 초과하는 경우에는 다량의 촉매 사용으로 경제적이지 못한 단점이 있다.
본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법은 열중합을 통해 고수율의 부분 수소첨가 석유수지로 제조가 가능하며, 공정을 단순화하고 비용을 저감시킬 수 있고 실용화 공정에 용이하게 적용할 수 있다.
구체적으로, 종래 촉매 중합에 사용하는 고가의 촉매를 사용할 필요가 없고 반응 완료 후 촉매 제거 공정이 원천적으로 배제되어 공정 자체가 보다 단순화되고 장치 비용 및 공정 비용이 저감되는 효과가 있어 생산 공정을 개선할 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 제조방법은 90% 이상의 높은 수율로 취기가 상당히 개선된 석유수지를 제조할 수 있는 것이다.
용도
본 발명에서 제조된 석유수지는 핫멜트 접착제, 감압형 접착제, 잉크, 페인트, 로드마킹용 페인트 등에 점·접착 성능을 부여할 수 있으며, 또한, 천연고무, 합성고무 등과 같은 다양한 수지에 배합되어 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명은 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 석유수지; 스티렌-아이소프렌 블록코폴리머, 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록코폴리머과 같은 스티렌계 블록코폴리머(styrenic block copolymers), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트 및 프로필렌-에틸렌코폴리머와 같은 에틸렌계 폴리올레핀블록코폴리머(ethylene based poly olefin block copolymer)로부터 1종 이상 선택되는 폴리머; 및 파라핀 왁스, 마이크로스탈린 왁스 같은 합성왁스나 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 방향족계 오일, 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 유분을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.
상기 접착제 조성물로 제조된 접착제의 연화점은 50 내지 150 ℃이고, 용융점도는 160℃에서 300 cps 내지 10,000 cps 이며, 180℃에서 200 cps 내지 8,000 cps 인 것을 특징으로 한다.
상기 접착제의 연화점은 50℃ 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 150℃ 를 초과하는 경우에는 제조공정 적용이 어렵다는 측면에서 바람직하지 않다.
또한 용융점도는 160℃에서 10,000cps을 초과하면 가공성이 떨어지고, 300 미만이면 접착력이 떨어질 수도 있으며, 180℃에서 8,000cps을 초과하면 가공성이 떨어지고, 200 미만이면 접착력이 떨어질 수도 있다.
상기 접착제 조성물로 제조된 접착제는 핫멜트형 접착제(HMA, Hot melt adhesive) 또는 감압형 접착제(HMPSA, Hot melt sensitive adhesive)로 사용될 수 있다.
감압형 접착제의 경우 Ball Tack 방법에서 초기 40 cm이하, 노화 후 40cm 이하이며, 박리 강도(Peel strength) 방법에서 초기 500 gf/in 이상, 노화 후 500 gf/in 이상이고, Holding power 방법에서 초기 30 min 이상, 노화 후 30 min 이상이었으며, SAFT 방법에서 초기 40℃ 이상, 노화 후 40℃ 이상을 보여, 감압형 접착제로서 우수한 물성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
전술한 바의 본 발명에 따른 접착제는 부분 수소첨가 석유수지가 수소첨가 반응에 의해 70~85%의 수첨률을 보이고, 올레핀계 단량체와 열중합에 의해 제조되어 미반응 원료, 용제 및 저분자량의 올리고머가 발생하지 않아 이들로 인해 발생하는 불쾌한 냄새(취기)가 개선된다. 이러한 접착제는 접착제의 사용이 요구되는 모든 분야, 그 중에서도 기저귀, 생리대, 성인용 기저귀 등 인체에 접촉하는 위생용품용 핫멜트 감압 접착제 또는 접착제에 바람직하게 사용이 가능하다
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1
1L 오토클레이브에 총량 600g 중 디사이클로펜타디엔(DCPD) 243g을 용매인 톨루엔 330g에 용해시킨 혼합물을 만들고, 여기에 1-옥텐 27g을 첨가하고, 반응기 체결 후, 반응 온도를 270℃로 유지하며 1.85시간 동안 열중합 반응시킨 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 석유수지를 240℃ 에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 석유수지 260g을 수득하였다.
