KR20180033770A

KR20180033770A - 석유수지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20180033770A
Application number: KR1020160123135A
Authority: KR
Inventors: 이상현; 이중석; 조민식; 박준효
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2018-04-04
Also published as: KR102393363B1; KR102393363B9

Abstract

본 발명은 석유수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디사이클로펜타디엔, C9 모노머, 및 C5 모노머의 사용은 그대로 유지하되, 원료의 배합비 및 중합 조건을 변경시켜, 석유수지로서의 물성은 확보하고 제조원가의 상승 없이 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있는 석유수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

석유수지 및 이의 제조방법{Petroleum resin and preparation method thereof}

본 발명은 휘발성 유기 화합물의 발생을 저감하는 석유수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

석유수지란 납사 크래킹 공정 중 발생하는 부산물을 원료로 하여 중합한 것으로, 주로 폴리머 또는 고무에 점접착성을 부여하기 위해 사용된다. 현재 점접착성이 요구되는 점접착제, 코팅, 잉크 및 고무 컴파운드 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.

석유수지는 용매를 이용한 열 중합을 통해 제조하는 것이 일반적이다. 열 중합을 통해 제조된 석유수지를 고온에서 용융할 경우 상기 석유수지 내 존재하는 미반응 원료, 용매 및 저분자량의 올리고머에 의해 다량의 휘발성 유기 화합물(VOC, volatile organic compounds)을 발생시켜 작업 환경에 악영향을 미치고 대기 중에 방출되어 환경 오염을 야기한다.

휘발성 유기 화합물은 발암 가능성, 대류권 오존 형성, 광화학 스모그 형성, 그리고 폭발성 등이 있어서 여러 측면에서 인체와 환경에 위해성을 지닌 화합 물질이다.

일례로, 벤젠의 경우 중추신경계 활동 저하, 장기간 다량 노출된 근로자의 발암율이 증가하는 것과 깊은 관련이 있으며, 저농도로 장기간 노출된 근로자의 발암율도 증가할 수 있고, 조형기능 장해(범혈구 감소증, 재생불량성 빈혈)를 유발할 수 있다.

이에 석유수지 내 존재하는 미반응 원료, 용매 및 저분자량의 올리고머 등의 제거를 통해 상기 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있다. 상기 미반응 원료, 용매 및 저분자량 올리고머의 제거는 분별 증류나 크로마토그래피 등의 통상의 정제 공정을 거쳐 수행할 수 있으나, 이러한 추가의 정제 공정은 비용 증가라는 또 다른 문제를 야기한다. 특히, 미반응 원료나 용매의 제거는 탈기와 같은 간단한 열처리를 통해 가능하나 저분자량 올리고머의 제거는 석유수지의 물성에 직접적으로 관여하기 때문에 이의 제거가 상당히 곤란한 상태이다.

이에, 상기 물질의 제거를 통한 휘발성 유기 화합물의 발생 억제 보다는 이미 발생된 휘발성 유기 화합물을 대기로 배출하기 전에 효과적으로 처리하는 기술이 제안되었다.

휘발성 유기 화합물의 처리 기술은 크게 파괴 기술과 회수 기술로 분류된다. 상기 휘발성 유기 화합물의 파괴에는 산화 또는 소각인 연소 기술이 이용되는데 복사열, 재생열 회수 장치를 포함한 열 산화법과 촉매 산화법이 이 기술에 해당한다. 휘발성 유기 화합물을 최종 처리하기 전에 포집하기 위한 회수 기술에는 흡착, 흡수, 응축 등이 포함되며 이외에도 생물학적 처리법이나 흡·촉매산화 방식을 이용한 각종 신기술을 이용한 방지 기술이 개발되어 활용되고 있다.

상기 방법들은 이미 발생된 휘발성 유기 화합물의 처리 기술로서 이를 위한 각종 장치 및 설비에 의해 비용 증가가 필연적으로 따라 왔다.

