KR20160055085A - 노보넨 유도체의 연속식 제조 방법 - Google Patents

노보넨 유도체의 연속식 제조 방법 Download PDF

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KR20160055085A
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dicyclopentadiene
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장용희
원종호
이현직
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최용진
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물; 및 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물;을 포함하는 반응액을 연속식 반응기에 연속적으로 투입하여 반응을 수행하고, 상기 시클로펜타디엔과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:10, 또는 상기 디시클로펜타디엔과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 내지 1:20인 노보넨 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
CH2=CH-(CH2)n-C(=O)OR
상기 화학식 1에서,
n은 0 내지 10의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

Description

노보넨 유도체의 연속식 제조 방법{Continuous production method of norbornene derivative}
본 발명은 노보넨 유도체의 연속식 제조 방법에 관한 것으로서, 종래의 배치 반응기 사용할 경우 대비, 수율, exo 비율 및 생산성이 현저하게 상승시키는 노보넨 유도체의 연속식 제조 방법에 관한 것이다.
고리형 올레핀 중합체는 노보넨과 같은 고리형 모노머로 이루어진 중합체로서 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 축전(Capacitor) 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재에 다양하게 응용될 수 있다. 이와 관련한 고리형 올레핀 중합기술은 ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization), HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation), 에틸렌과의 공중합 및 균일 중합 등을 이루어지고 있다. 그 중 노보넨 중합체는 상기와 같은 분야에 다양하게 적용되고 있는 고분자이다. 이에 모노머로 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 또는 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)을 올레핀과 반응시켜 이중결합을 도입하고, 이를 중합하여 노보넨 중합체를 제조하고 있다.
노보넨의 합성은 1941년 L.M.Joshel과 L.W.Butz에 의한 문헌(J. Am. Chem., 63, 3350)에 처음으로 기재된 이후로, 미합중국특허 제2,340,908호는 50 내지 약 100 bar의 압력하에 약 200℃의 온도에서 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 반응을 개시하고 있으며, 이때 노보넨의 최종 수율이 45%로 기재하고 있다. 상기 노보넨 중합체를 제조하기 위해선 디시클로펜타디엔을 고순도로 사용하는 것이 필수적이나, 온도 및 압력 조건하에 시클로펜타디엔으로 전환되거나, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔이 고리화 반응을 일으켜 다이머(dimer) 또는 트리머(trimer)와 같은 부산물이 발생한다. 더욱이 상기 디시클로펜타디엔의 경우 증류 정제가 어려워 순수 노보넨의 제조가 어려운 실정이다.
US 2,340,908호
일반적으로 노보넨 유도체 제조에 있어서 배치(Batch) 반응기를 사용하는데, 이는 상업 생산 시 반응기 조작이 어렵고, 투자비 및 운전비가 상승하는 문제가 있다. 또한, 배치 반응기를 사용한 운전은 대개 승온, 반응물 주입, 반응, 냉각 및 생성물 배출 등의 일련의 조작을 반복해야 한다. 따라서, 배치 운전 당 생산성이 낮기 때문에 대량 생산을 하기 위해서는 반응기 부피 혹은 반응기 개수를 증가시켜야 하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 연속식 반응기에서도 수율, exo 비율 및 생산성이 우수한 노보넨 유도체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 을 포함하는 반응액이 연속식 반응기에 연속적으로 투입되어 반응하고, 시클로펜타디엔과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:10, 또는 디시클로펜타디엔과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 내지 1:20인 노보넨 유도체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
CH2=CH-(CH2)n-C(=O)OR