상기 수득된 석유수지 260g에 수소첨가용매로 톨루엔을 1.5배 390g을 투입하여 완전히 용해시키고, 1L 오토클레이브 투입하였다. 여기에 팔라듐 촉매 0.2 mol을 투입하고, 반응기 체결한 후에 수소압력 80bar 및 온도 211℃에서 90분 동안 부분 수소첨가 반응을 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응 생성액을 10torr의 진공상태에서 260℃로 10분간 증류시켜 부분 수소첨가 석유수지를 제조하였다. 상세한 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 제조하였다.
실시예 2~3
실시예 2 및 실시예 3의 석유수지는 하기 표 1에 기재된 조건에 따라, 상기 실시예 1의 방법에 의해서 제조하였다.
비교예 1
1L 오토클레이브에 총량 600g 중 디사이클로펜타디엔(DCPD) 270g을 용매인 톨루엔 330g에 용해시키고, 반응기 체결 후, 반응 온도를 265℃로 유지하며 1.85시간 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 석유수지를 240℃에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 석유수지를 255g을 수득하였다. 상기 수득된 석유수지 255g에 수소첨가용매로 톨루엔을 1.5배 382.5g을 투입하여 완전히 용해시키고, 1L 오토클레이브 투입하였다. 여기에 팔라듐 촉매 0.2 mol을 투입하고, 반응기 체결한 후에 수소압력 80bar 및 온도 210℃에서 90분 동안 부분 수소첨가를 수행하였다. 반응이 종료된 후, 반응 생성액을 10torr의 진공상태에서 260℃로 10분간 증류시켜 부분 수소첨가 석유수지를 제조하였다. 상세한 각 성분은 표 1에 기재된 함량으로 제조하였다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
1-Octene 0% 1-Octene 10% 1-Octene 15% 1-Octene 19%
모노머 배합비(중량%) DCPD 45.00 40.50 38.25 36.45
1-Octene 0.00 4.50 6.75 8.55
Solvent 55.00 55.00 55.00 55.00
중합조건 중합온도(℃) 265 270 272 275
중합시간(h) 1.85 1.85 1.85 1.85
수첨조건 수첨온도(℃) 210 211 212 212
수첨시간(h) 1.5 1.5 1.5 1.5
[ 실험예 ]
< 실험예 1: 수지 특성평가 방법>
(1) 분자량
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량을 측정하였다. 측정하는 부분 수소첨가 석유수지는 0.34 중량％의 농도가 되도록 1,2,4-trichlorobenzene에 용해시켜 GPC에 288㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 1,2,4-trichlorobenzene을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 2개와 PL 5㎕ mixed-D 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 주사 열량측정기를 이용하여 10℃/min로 250℃까지 승온하여 측정하였고, N2 분위기 하에서 분석을 진행하여 2nd scan까지 분석하여 표 3에 기재하였다.
하기 표 3에 기재된 Mw는 중량평균분자량을 의미한다.
(2) 연화점
연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하여 표 3에 기재하였다.
(3) 색상( APHA )
색상 측정은 ASTM D1544로 측정하였다. 구체적으로, 부분 수소첨가 석유수지 10.0g을 톨루엔 10.0g에 녹인 후, 단면이 직사각형 석영 Cell(가로 5cm, 세로 4cm 및 경로길이 50mm)에 투입하였다. 이 셀을 PFX195 COLORMETER 장착한 후 가동하여 APHA color를 측정하였다.
(4) VOC 함량 측정
직경 5cm, 높이 2cm의 알루미늄 용기에 부분 수소첨가 석유수지 10.500g을 소수점 셋째짜리까지 계량하여 투입하였다. 시료가 담긴 용기를 200℃로 항온 중인 Rotary oven 투입하고, 90분 뒤 이 용기를 꺼낸 후 다시 소수점 셋째짜리까지 무게를 계량하여 그 전후 무게의 차이를 비교하였다. 이때, 줄어든 양이 고온에서 대기중으로 날아간 VOC의 양이며, (VOC/초기시료무게(10.500g)*100)으로 계산하였다.
(5) 취소가
ASTM社의 D1159를 이용하여, 석유수지 시료 0.5g을 사이클로헥산 40ml에 용해한 뒤 아세트산 50ml를 가하고, 여기에 브롬화칼륨-브롬산칼륨의 표준 혼합 용액 3ml를 방울방울 떨어뜨려 유리하는 브롬에서 첨가 반응을 일으키게 하여 충분히 반응시킨 후, 요오드화칼륨 용액 5ml를 가해 과잉의 브롬을 요오드와 치환하고, 이 요오드를 표준 티오황산나트륨 용액에서 역적정하여 측정하였다.