따라서, 휘발성 유기 화합물을 발생을 야기하는 물질을 제거하거나, 기 발생된 휘발성 유기 화합물을 처리하는 기술 보다는 석유수지의 제조시 상기 휘발성 유기 화합물을 야기하는 물질의 발생을 최소화하도록 설계하는 것이 비용 증가 없이 휘발성 유기 화합물에 의한 문제를 해결하기 위한 가장 효과적인 방법이 될 수 있다.

이에 본 발명자들은 석유수지의 중합시 새로운 모노머를 첨가하거나 공정 조건을 조절하여 이러한 문제를 해결하고자 하였으나, 이러한 조절은 오히려 석유수지 자체가 갖는 물성이 저하되어 그 응용 분야에 한계가 드러나는 또 다른 문제를 야기하였다.

대한민국 공개특허 제2016-0002273호 (2016.01.07), 냄새가 개선된 석유수지의 제조방법

상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 디사이클로펜타디엔과 C9, 및 C5 모노머를 중합하여 석유수지를 제조하되, 상기 모노머의 함량을 조절하고 중합 온도만을 상향 설정하여 중합한 결과, 석유수지의 물성 저하 없이 휘발성 유기 화합물의 발생을 야기하는 저분자량의 올리고머의 생성만을 효과적으로 줄일 수 있었고, 이로 인해 접착제 제조를 위해 상기 석유수지의 고온 용융 시 휘발성 유기 화합물의 발생이 최소화됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 석유수지의 물성은 그대로 유지하면서도 석유수지로부터 발생하는 휘발성 유기 화합물의 양을 현저하게 낮출 수 있는 석유수지 및 이의 제조방법을 제공하데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 디사이클로펜타디엔과 C9 모노머가 공중합된 석유수지로서, 상기 석유수지를 200℃에서 90분간 방치했을 때 석유수지로부터 발생하는 휘발성 유기 화합물질(VOC)의 함량이 초기 석유수지 중량 대비 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 석유수지를 제공한다.

또한, 본 발명은 디사이클로펜타디엔과, C9 모노머 및 C5 모노머가 공중합된 석유수지로서, 상기 석유수지를 200℃에서 90분간 방치했을 때 석유수지로부터 발생하는 휘발성 유기 화합물질(VOC)의 함량이 초기 석유수지 중량 대비 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 석유수지를 제공한다.

이때 상기 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 1000 g/mol이고, 연화점이 100 내지 120℃인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대해 C9 모노머 25 내지 50 중량부를 혼합하는 단계; 및

275 내지 280℃의 온도에서 열 중합하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 C9 모노머 10 내지 20 중량부 및 C5 모노머 40 내지 60 중량부를 혼합하는 단계; 및

본 발명에 따르면, 휘발성 유기 화합물의 발생을 억제할 수 있는 최적 조건의 확립을 통해 석유수지의 물성은 그대로 유지함과 동시에 석유수지를 이용한 접착제의 제조공정에서 상기 석유수지로부터 발생하는 휘발성 유기 화합물을 최대한 억제하여 종래 작업 환경에 악영향이 있었던 문제를 해결함으로써 작업의 효율성을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 석유수지의 겔크로마토그래피이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 석유수지의 겔크로마토그래피이다.

본 발명에서는 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있는 석유수지 및 이의 제조방법을 제시한다.

본 명세서에서 언급하는 "휘발성 유기 화합물"은 수많은 유기화합물의 총칭으로, 벤젠, 부타디엔, 휘발유, 헥산, 부탄, 프로판, 올레핀, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 2-부텐, 사염화탄소, 클로로포름, 사이클로헥산, 1,2-디클로로메탄, 에틸렌, 포름알데히드, 이소프로필알코올, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸렌클로라이드, 엠티비이(메틸터셔리부틸에테르), 프로필렌, 프로필렌옥사이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 휘발유, 납사, 원유, 아세트산, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 테트라클로로에틸렌, 자일렌, 스티렌 등 인체에 유해한 영향을 주는 물질을 의미한다. 상기 휘발성 유기 화합물은 쉽게 증발되어 대기 중에서는 가스상으로 존재하는 것으로, 대기오염물질일 뿐만 아니라 지구온난화의 원인이 되는 물질이기도 하며, 발암성을 가진다.