상기 화학식 1에서 n은 0 내지 10의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 연속식 반응기는 연속교반형 탱크반응기(Continuous Stirred Tank Reactor), 관형 반응기(Tubular Reactor) 및 반회분식 반응기(Semi-batch Reactor) 중 선택되는 어느 하나의 반응기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 반응기에 투입되는 반응액의 공간속도는 0.05 ~ 5h-1일 수 있고, 상기 반응 온도는 170 내지 300℃일 수 있고, 상기 반응 압력은 1 내지 20 bar일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 반응액은 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀((2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질(2,2-di(4-tert-octylphenyl)-1-picrylhydrazyl), 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에톡시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 이염화구리, 및 이가녹스로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 중합 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 중합방지제는 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명은 연속식 반응기를 사용하는 노보넨 유도체의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 종래의 배치 반응기 사용할 경우 대비, 수율, exo 비율 및 생산성이 현저하게 상승시키는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 별도의 용매를 사용하지 않고 반응액만을 반응시켜 이루어지므로, 별도의 복합한 정제장치 없이도 간단한 방법만으로 고순도의 노보넨 유도체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 CSTR 반응기를 포함하는 반응장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 관형 반응기를 포함하는 반응장치의 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
일반적으로 노보넨 유도체 제조에 있어서, 현재까지는 배치 반응기를 사용하였으며, 이에 상업 생산 시 반응기 조작이 어렵고, 투자비 및 운전비가 상승하는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 생산성을 향상시키기 위하여 예의 노력한 바, 연속식 반응기를 사용함으로써, 상기의 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물를 포함하는 반응액이 연속식 반응기에 연속적으로 투입되어 반응하고, 시클로펜타디엔과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:10, 또는 디시클로펜타디엔과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 내지 1:20인 노보넨 유도체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
CH2=CH-(CH2)n-C(=O)OR
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 ~ 4의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 연속식 반응기는 반응물이 연속적으로 투입되어 반응이 진행될 수 있다면 반응기 종류에 특별한 제한을 두지 않는다. 그러나 바람직하게는 연속교반형 탱크반응기(Continuous Stirred Tank Reactor), 관형 반응기(Tubular Reactor) 및 반회분식 반응기(Semi-batch Reactor)중 선택되는 어느 하나의 반응기 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 연속교반형 탱크반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 반응기로 투입되는 상기 반응액의 공간속도는 0.05 ~ 5h-1일 수 있고, 바람직하게는 0.1 ~ 3h-1일 수 있다. 만약 상기 반응액의 공간속도가 0.05h-1 미만이면, 반응이 완료되지 않아 수율과 exo 비율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 5h-1을 초과하면, 수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 따라서 상기 범위의 공간속도가 바람직할 수 있다.
한편, 상기 공간속도는 액상 반응물의 부피 유량(cm3/hr)을 반응기 부피(cm3)로 나눈 값이다.
시클로펜타디엔은 일반적으로 상온에서 불안정하여 쉽게 디시클로펜타디엔으로 변화하여 순수한 시클로펜타디엔으로 존재하기가 매우 어렵다. 그러나 디시클로펜타디엔은 고온에서 두 분자의 시클로펜타디엔으로 분해되어 노보넨 생성 반응에 참여하게 되므로, 본 발명에서는 시클로펜타디엔이나 디시클로펜타디엔 어느 것 상관없이 반응에 원료로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 반응액은 상기 반응기에서 a) 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 전환하는 단계; 및 b) 상기 시클로펜타디엔과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 딜스-알더 반응(Diels-Alder Reaction)하는 단계;를 포함하여 노보넨 유도체를 제조할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 상기 a)단계의 디시클로펜타디엔으로부터 시클로펜타디엔으로의 전환 반응(또는 단량화 반응)은 흡열반응으로, 적절한 온도 및 압력 조건에서 수행한다. 바람직하기로, 상기 전환 단계는 170 내지 300℃의 온도 및/또는 1 내지 20bar의 압력하에 수행한다. 만약, 상기 범위를 벗어나게 되면 디시클로펜타디엔의 전환율이 감소하거나, 분해 생성물이 올리고머로 전환되어 시클로펜타디엔의 수율이 저하된다.
그리고 상기 b) 단계에서는 상기 단계 a)에서 전환된 시클로펜타디엔을 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시켜 노보넨 유도체를 제조할 수 있다. 상기 반응의 딜스-알더 고리화 반응은 디시클로펜타디엔이 시클로펜타디엔으로 전환된 후 이루어지며, 170 내지 300℃의 온도 및/또는 1 내지 20 bar의 압력하에 상기 단계 a)와 동일한 반응기 내에서 연속적으로 수행될 수 있다.
따라서 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 반응기는 170 ~ 300℃의 온도에서 반응을 수행할 수 있고, 바람직하게는 190 ~ 280℃에서 수행될 수 있다.