(6) 취기 강도
부분 수소첨가 석유수지를 남녀 5명을 대상으로 하여 취기 강도에 대한 평가를 실시하였다. 부분 수소첨가 석유수지 10g을 100ml 비커에 담아 180℃에서 30분간 오븐에 넣는다. 뜨거운 상태에서 비커를 꺼내 부분 수소첨가 석유수지에서 발생하는 취기를 평가한다. 취기 강도 평가 방법은 직접 냄새를 맡아 하기 표 2의 분류표 상의 수치로 분류한 후 0점부터 5점까지의 점수를 주도록 하여 평균점수를 측정하였다.
정도 악취감도 설명
0 무취 상대적인 무취로 아무냄새도 감지하지 못하는 상태
1 감지 취기 냄새를 알 수 없으나 냄새를 느낄 수 있는 정도의 상태
2 보통 취기 무슨 냄새인지 알 수 있는 정도의 상태
3 강한 취기 쉽게 감지할 수 있는 정도의 강한 냄새
(병원에서 특유의 크로졸 냄새를 맡는 정도의 상태)
4 극심한 취기 아주 강한 냄새
(재래식 화장실에서 나는 심한 정도의 상태
5 참기 어려운 취기 견디기 어려운 강렬한 냄새로서 호흡이 정지될 것 같이 느껴지는 정도의 상태
< 부분 수소첨가 수지의 특성평가 결과>
상기 방법으로 측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
Octene 0% Octene 10% Octene 15% Octene 19%
분자량 Mw 500 630 690 750
물성 연화점(℃) 100 100 100 100
색상
(APHA color)		 110 110 110 110
VOC 함량(%) 3.05 2.5 2.4 1.95
취소가(g) 15.8 14 13.5 12.5
취기 강도 2.3 2.0 1.7 1.5
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 175℃와 200℃ 모두에서 옥텐이 19% 공중합된 실시예 3(도 1 및 2에서 NX-2100)이 옥텐이 공중합되지 않은 비교예 1(도 1 및 2에서 H-2100)에 비하여 질량 감소폭이 작으므로, 옥텐이 공중합된 석유수지가 VOC 함량이 작음을 확인하였고, 도 3을 통해서 옥텐의 함량이 증가할수록 취기가 감소한 것임을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법은 약 200~320℃의 열중합반응 후, 부분 수소첨가 반응함으로써, 기존의 디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체의 중합시 필요했던 별도의 촉매 제거 공정이 필요 없고, 이를 통해 수율을 높여 생산성이 현저히 상승시킴과 동시에 취기 수준도 거의 동등하거나 더욱 우수한 수준을 달성했다는 것을 알 수 있다.
< 실험예 2: 접착제의 제조 및 물성 측정>
본 발명에서 제조된 부분 수소첨가 석유수지의 접착제로서의 성능을 확인하기 위해서 하기와 같이 수행하였다.
<접착제의 성능 평가 방법>
(1) 연화점(Softening point)
연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하여 표 3에 기재하였다.
(2) 점도(Viscosity)
Brookfield社 점도계를 사용하였다. HT-2DB chamber를 활용하고 Spindle No.27에 10.5의 시료를 투입했다. 측정 희망하는 온도로 승온 후 30분간 안정화 시간을 가졌다. 교반 축 RPM을 0.5부터 시작하여 Torque가 50% 값을 가질 때의 점도 값을 기록하였다.
(3) 점착력 평가 : Ball Tack
점착력을 ASTM D3121 방법으로 평가하였다.
접착제가 20~30 마이크로 미터로 발려진 시험편 테이프를 가로 10cm, 세로 50cm로 잘라주었다. 한 쪽 끝에 Ball tack tester(JIS Z0237)를 놓고 그 각도를 표준경사각 30도로 하여 설치하고 그 위에 Steel ball No.9를 굴려 굴러간 거리를 측정하였다. 볼이 적게 굴러 갈수록 Tack의 성능은 우수한 것이다.
(4) 점착력 평가 : Loop Tack
Loop tack Tester를 활용하여 측정하였다.