휘발성 유기 화합물은 물질 존재 상(Phase)의 형태에 따라서 휘발성(Volatile), 반 휘발성(Semi-Volatile), 비 휘발성(Non-Volatile)으로 구분한다. VOCs를 비등점에 따라 구분하며, 비등점이 0℃~(50-100℃)의 경우 고 휘발성(VVOCs), (50-100℃)~(240-260℃)를 휘발성(VOCs), (240~260℃)~(380-400℃)를 반 휘발성(SVOCs), 380℃ 이상을 고체상태(POM : Particle-bond Organic Compounds)로 분류하고 탄화수소류 중 레이드 증기압(Reid Vapor Pressure : RVP)이 10.3 kPa(1.5psia) 이상인 석유화학제품, 유기용매 또는 기타 물질로 정의되고 있다.

그 중에서도 본 발명에서 제거하고자 하는 휘발성 유기 화합물은 비등점이 0 내지 200℃에 있는 고휘발성(VVOCs) 및 휘발성(VOCs) 유기 화합물을 의미한다.

본 발명에서 제시하는 석유수지는 석유수지를 200℃에서 90분간 방치했을 때 석유수지로부터 발생하는 휘발성 유기 화합물질(VOC)의 함량이 초기 석유수지 중량 대비 2 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 만약, 상기 범위를 벗어날 경우 휘발성 유기 화합물의 제거를 위한 별도의 처리 장치가 필요하며, 이러한 장치 없이는 작업자 및 환경에 악영향을 미칠 수 있다.

2 중량% 이하의 휘발성 유기 화합물의 발생은 이의 발생을 야기하는 물질, 즉 석유수지 내 제거가 곤란한 저분자량 올리고머의 발생을 원천적으로 줄여 석유수지 제조 공정을 설계함으로써 달성할 수 있다.

일반적인 석유수지는 디사이클로펜타디엔에 방향족 유분인 C9 모노머 또는 추가의 C5 모노머와의 공중합을 통해 이뤄지며, 통상 디사이클로펜타디엔은 80 내지 90%로 사용하고, C9 모노머 및/또는 C5 모노머는 10 내지 20%로 사용한다. 이러한 조성의 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 1000 g/mol이고, 연화점이 100 내지 120℃인 것으로, 상기 범위 내에 있을 경우 접착제 등의 다양한 용도에 바람직하게 적용이 가능하다. 특히 연화점이 100℃ 이상인 석유수지의 물성 확보가 매우 중요하다.

그러나 중합 이후 석유 수지 내 미반응 원료, 용매 및 저분자량의 올리고머가 존재한다. 상기 미반응 원료 및 용매는 간단하나 저분자량의 올리고머 제거는 후처리 등을 통해서도 용이하지 않아, 이는 150 내지 200℃의 접착제 제조 공정에서 다량의 휘발성 유기 화합물을 발생시킨다.

이에 본 발명에서는 사용하는 모노머는 그대로 유지하여 석유수지의 물성을 확보하되 제거가 곤란한 저분자량 올리고머의 발생을 원천적으로 줄일 수 있도록 (i) 원료의 배합비 및 (ii) 중합 조건 중 중합 온도를 제어하여 제조 원가의 상승 없이 휘발성 유기 화합물의 발생이 최소화된 석유수지를 제조한다.

(i) 원료 배합비의 조절

원료 배합비의 조절은 최종 얻어지는 석유수지의 물성을 고려하여 수행한다. 디사이클로펜타디엔의 함량은 최종 얻어지는 석유수지의 분자량, 연화점, 유리전이온도(Tg)와 같은 기본 물성과 함께 점접착력, 상용성, 색상 등 응용 물성에 영향을 준다. 이때 함께 공중합되는 C9 모노머의 경우 석유수지의 물성(예, 분자량, 연화점, Tg)을 높이기 위해 사용되는데, 그 함량이 너무 적거나 많을 경우 상기 석유수지의 분자량 및 Tg는 높아지나 연화점이 낮아져 기본 물성과 함께 상기 언급한 등 응용 물성에 영향을 주고 수율이 크게 저하된다. 이에 원료 배합비의 설계는 매우 중요하다.