상기 반응기 내의 압력은 반응이 진행되는 동안에 높은 온도에서 반응물들의 기화로 인한 압력 상승이 나타날 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 2 ~ 15bar의 압력하에서 반응을 수행할 수 있다.
상기 b)단계의 고리화 반응의 반응 속도는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환기 R에 따라 달라지며, 전자 끌게 그룹(electron withdrawing group)이 존재할수록 반응속도가 증가한다. 이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 최초 주입되는 디시클로펜타디엔의 전환율을 고려하여 결정될 수 있다.
즉, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 반응물 중 시클로펜타디엔과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1: 1 내지 1: 5의 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1: 2의 범위일 수 있다. 그리고 디시클로펜타디엔과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 내지 1:20의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1: 2 내지 1: 10의 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1: 4의 범위일 수 있다. 이는 반응 진행 정도와 선택도에 관련이 있기 때문이다. 만약, 몰비가 상기 범위 미만이면 원하는 노보넨의 수율을 달성할 수 없고, 미반응된 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔과 노보넨의 고리화반응과 같은 부반응이 진행되어 부산물이 발생하게 되어 바람직하지 못하다. 또한, 몰비가 상기 범위를 초과하게 되면 미반응된 화학식 1로 표시되는 화합물이 잔류하게 되어 추후 정제 효율이 떨어지게 된다. 한편, 반응 종료 후 시클로펜타디엔의 디시클로펜타디엔으로의 전환을 막기 위해 재빨리 냉각을 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 디시클로펜타디엔의 시클로펜타디엔으로의 전환단계와, 상기 시클로펜타디엔과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 고리화 단계를 적절히 제어하여 고순도의 노보넨을 고수율로 제조할 수 있다. 더욱이, 상기 반응들은 용매를 사용하지 않고 수행하여 간단한 정제 공정만으로도 노보넨을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 반응물 및 생성물이 반응 중에 중합되어 고분자화 되거나 분해하는 현상을 방지하기 위하여 상기 반응 시 중합 방지제를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 반응액은 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀((2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질(2,2-di(4-tert-octylphenyl)-1-picrylhydrazyl), 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에톡시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 이염화구리, 및 이가녹스로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 중합 방지제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 중합방지제는 이에 한정되지 않는다.
이가녹스의 구체적인 예로서는 Irganox 1010, Irganox 1035, Irgarnox 1076, Irganox 1081, Irganox 1098, Irganox 1135, Irganox 1330, Irganox 1520, Irganox 1726 및 Irganox 245 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 노보넨 유도체 제조방법에서 상기 중합방지제는 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 총합 100 중량부에 대하여 0. 01 내지 1 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.01 ~ 0.3중량부로 포함할 수 있다. 만약, 상기 중합방지제가 0.01 중량부 미만인 경우에는 반응물(Cp 혹은 DCPD) 자체의 중합을 효율적으로 막을 수가 없으며, 1 중량부를 초과하면, 중합방지 효과에 더 이상의 영향을 주지 않으며, 많은 양을 사용할 경우 합성이 완료된 후 중합방지제를 제거해야 하는 문제가 있다. 따라서 상기 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에서 중합방지제의 첨가가 필수적인 것은 아니다.
본 발명에서 제조되는 노보넨 유도체는 exo, endo 두 가지 이성질체로 형성된다. 하기 화학식 2를 참고하여 설명하면, 이중 가장 긴 체인과 공간적으로 가까운 부분에 치환체가 형성된 경우 endo 이성질체, 가장 긴 체인과 먼 부분에 치환체가 형성된 경우 exo 이성질체라 명한다. 따라서, Exo 비율은 노보넨 유도체 중에서 exo 이성질체가 차지하는 비율을 의미한다.
[화학식 2]
Figure pat00001
한편, 종래의 노보넨 유도체 제조방법은 배치 반응기를 사용하였으며, 이에 상업 생산 시 반응기 조작이 어렵고, 투자비 및 운전비가 상승하는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에서는 연속식 반응기를 사용함으로써, 배치 반응기 사용할 경우 대비, 노보넨 유도체 수율, exo 비율 및 생산성을 현저하게 상승시킬 수 있게 한다. 상기 Exo 비율은 최종 제품의 물성을 확보하는데 중요한 인자이다.