시험편을 이형지에 붙인 후, 가로 1 inch X 세로 5 inch로 자른다. SUS 304강판(가로 1 inch X 세로 6 inch)을 Loop tack Tester 고정대에 설치한다. 준비된 시험편의 이형지를 떼어내고 물방울 모양을 만든 후 측정을 하면 물방울 모양의 시험편이 SUS 강판에 붙었다 떼어지면서 측정되는 값을 기록했다.
(5) 박리 강도(Peel strength)
UTM기기를 활용하여 측정하였다.
먼저 PET 필름에 샘플(접착제)를 25 마이크로 미터 두께로 도포해서 테이프를 제조했다. 이를 SUS-304 강판에 부착하였다. PET 필름이 부착된 부분을 UTM 그립에 장착한 후 30mm/min 의 속도로 측정했다. 이때 UTM 장비에 입력되는 수치가 접착력(kgf/in)을 의미하는 것이다.
(6) 접착력 평가 : Holding power
접착력을 ASTM D3330 방법으로 평가하였다.
접착제가 20~30 마이크로 미터로 발려진 시험편 테이프를 가로 2인치, 세로 6인치 만큼 잘라 주었다. 시험편을 이형지에 붙이고, 가로 1인치, 세로 2인치로 만든 후, 세척한 SUS 304 강판에 붙였다(이때 붙지 않는 시험편이 약 2cm 이상이 되도록 붙이고, 측정에 필요한 부분을 Cheminstruments社 Roll down기기를 활용하여 Roll을 1회 왕복하여 압착시켰다). SUS 304 강판에 붙지 않은 시험편이 약 2cm가 되도록 가위로 잘랐다. SUS 304 강판에 붙지 않은 시험편을 Cohesion 측정용 고리에 끼우고 통과하는 시험편과 접착시켰다. 고정용 스카치 테이프로 시험편이 접착된 SUS 304 강판의 가로 끝부분을 기준으로 평행하게 앞 뒤 각각 2개씩 붙이고, 스템플러로 Cohesion 측정용 고리와 SUS304 강판 사이에 평행하게 2개를 찍어 고정시켜주었다. SUS 304 강판에 시험편이 가로 1인치, 세로 1인치 붙어 있도록 나머지 붙어 있는 시험편을 잘랐다.
Shear test oven안의 SUS 강판 거치대에 걸어두었다. 시험편에 붙여 진 holding power 측정용 고리에 1kg 추를 걸어두었다. 타이머에 추가 떨어진 시간을 기록했다.
(7) 접착력 평가 : SAFT (전단접착측정, Shear Adhesion Failure Test)
접착력을 ASTM D3654 방법으로 평가하였다.
접착제가 20~30 마이크로 미터로 발려진 시험편 테이프를 2인치*6인치 만큼 잘랐다. 시험편을 이형지에 붙이고, 가로 1인치, 세로 2인치로 만든 후, 세척한 SUS 304 강판에 붙였다(이때 붙지 않는 시험편이 약 2cm 이상이 되도록 붙이고, 측정에 필요한 부분을 Cheminstruments社 Roll down기기를 활용하여 Roll을 1회 왕복하여 압착시켰다). SUS 304 강판에 붙지 않은 시험편이 약 2cm가 되도록 가위로 잘라주었다. SUS 304 강판에 붙지 않은 시험편을 Cohesion 측정용 고리에 끼우고 통과하는 시험편과 접착시켰다. 고정용 스카치 테이프로 시험편이 접착된 SUS 304 강판의 가로 끝부분을 기준으로 평행하게 앞 뒤 각각 2개씩 붙이고, 스템플러로 Cohesion 측정용 고리와 SUS304 강판 사이에 평행하게 2개를 찍어 고정시켜 주었다. SUS 304 강판에 시험편이 가로 1인치, 세로 1인치 붙어 있도록 나머지 붙어 있는 시험편을 잘랐다.
Shear test oven안의 SUS 강판 거치대에 걸어두었다. 시험편에 붙여진 holding power 측정용 고리에 1kg 추를 걸어두었다. 그리고, 오븐 온도를 0.4도/분으로 승온시켜 추가 떨어질 때의 온도를 기록하였다.
< 실험예 3: 핫멜트 감압 점착제( HMPSA , 접착제)의 제조 및 물성 측정>
폴리머로 Kraton polymer社 SIS D-1102(Styrene-Isoprene-Styrene Block
Colpolymer) 25wt%, 오일로 KL-240(미창석유화학社) 18wt%와 실시예 3에서 활용된 부분 수소첨가 석유수지 57wt%를 포함하는 혼합물 100 중량부에 대하여, 항산화제(송원산업社 Songnox 1010) 0.75 중량부를 섞어 갑압형 접착제(HMPSA, hot melt pressure sensitive adhesive)인 접착제 A(NX-2100)를 제조하였다.