본 발명에 따른 석유수지는 통상 80 내지 90%로 사용하던 것과 달리 디사이클로펜타디엔의 함량은 낮추고 대신 코모노머의 함량을 높여 중합을 수행한다. 상기 코모노머는 C9 모노머 및 C5 모노머일 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 제1구현예에 따른 석유수지는 디사이클로펜타디엔/C9 모노머가 공중합된 석유수지이고, 제2구현예에 따른 석유수지는 디사이클로펜타디엔/C9 모노머/C5 모노머가 공중합된 석유수지이다.

이들 석유수지는 상기 언급한 중량평균분자량이 500 내지 1000 g/mol이고, 연화점이 100 내지 120℃의 물성을 달성하기 위해 각 모노머의 함량을 한정한다.

제1구현예에 따른 석유수지는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 C9 모노머 25 내지 50 중량부로 공중합하여 상기 석유수지의 물성을 달성한다. 만약, 상기 범위보다 적게 사용할 경우 휘발성 유기 화합물의 발생이 증가하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 사용할 경우 석유수지의 기본 물성(예, 분자량, 연화점 등)이 저하되거나 수율이 크게 낮아지므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

상기 사용하는 C9 모노머는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방향족계 모노머를 사용한다. 대표적으로, 상기 C9 모노머로는 스티렌, 비닐톨루엔, 인덴(Indene), 알파메틸스티렌 및 벤젠/톨루엔/자일렌(BTX)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하기로 스티렌 10 내지 20 중량%, 비닐톨루엔 10 내지 20 중량%, 인덴(Indene) 10 내지 20 중량%, 알파 메틸스티렌 1 내지 7중량% 및 BTX 40 내지 60 중량%를 포함하거나, 스티렌 10 내지 30 중량%, 인덴 10 내지 20 중량%, 알파 메틸스티렌 1 내지 7 중량% 및 BTX 50 내지 80 중량%를 포함하는 혼합 유분을 사용한다.

제2구현예에 따른 석유수지는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 C9 모노머 10 내지 20 중량부 및 C5 모노머 40 내지 60 중량부로 공중합하여 상기 석유수지의 물성을 달성한다.

C9 모노머는 상기 언급한 바를 따른다.

C5 모노머는 지방족계 모노머로서 이소프렌, 피페릴렌, 사이클로펜타디엔, 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐 및 n-펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하고, 바람직하기로 이소프렌 10 내지 20 중량%, 피페릴렌 10 내지 20 중량%, 사이클로펜타디엔 0.5 내지 1.5 중량%, 1-펜텐 2 내지 4 중량%, 2-메틸-2-부텐 1 내지 3 중량% 및 n-펜탄 25 내지 35 중량%을 포함하는 혼합 C5 유분을 사용할 수 있다.

상기 C9 모노머 및 C5 모노머의 함량은 상기 범위를 이룰 때 상기 제시한 석유수지의 물성(예, 분자량, 연화점)을 달성할 수 있으며, 이를 벗어날 경우 상기 100℃ 이상의 연화점의 물성을 확보할 수 없다.

(ii) 중합 조건 제어

C9 모노머 및 C5 모노머의 함량을 통해 제조된 석유수지는 기존 석유수지와 비교하여 각 단량체의 함량을 100%로 하였을 때 디사이클로펜타디엔의 함량이 종래 석유수지의 함량보다 낮다. 이러한 낮은 디사이클로펜타디엔의 함량은 이미 언급한 바와 같이, 석유수지의 물성과 함께 수율에 영향을 미친다. 디사이클로펜타디엔은 저온에서도 반응성이 우수하며 99% 수준의 전환율을 가지며, 온도가 높을수록 수율이 높아지는 경향이 있다. 그러나 디사이클로펜타디엔의 함량이 줄어들어서 야기하는 물성 저하는 열 중합의 조건을 설계함으로써 상쇄할 수 있다.

열 중합은 디사이클로펜타디엔과 C9 모노머의 라디칼(Radical) 또는 딜스-엘더(Diels-Alder) 반응을 통한 중합이 이루어지며, 바람직하기로 디사이클로펜타디엔과 C9 모노머, 및 추가로 C5 모노머와의 열 중합이 바람직하다.