상기와 같은 본 발명의 특징에 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 노보넨 유도체의 수율은 80 내지 95 %이며, exo 비율은 20 내지 70%일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 노보넨 유도체의 수율은 85 내지 95 %일 때는 상기 노보넨 유도체의 exo 비율이 바람직하게는 40 내지 70일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 45 내지 70일 수 있으며, 가장 바람직하게는 50 내지 70일 수 있다.
또한, 본 발명은 별도의 용매를 사용하지 않고 반응액만을 반응시켜 이루어지므로, 별도의 복잡한 정제장치 없이도 간단한 방법만으로 고순도의 노보넨 유도체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 노보넨 유도체 제조방법에 사용되는 CSTR 반응기를 포함하는 연속식 반응장치의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 반응장치는 출발 물질인 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 중합방지제를 포함하는 반응액을 일정 속도로 투입하기 위한 펌프(LC pump, 11), 상기 펌프와 연결되어 있는 CSTR 반응기(12), 상기 반응기를 가열하여 반응액을 반응시키기 위해 상기 반응기 하부에 장착된 전기히터(Electric heater, 13), 상기 반응기(12)와 연결되며, 제조된 노보넨 유도체를 냉각시키기 위한 냉각조(Water bath, 14); 및 제조된 노보넨 유도체를 반응기로부터 회수하기 위한 연동펌프(Peristaltic pump, 15)를 포함한다. CSTR 반응기의 경우, 압력 조절은 N2 조절기(regulator)로 조절한다.
도 2는 본 발명에 따른 노보넨 유도체를 제조방법에 사용되는 PFR 반응기를 포함하는 반응장치의 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 반응장치는 출발 물질인 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 중합방지제를 포함하는 반응액을 일정 속도로 투입하기 위한 펌프(LC pump, 21): 상기 펌프와 연결되어 있는 관형 반응기(Tubular reactor, 23), 상기 관형 반응기를 둘러싼 전기히터(Electric heater, 22)와 열전대(Thermocouple), 그리고 상기 관형 반응기(23)와 연결되며, 제조된 노보넨 유도체를 냉각시키기 위한 냉각조(Water bath, 24); 및 상기 반응장치 내 압력을 조절하기 위한 역압력제어기(Back pressure regulator, 25)를 포함한다.
상기한 반응장치를 이용하여 노보넨 유도체의 제조 공정을 살펴보면 다음과 같다.
우선 반응기(12,22)에 출발물질로 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물; 및 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물; 을 포함하는 반응액을 일정 몰비로 주입한 후, 펌프(11,21)를 이용하여 출발물질과 동일한 몰비의 반응액을 반응기(12,23) 내부로 연속적으로 투입한다. 상기 반응기(12,23)는 가열조(13,22)에 의해 170 내지 300 ℃의 온도로 가열하고, 압력조절기(25)에 의해 1 내지 20bar의 압력을 유지함으로써, 상기 반응기(12,23) 내에서 반응액이 반응을 수행하여 본 발명에 따른 노보넨 유도체를 제조한다.
이와 같은 반응기(12,23)는 다양한 형태가 사용될 수 있으나, 연속식 반응기인 CSTR 또는 PFR 반응기가 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 CSTR 반응기는 혼합(Mixing)이 잘되어 내부 반응액의 온도 분포가 일정한 것이 유리하다. PFR 반응기는 가능한 한 작은 직경을 가지는 것이 열 효율, 균일한 온도분포 그리고 반응 후 순간적인 냉각을 위해 유리하다. 이때, 상기 반응기(12, 23)의 크기는 사용되는 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물 및 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물; 을 포함하는 반응액의 함량에 따라 달라질 수 있다.
이어서, 상기 반응기(12, 23)에서 제조된 노보넨 유도체는 냉각조(14,24)를 통과, 급랭하여 반응을 종료시킴으로써, 고순도의 노보넨 유도체를 회수한다.