이와 비교하여, 실시예 3의 수지를 사용한 것과는 달리 옥텐 19%를 함유한 석유수지가 부분 수첨이 아닌 완전 수첨된 석유수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 접착제 A와 동일하게 하여 접착제 B(NX-700)를 제조하였다.
이와는 달리 옥텐을 함유하지 않는 비교예 1의 석유수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 접착제 A와 동일하게 하여 접착제 C(SU-100S)를 제조하였다.
제조조건은 100ml 비커에 상기 4종(석유수지, 폴리머, 오일, 항산화제)의 원료를 넣고 180℃에서 4시간 교반하여 제조하였고, 상세한 중량부 및 특성평가 결과는 표 4에 나타내었다. 이때 하기 표에서 *Aged는 각 시료를 70℃에서 3일 동안 방치 한 후, 측정한 결과를 나타낸 것이다.
접착제 A 접착제 B 접착제 C
HMPSA 조성물
(중량%)		 석유수지
(wt%)		 부분 수첨 석유수지(옥텐 19%) 85.5 - -
완전 수첨 석유수지(옥텐 19%) - 85.5 -
부분 수첨 석유수지(옥텐 0%) - - 85.5
Polymer
(wt%)		 SBS Kraton D-1102 37.5 37.5 37.5
Oil (wt%) KL-240 27.0 27.0 27
Antioxidant Songnox 1010 0.75
HMPSA
물성		 Softening Point (℃) 104.3 102.0 101.0
Viscosity
(cps)		 160 ℃ 6320 6410 6210
180 ℃ 3240 3440 3200
Ball Tack
(Ball No.9)		 Initial 7.0 15.0 40이상
*Aged 9.5 18.5 40이상
Loop Tack
(gf/in, at SUS)		 Initial 1539 1257 990
*Aged 1357 1093 870
박리강도
(gf/in, at SUS)		 Initial 901 605 580
*Aged 734 550 555
Holding power
(min, 30 ℃)		 Initial 346 211 248
*Aged 451 256 323
SAFT (℃, at SUS, Ramp 0.4℃/min) Initial 57 52 54
*Aged 40 40 40
상기 접착제 A 및 B를 통해서, 부분 수소첨가 석유수지의 경우 완전 수소첨가 석유수지에 비해 Ball Tack test 측정치가 2배 이하로 감소하였고, Loop Tack test의 측정치가 20% 이상 증가함을 확인하였다. 또한 Holding Power test 결과치가 30%가량 향상되었고, SAFT 측정을 통해서 그 측정값이 10% 가량 향상 향상되었음을 확인하였다. 박리강도도 50% 가량 증가하는 등 완전 수소첨가 석유수지에 비해 부분 수소첨가 석유수지가 전체적으로 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한 접착제 A 및 C의 비교를 통해서, 부분 수소첨가 석유수지의 경우, 수소첨가 공정이 Ball Tack test와 Loop Tack test 측정치가 각각 400%, 50% 이상 상승하였고, 박리강도, Holding power 및 SAFT 측정치도 각각 50%, 40%, 5% 이상 상승하였음을 확인할 수 있었다.
따라서 디사이클로펜타디엔 유래 반복단위에 올레핀계 단량체를 공중합하되 부분 수소첨가된 석유수지를 사용한 접착제 A가 완전 수소첨가 석유수지를 사용한 접착제 B에 비해 물성이 향상되었고, 디사이클로펜타디엔 단독의 중합 석유수지가 사용된 접착제 C보다 더욱 큰 폭의 물성 향상이 되었음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위의 청구항과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    [화학식 3]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 H 또는 메틸기이고, R2는 C1~C18의 알킬기이고, 0=p≤10, 0≤m≤10 및 0≤n≤10 이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 H이고, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 또는 테트라데실기인 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 H이고, R2는 헥실기인 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부분 수소첨가 석유수지는 화학식 1의 반복단위 10 내지 25 몰%, 화학식 2의 반복단위 40 내지 65몰% 및 화학식 3의 반복단위 10 내지 40몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부분 수소첨가 석유수지는 중량평균분자량이 500~3,000g/mol이며, 연화점이 90~150℃이고, 색상(APHA color)이 1~120인 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부분 수소첨가 석유수지는 취소가가 10 내지 30인 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지.