열 중합은 디사이클로펜타디엔과 C9 모노머의 개시 및 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 온도에서 수행하며, 특히 275 내지 280℃에서 수행할 때 높은 전환율로 석유수지의 제조가 가능하여 종류 C9 모노머의 사용에 따른 낮은 수율 문제를 해소할 수 있고, 이러한 높은 전환율과 함께 빠른 반응에 의해 석유수지의 연화점을 높일 수 있다. 상기 온도는 종래 디사이클로펜타디엔과 C9 모노머의 열 중합 온도와 비교하여 5 내지 8℃ 이상 높은 온도이다. 기존 조성비로 본 발명의 중합 온도 범위에서 중합을 수행할 경우 모노머의 분해가 발생하거나 부반응 또는 겔화가 일어난다. 이는 물성 저하 및 낮은 수율과 직접적으로 연결되고, 상기 모노머 분해, 부반응 및 겔화 등에 의해 휘발성 유기 화합물의 발생이 더욱 심해질 수 있다.

바람직하기로, 디사이클로펜타디엔과 C9 모노머가 공중합된 제1구현예에 따른 석유수지는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대해 C9 모노머 25 내지 50 중량부를 혼합하는 단계; 및 275 내지 280℃의 온도에서 열 중합하는 단계를 포함하여 제조된다.

또한, 디사이클로펜타디엔, C9 모노머 및 C5 모노머가 공중합된 제2구현예에 따른 석유수지는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대해 C9 모노머 10 내지 20 중량부 및 C5 모노머 40 내지 60 중량부를 혼합하는 단계; 및 275 내지 280℃의 온도에서 열 중합하는 단계를 포함하여 제조된다.

상기 제1 및 제2구현예에 다른 석유수지 제조를 위한 열 중합은 1 내지 4시간, 바람직하기로 1.5 내지 2시간 동안 수행한다. 열 중합 시간은 중합 수율과 관계가 있다. 통상 중합 시간이 높을수록 수율이 높아지나 불필요하게 긴 중합 시간은 원치 않는 부반응을 야기하여 휘발성 유기 화합물의 근원이 되는 저분자량의 올리고머나 부산물을 발생하므로, 상기 시간 내에 수행하는 것이 바람직하다.

이때 열 중합은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 벌크 중합 및 용액 중합 방법이 사용될 수 있다. 바람직하기로 용액 중합이 사용될 수 있다.

용액 중합을 위해 용매를 사용하며, 용액 중합으로 본 단계를 수행할 경우에는 디사이클로펜타디엔을 용매에 용해시켜 디사이클로펜타디엔 용액을 제조하고, 얻어진 디사이클로펜타디엔 용액에 C9 모노머, 및 추가의 C5 모노머를 첨가한 후 열 중합을 수행한다.

이때 용매는 상기 제시한 디사이클로펜타디엔을 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다. 일례로, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 자일렌, 트리클로로벤젠, 알킬벤젠, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 감마-부티로락톤, 푸르프랄, 아세톤 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

용매의 함량은 디사이클로펜타디엔을 충분히 용해시킬 수 있는 수준이면 가능하고, 일례로 디사이클로펜타디엔 1몰에 대해 2 내지 10몰의 범위로 사용한다.

본 발명에 따른 석유수지는 디사이클로펜타디엔과 C9 모노머, 추가로 C5 모노머를 공중합하여 제조하되, 상기 제시한 바와 같이 모노머의 함량비 및 열 중합시 온도 조건을 제어하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화한다. 구체적으로, 본 발명의 바람직한 실험예 1에 따라 석유수지로부터 발생하는 휘발성 유기 화합물의 양을 측정한 결과 2 중량% 이하로 발생함을 확인하였다.

특히, 본 발명의 석유수지의 제조방법은 종래 정제 공정을 위한 장치나 휘발성 유기 화합물의 제거 또는 회수를 위한 별도의 장치 없이도 모노머의 함량 설계 및 중합 온도 설계를 통해 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화하여 공정 자체가 보다 단순화되고 장치 비용 및 공정 비용이 저감되는 효과가 있어 생산 공정을 개선할 수 있다.