다음으로, 상기 냉각된 노보넨 유도체는 통상적인 정제방법에 의해 정제된다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
반응 장치로서, Autoclave 사의 1L 고압반응기를 사용하였다. 먼저 고압반응기에 디시클로펜타디엔과 부틸아크릴레이트의 몰비가 0.5: 1.3가 되도록 순도 96%의 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 153.1g과 순도 99.5%의 부틸아크릴레이트(butyl acrlyate) 368.4g 그리고 중합방지제로 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)을 1.5g 투입하고, 질소를 이용하여 5회 치환 후 전기히터(electric heater)를 이용하여 내부온도를 230℃까지 승온하였다. 230℃ 도달 시점부터 1시간 반응 후 히타치(Hitachi)사의 LC 펌프(pump)를 이용하여 반응기에 투입한 것과 정확히 동일한 조성의 혼합물을 8.6g/min 의 속도(공간속도 1h-1)로 투입하여 주며, 마스터플렉스(Masterflex)사의 연동펌프(peristaltic pump)를 이용하여 동일량을 배출해 주었다. 배출 시 높은 온도로 인한 위험을 방지해 주기 위해 냉각조(water bath)를 통과시켜 토출 온도를 50℃ 이하로 유지시켜 주었다.
실시예 2
반응기 내부온도가 210℃이고, 투입속도가 5.8g/min(공간속도 1.5h-1)인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
반응 장치로서, Autoclave 사의 1L 고압반응기를 사용하였다. 먼저 고압반응기에 디시클로펜타디엔과 메틸아크릴레이트의 몰비가 0.5: 1.3가 되도록 순도 96%의 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 194.8g과 순도 99.5%의 메틸 아크리레이트(methyl acrlyate) 314.9g 그리고 중합방지제로 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)을 1.9g 투입하고 질소를 이용하여 5회 치환후 전기히터(electric heater)를 이용하여 내부온도를 210℃까지 승온하였다. 210℃ 도달 시점부터 1시간 반응 후 히타치(Hitachi) 사의 LC 펌프(pump)를 이용하여 반응기에 투입한 것과 정확히 동일한 조성의 혼합물을 2.84g/min의 속도(공간속도 3-1)로 투입하여 주며, 마스터플렉스(masterflex)사의 연동펌프(peristaltic pump)를 이용하여 동일량을 배출해 주었다. 배출 시 높은 온도로 인한 위험을 방지해 주기 위해 냉각조(water bath)를 통과시켜 토출 온도를 50℃ 이하로 유지시켜 주었다.
실시예 4
반응 장치로서, ? 튜브(tube)로 제작한 관형 반응기(tubular reactor)를 사용하였다. 먼저 1L 플라스크(Flask)에 디시클로펜타디엔과 부틸아크릴레이트의 몰비가 0.5: 1.3가 되도록 순도 96%의 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 153.1g과 순도 99.5%의 부틸 아크릴레이트(butyl acrlyate) 368.4g 그리고 중합방지제로 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)을 1.5g투입한 후 교반을 통해 균일한 상태를 만들어 주었다. 만들어진 용액을 히타치(Hitachi)사의 LC 펌프(pump)를 이용하여 2.4g/min 유량(공간속도 0.5h-1)으로 반응기에 투입하며 역압력제어기(back pressure regulator)를 이용하여 압력을 10bar로 유지하여 유량이 균일하게 배출되는 것을 확인한 후 전기히터(electric heater)를 통해 반응 온도를 210℃로 유지해 주었다.
비교예 1
반응 장치로서, Autoclave 사의 1L 고압반응기를 사용하였다. 먼저 고압반응기에 디시클로펜타디엔과 메틸아크릴레이트의 몰비가 0.5: 1.3가 되도록 순도 96%의 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)83.5g과 순도 99.5%의 부틸 아크릴레이트(butyl acrlyate) 200.9g을 그리고 중합방지제로 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀(2,6-ditert-butyl-4-methylphenol)을 0.8g 투입하고, 질소를 이용하여 5회 치환 후 전기히터(electricheater)를 이용하여 내부온도를 210℃까지 승온하여 반응하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3을 통해 얻어진 생성물(product)을 매시간 가스크로마토그래피(gas chromatography)를 이용하여 정량 분석하고, 수율과 EXO비율을 하기 수학식으로 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
※ 수율 = (DCPD사용량+BA 사용량) × GC factor × BENB area × GC 샘플 무게 × 100 /(BENB 이론량 × STD area)
- BENB 이론양 = DCPD 사용량 × 2 × BENB M.W. / DCPD M.W.