  7. 디사이클로펜다디엔과 C3~C20 올레핀계 단량체를 열중합하여 석유수지를 제조하는 단계; 및
    상기 석유수지를 수소화 촉매에 의해 부분 수소첨가 반응을 수행하는 단계를 포함하여 제조하는 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 선형 또는 가지형의 알파 올레핀계 단량체인 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 선형 알파 올레핀계 단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 가지형 알파 올레핀계 단량체는 이소부틸렌, 3-메틸-1부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 열중합 반응은 200~320℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 및 로듐 촉매로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 부분 수소첨가 반응은 50 내지 150 bar의 압력 하에 200 내지 250℃의 온도에서 1 내지 2시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 부분 수소첨가 석유수지의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 부분 수소첨가 석유수지를 포함하는 접착용 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 접착용 조성물은 베이스 폴리머, 왁스, 오일 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착용 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 접착용 조성물은 연화점이 50~150℃이고, 용융점성도가 160℃에서 300~10,000cps이며, 180℃에서 200~8,000cps인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.

KR1020170083116A 2017-06-30 2017-06-30 부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도 KR102313148B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170083116A KR102313148B1 (ko) 2017-06-30 2017-06-30 부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170083116A KR102313148B1 (ko) 2017-06-30 2017-06-30 부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190002870A true KR20190002870A (ko) 2019-01-09
KR102313148B1 KR102313148B1 (ko) 2021-10-15

Family

ID=65017483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170083116A KR102313148B1 (ko) 2017-06-30 2017-06-30 부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102313148B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0656920A (ja) * 1992-08-14 1994-03-01 Idemitsu Petrochem Co Ltd 部分水添石油樹脂の製造方法
JPH0625212B2 (ja) * 1987-03-19 1994-04-06 日本ゼオン株式会社 水素化炭化水素樹脂の製造方法
JP2000226561A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Nippon Nsc Ltd ホットメルト接着剤
JP2003301111A (ja) * 2002-04-10 2003-10-21 Nippon Oil Corp カラー舗装用バインダー組成物
KR20170003425A (ko) 2015-06-30 2017-01-09 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625212B2 (ja) * 1987-03-19 1994-04-06 日本ゼオン株式会社 水素化炭化水素樹脂の製造方法
JPH0656920A (ja) * 1992-08-14 1994-03-01 Idemitsu Petrochem Co Ltd 部分水添石油樹脂の製造方法
JP2000226561A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Nippon Nsc Ltd ホットメルト接着剤
JP2003301111A (ja) * 2002-04-10 2003-10-21 Nippon Oil Corp カラー舗装用バインダー組成物
KR20170003425A (ko) 2015-06-30 2017-01-09 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
미국등록특허 제5,410,004호 (1995.04.25), "Thermal polymerization of dicyclopentadiene"
미국등록특허 제5,652,308호 (1997.07.29), "Tackifiers and a process to obtain tackifiers"

Also Published As

Publication number Publication date
KR102313148B1 (ko) 2021-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101805892B1 (ko) 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도
US11186754B2 (en) Hydrogenated petroleum resin, and production method and use therefor
US7595365B2 (en) Combinations of tackifier and polyalphaolefin oil
EP3090028B1 (en) Hot melt adhesive composition with ethylene/alpha-olefin multi-block copolymer
EP2435525B1 (en) Polyolefin adhesive compositions
EP2831190B1 (en) Polyolefin adhesive composition
JP3379448B2 (ja) 水素化ｃ９系石油樹脂の製造方法および当該製造方法により得られた水素化ｃ９系石油樹脂
US20120082847A1 (en) Radiation curable poly(isobutylene) adhesive copolymers
CN102046747A (zh) 具有粘弹性聚烯烃背衬的胶带
US11168156B2 (en) Hydrocarbon resin, method for preparing hydrocarbon resin, and adhesive composition
KR20190002870A (ko) 부분 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도
JP7537291B2 (ja) 炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物
GB2138008A (en) Ethylene Copolymers for Low Viscosity Hot Melt Systems
KR20240025275A (ko) 수소첨가 석유수지, 이를 포함한 접착제 조성물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right