본 발명에서 제조된 석유수지는 핫멜트 접착제, 감압형 접착제, 잉크, 페인트, 로드마킹용 페인트 등에 점·접착 성능을 부여할 수 있으며, 또한, 천연고무, 합성고무 등과 같은 다양한 수지에 배합되어 접착제로 유용하게 사용될 수 있다.

아울러, 본 발명에서 제시하는 석유수지; 스티렌-아이소프렌 블록코폴리머, 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록코폴리머과 같은 스티렌계 블록코폴리머(styrenic block copolymers), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트 및 프로필렌-에틸렌코폴리머와 같은 에틸렌계 폴리올레핀블록코폴리머(ethylene based poly olefin block copolymer)로부터 1종 이상 선택되는 폴리머; 및 파라핀 왁스, 마이크로스탈린 왁스 같은 합성왁스나 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 방향족계 오일, 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 유분을 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.

상기 접착제 조성물로 제조된 접착제의 연화점은 50 내지 150℃이고, 용융점도는 160℃에서 300 cps 내지 10,000 cps 이며, 180℃에서 200 cps 내지 8,000 cps 인 것을 특징으로 한다.

상기 접착제의 연화점은 50℃ 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 150 를 초과하는 경우에는 제조공정 적용이 어렵다는 측면에서 바람직하지 않다.

또한, 용융점도는 160℃에서 10,000cps을 초과하면 가공성이 떨어지고, 300cps 미만이면 접착력이 떨어질 수도 있으며, 180℃에서 8,000cps을 초과하면 가공성이 떨어지고, 200℃ 미만이면 접착력이 떨어질 수도 있다.

상기 접착제 조성물로 제조된 접착제는 핫멜트형 접착제(HMA, Hot melt adhesive) 또는 감압형 접착제(HMPSA, Hot melt sensitive adhesive)로 사용될 수 있다.

핫멜트형 접착제의 경우 상용성(Compatibility)가 100 이하, 경도(Hardness) 30 이상 90이하, Open time 5초 이상 30초 미만, Set time 0.1초 이상 5초 미만으로 접착제로서 우수한 물성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.

감압형 접착제의 경우 Ball Tack 방법에서 초기 40 cm이하, 노화 후 40cm 이하이며, 박리 강도(Peel strength) 방법에서 초기 500 gf/in 이상, 노화 후 500 gf/in 이상이고, Holding power 방법에서 초기 30 min 이상, 노화 후 30 min 이상이었으며, SAFT 방법에서 초기 40 이상, 노화 후 40 이상을 보여, 감압형 접착제로서 우수한 물성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.

전술한 바의 본 발명에 따른 접착제는 수소첨가 석유수지가 수소첨가 반응에 의해 이중 결합이 없고, 열 중합에 의해 제조되어 미반응 원료, 용매 및 저분자량의 올리고머의 함량이 적어 이들로 인해 100 내지 200℃의 고온 용융시 발생하는 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화한다.

이러한 접착제는 접착제의 사용이 요구되는 모든 분야, 그 중에서도 기저귀, 생리대, 성인용 기저귀 등 인체에 접촉하는 위생용품용 핫멜트 감압 접착제 또는 접착제에 바람직하게 사용이 가능하다

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

[실시예]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6: 석유수지의 제조

하기 표 1에 나타낸 바의 조성으로, 1L 오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 용매인 톨루엔에 용해시킨 혼합물을 만들고, 여기에 C9(스티렌 20%, 인덴 15%, 알파 메틸스티렌 5.5%, BTX 59.5%), C5(이소프렌 20%, 피페릴렌 17%, 사이클로펜타디엔 1.2%, 1-펜텐 3.2%, 2-메틸-2-부텐 3%, n-펜탄 55.6%)을 첨가하고, 반응기 체결 후, 반응 온도를 올려 열 중합 반응시킨 후 반응을 종결하였다. 반응 완료 후, 생성된 석유수지를 240℃에서 5분 동안 증류하여 미반응 유분을 회수하고 남은 석유수지를 수득하였다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
모노머 배합비 (%)	DCPD	32	35	33	39.2	32	40	25	35	33
	C9	14	5	5	16.8	14	5	5	5	5
	C5	0	15	17	0	0	5	20	15	17
	용매	44	50	50	44	44	50	50	50	50
중합조건	중합온도(℃)	277	275	278	269	269	270	278	270	270
중합조건	중합시간(h)	2	1.85	1.85	2	2	1.85	1.85	1.85	1.85