- GC factor = GC 상의 BENB와 internal standard 같은 양일 때 area 비율
- BA = 부틸아크릴레이트
- DCPD = 디시클로펜타디엔
- BENB = DCPD와 BA가 반응하여 생성된 노보넨
- STD = GC 측정 시 사용되는 internal standard
※ Exo 비율 = exo GC peak area / (exo GC peak area + endo GC peak area)
연속투입 후 경과시간(hr) 실시예 1 실시예 2 실시예 3
수율(%) Exo비율(%) 수율(%) Exo비율(%) 수율(%) Exo비율(%)
1 90.72 49.24 93.77 45.70 91.50 46.74
2 90.64 49.12 92.96 45.47 91.78 45.44
3 90.30 49.11 94.11 45.07 92.18 45.50
4 90.30 49.11 93.51 45.05 91.77 45.49
실험예 2
상기 실시예 4를 반응 온도를 일정하게 유지하며 1hr 경과 후부터 30min 간격으로 시료를 얻어 가스 크로마토 그래피(gas chromatography)를 이용하여 정량 분석한 결과 다음과 같이 표 2에 결과를 얻었다.
연속투입 후 경과시간(hr) 실시예 4
수율(%) Exo비율(%)
1.5 93.77 51.90
2 94.45 52.10
2.5 93.68 52.27
실험예 3
상기 비교예 1의 배치 반응으로 실험한 후, 30min 간격으로 시료를 얻어 가스 크로마토 그래피(gas chromatography)를 이용하여 정량 분석한 결과 다음과 같이 표 3에 결과를 얻었다.
투입 후 경과시간(hr) 비교예 1
수율(%) Exo비율(%)
0.5 81.6 38.9
1.0 83.0 45.0
1.5 78.8 48.7
11: LC 펌프(LC pump) 12: CSTR 반응기
13: 전기히터(Electric heater) 14: 냉각조(Water bath)
15: 연동펌프(Peristaltic Pump) 21: LC 펌프(LC pump)
22: 전기히터(Electric heater) 23: 관형 반응기(Tubular reactor)
24: 냉각조(Water bath)
25: 역압력조절기(Back pressure regulator)
26: 열전대(Thermocouple)

Claims (13)

  1. 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물; 및 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물;을 포함하는 반응액을 연속식 반응기에 연속적으로 투입하여 반응을 수행하고,
    상기 시클로펜타디엔과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:10, 또는 상기 디시클로펜타디엔과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 내지 1:20인 노보넨 유도체의 제조방법;
    [화학식 1]
    CH2=CH-(CH2)n-C(=O)OR
    상기 화학식 1에서,
    n은 0 내지 10의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 연속식 반응기는 연속교반형탱크반응기(Continuous Stirred Tank Reactor), 관형 반응기(Tubular Reactor) 및 반회분식 반응기(Semi-batch Reactor) 중 선택되는 어느 하나의 연속 반응기인 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기에 투입되는 상기 반응액의 공간속도는
    0.05 ~ 5h-1인 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응의 온도는
    170 내지 300 ℃인 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응의 압력은
    1 내지 20 bar인 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응액은
    a) 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 전환하는 단계; 및
    b) 상기 시클로펜타디엔과 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물과 딜스-알더 반응(Diels-Alder Reaction)하는 단계;를 포함하여 노보넨 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응액은
    2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀((2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질(2,2-di(4-tert-octylphenyl)-1-picrylhydrazyl), 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에톡시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 이염화구리, 및 이가녹스로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 중합 방지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합방지제는 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 총합의 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 노보넨 유도체의 수율은 80 내지 95 %인 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 노보넨 유도체의 exo 비율은 20 내지 70인 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 노보넨 유도체의 수율은 85 내지 95 %이고, 상기 노보넨 유도체의 exo 비율은 40 내지 70인 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 노보넨 유도체의 exo 비율은 45 내지 70인 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 노보넨 유도체의 exo 비율은 50 내지 70인 것을 특징으로 하는 노보넨 유도체의 제조방법.
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