실험예 1: 석유수지 물성 분석

(1) 연화점

연화점은 Ring and ball softening method(ASTM E 28)을 이용하여 측정하였다. 환 모양의 틀에 수지를 녹여 투입하고, 글리세린이 담긴 비커에 거치한 다음, 수지가 담긴 환에 볼을 올려놓고 온도를 분당 2.5℃씩 승온시켜 수지가 녹아 볼이 떨어질 때의 온도(연화점)를 측정하여 표 2에 기재하였다.

(2) 수율(%)

수율은 하기 식에 의해서 구한 것이다.

수율(%) = 수득된 수지(g) / 투입된 모노머합(g) * 100

(3) 중량평균분자량

겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량, 및 수평균분자량을 측정하였다. 측정하는 수소첨가 석유수지는 0.34 중량％의 농도가 되도록 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시켜 GPC에 288㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 2개와 PL 5㎕ mixed-D 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 주사 열량측정기를 이용하여 10/min로 250까지 승온하여 측정하였고, N₂ 분위기 하에서 분석을 진행하여 2nd scan까지 분석하여 표 2에 기재하였다. 하기 표 2에 기재된 Mw는 중량평균분자량을 의미하며, MWD는 Mw/Mn을 의미한다.

(4) 휘발성 유기 화합물(VOC) 발생량

직경 5cm, 높이 2cm의 알루미늄 용기를 준비하였다. 이 용기에 시료를 10.500g을 소수점 셋째짜리까지 계량하였다. 시료가 담긴 용기를 200℃로 항온 중인 Rotary oven 투입하였다. 90분 뒤 이 용기를 꺼낸 후 다시 소수점 셋째짜리까지 무게를 계량하여 그 전후 무게의 차이를 비교하였다. 이때 줄어든 양이 고온에서 대기 중으로 날아간 휘발성 유기화합물질(VOC)이다. 날라간 [VOC/초기시료무게(10.500g) * 100]이 시료가 고온에서 발생한 VOC의 발생량(%)이다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
연화점(℃)	101	101	100	101.5	83	101	77	85	67
수율(%)	52	42	40	49	43	39	30	35	34
Mw	755	564	571	703	648	521	473	495	391
VOC발생량 (중량%)	1.40%	2.00%	1.98%	2.50%	2.51%	2.40%	2.61%	2.55%	2.51%

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 의해 모노머의 함량비 및 열 중합 온도가 조절된 실시예 1 내지 3의 수지의 경우 휘발성 유기 화합물의 발생량이 2 중량% 이하로 나타났다.

실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1의 석유수지는 비교예 1의 석유수지 대비 디사이클로펜타디엔의 함량을 낮추더라도 중합 온도를 8℃ 높임으로써 동일한 연화점을 확보할 수 있었다. 실시예 1과 동일한 함량 조건에서 수행한 비교예 2의 석유수지는 연화점이 83℃로 매우 낮았으며, 수율 또한 낮은 수치를 보였다. 더욱이, 비교예 1 및 2의 석유수지 모두 휘발성 유기 화합물의 발생량이 실시예 1 대비 높은 수치를 나타내었다.

실시예 2와 비교예 5, 실시예 3과 비교예 6의 석유수지를 비교하면, 모노머의 함량비를 동일하게 사용하더라도 중합 온도를 5℃ 낮은 온도에서 수행한 결과, 최종 얻어지는 석유수지의 연화점이 85℃로 낮았으며 실시예 1의 석유수지 대비 낮은 수치를 나타냈으며, 휘발성 유기 화합물의 함량이 2.55%로 높음을 알 수 있다.

이에, 실시예 2와 비교예 3의 석유수지를 비교하면, 디사이클로펜타디엔의 함량이 높여 동일한 수준의 연화점을 확보할 수 있었으나, 중합 온도를 5℃ 낮은 온도에서 수행한 결과 분자량 및 휘발성 유기 화합물의 발생량 면에서 차이를 나타냈다.

또한, 비교예 4의 석유수지와 실시예 3의 석유수지를 비교해보면, 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 C9 모노머가 25 중량부 미만으로 사용된 경우 연화점과 수율은 크게 낮아지고, VOC함량은 약 20% 높아짐을 확인할 수 있다

이러한 결과를 통해 본 발명에 따라 모노머의 함량비 및 열 중합 온도를 제어할 경우 석유수지의 연화점과 같은 기본 물성은 확보함과 동시에 휘발성 유기 화합물을 선택적으로 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2: 저분자량 올리고머 함량 분석

실시예 및 비교예에서 제조한 석유수지의 휘발성 유기 화합물과 저분자량 올리고머와의 관계를 확인하기 위해 GPC 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 이때 도 1 및 2에서 우측 방향으로의 시프트는 분자량이 적어짐을 의미한다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 석유수지의 겔크로마토그래피로서, 녹색 영역은 고분자량 영역, 붉은색 영역은 저분자량 영역으로 나뉠 수 있다. 도 1을 보면, 실시예 1의 석유수지가 비교예 1의 석유수지 대비 고분자량 측으로 시프트되어 석유수지 내 저분자 올리고머의 함량이 상대적으로 적음을 알 수 있다.

도 2는 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 석유수지의 겔크로마토그래피로서 이 또한 상기 도 1과 동일한 경향을 보였다.

상기 도 1 및 도 2의 결과는 실험예 1의 표 2에서 나타낸 바와 같이 휘발성 유기 화합물의 낮은 발생량에 대한 뒷받침이 되는 자료가 된다.

본 발명에 따른 석유수지는 점접착제를 비롯 다양한 분야의 첨가제로서 이용 가능하다.

Claims

디사이클로펜타디엔과 C9 모노머가 공중합된 석유수지로서,
상기 석유수지를 200℃에서 90분간 방치했을 때 석유수지로부터 발생하는 휘발성 유기 화합물질(VOC)의 함량이 초기 석유수지 중량 대비 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 석유수지.
제1항에 있어서,
상기 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 1000 g/mol이고, 연화점이 100 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 석유수지.
제1항에 있어서,
상기 석유수지는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 C9 모노머 25 내지 50 중량부가 공중합된 것을 특징으로 하는 석유수지.
제1항에 있어서,
상기 C9 모노머는 스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 알파메틸스티렌 및 벤젠/톨루엔/자일렌(BTX)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석유수지.
제1항에 있어서,
상기 석유수지는 275 내지 280℃의 온도에서 열 중합된 것을 특징으로 하는 석유수지.
디사이클로펜타디엔, C9 모노머 및 C5 모노머가 공중합된 석유수지로서,
상기 석유수지를 200℃에서 90분간 방치했을 때 석유수지로부터 발생하는 휘발성 유기 화합물질(VOC)의 함량이 초기 석유수지 중량 대비 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 석유수지.
제6항에 있어서,
상기 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 1000 g/mol이고, 연화점이 100 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 석유수지.
제6항에 있어서,
상기 석유수지는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 C9 모노머 10 내지 20 중량부 및 C5 모노머 40 내지 60 중량부가 공중합된 것을 특징으로 하는 석유수지.
제6항에 있어서,
상기 C5 모노머는 이소프렌, 피페릴렌, 사이클로펜타디엔, 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐 및 n-펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석유수지.
제6항에 있어서,
상기 석유수지는 275 내지 280℃의 온도에서 열 중합된 것을 특징으로 하는 석유수지.
디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대해 C9 모노머 25 내지 50 중량부를 혼합하는 단계; 및
275 내지 280℃의 온도에서 열 중합하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 1000 g/mol이고, 연화점이 100 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대하여 C9 모노머 10 내지 20 중량부 및 C5 모노머 40 내지 60 중량부를 혼합하는 단계; 및
275 내지 280℃의 온도에서 열 중합하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 1000 g/mol이고, 연화점이 100 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 석유수지의 제조방법.