CN107434839B - 一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法，向反应釜中依次加入直链脂肪族溶剂和双环戊二烯，将反应釜密闭升温至250‑265摄氏度进行反应，再将反应釜的温度降到220‑235摄氏度，向反应器中注入改性单体继续反应，改性单体为苯乙烯、间戊二烯、甲基茚或α－甲基苯乙烯；本发明的技术方案分成两段进行，在第二段再加入改性单体，控制改性单体和双环戊二烯寡聚物的位置关系，以期改善双环戊二烯石油树脂产品的溶解性、色度。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，尤其涉及一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯裂解过程中副产的C5，C9馏分为主要原料聚合而成的一种热聚树脂。双环戊二烯是C5馏分的一个重要组分，这一馏分经过分离富集获得双环戊二烯，经过热聚合可获得双环戊二烯石油树脂。它是一种分子量相对较低的树脂。这一类石油树脂具有广泛的用途，通常在胶黏剂(如热溶胶，压敏胶)中被用作增粘剂使用。特别是加氢以后可以获得无色，无味，结构稳定的水白树脂，是胶粘剂行业的高端原材料。
由单一双环戊二烯热聚合而获得的石油树脂由于分子结构的特点，有溶解性不好相容性差的问题。因此，人们经常将双环戊二烯与其他的多稀烃或单烯烃单体进行共聚，来改善获得的聚合物的性能，提高其溶解性和相容性。通常生产这类石油树脂的热聚方法是批次聚合法，就是将反应活性单体混合在一起，通过加热升温一次完成聚合反应得到聚合产物。现有专利中采用一步混聚改性聚合的方法，从反应动力学的角度，这种方式聚合获得的产品是通过单体之间无序混聚生成的混聚物，很难在结构上有相应的调控。改性的单体无规则的与双环戊二烯分子聚合，其位置是无规则和混乱的，有极大的可能性处于分子链的中间段。这样的分子结构表现出的改性剂的特性不明显。
发明内容
本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法，制备中分成两段进行，在第二段再加入改性单体，控制改性单体和双环戊二烯寡聚物的位置关系，以期改善双环戊二烯石油树脂产品的溶解性、色度。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法，按照下列步骤进行：
步骤1，向反应釜中依次加入直链脂肪族溶剂和双环戊二烯，使直链脂肪族溶剂和双环戊二烯之间的体积比为(1.25—1.5)：1，将反应釜密闭升温至250-265摄氏度进行反应，反应时间为整体反应时间的50％—70％，以使双环戊二烯聚合形成寡聚物；
在步骤1中，直链脂肪族溶剂和双环戊二烯之间的体积比为(1.25—1.3)：1。
在步骤1中，直链脂肪族溶剂为惰性脂肪溶剂D70，从埃克森美孚购买。
在步骤1中，反应时间为4—5小时。
步骤2，将反应釜的温度降到220-235摄氏度，向反应器中注入改性单体继续反应，改性单体与步骤1中直链脂肪族溶剂和双环戊二烯体积之和的比例为1：(8—10)，改性单体为苯乙烯、间戊二烯、甲基茚或α－甲基苯乙烯；反应时间为整体反应时间的30％—50％；
在步骤2中，使用泵向反应器中注入改性单体。
在步骤2中，改性单体与步骤1中直链脂肪族溶剂和双环戊二烯体积之和的比例为1：(8—9)。
在步骤2中，反应时间为2.5—3.5小时。
在步骤2完成反应后，将反应釜自然冷却至25-60摄氏度出料，旋蒸去除溶剂以及小分子量的聚合物即可，旋蒸在220度的油浴温度下完成，在抽真空的情况下，旋蒸至没有液体出去即可。
鉴于步骤1中双环戊二烯断裂、环加成和链增长，以形成寡聚物，在步骤2降温加入改性单体后，改性单体倾向于在寡聚物两端进行聚合，不再插入到寡聚物中双环戊二烯单体之间，在经过步骤2反应后以使改性单体尽量少地插入到双环戊二烯单体之间，至少使步骤1制备的寡聚物中双环戊二烯单体之间不存在改性单体，形成一个双环戊二烯的聚合链段；并可通过步骤1和步骤2的反应时间的长短，调整双环戊二烯的聚合链段的长短，进而调整最终产品的性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本方法可以更好地控制获得的聚合物的结构，同时由于改性官能团主要更加倾向于存在于聚合物的末端，获得的热聚合石油树脂具有更好的相溶性。
2.本方法采用分段聚合反应，在聚合条件上实施分段控制，使得在每一个反应阶段的聚合温度适合不同单体的聚合，得道的树脂聚合物具有更好的溶解性和相容性。
3.本方法生产得到的改性双环戊二烯石油树脂产品的溶解性、色度较传统方法生产的双环戊二烯石油树脂均有明显改善。
附图说明
图1为实施例中反应溶液浑浊度对比的示意图，图中1为实施例中获得的反应溶液，2为对比例获得的反应溶液。
图2是本发明中双环戊二烯的Diels Alder反应原理示意图。
具体实施方式
下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细描述：
以下实施例和对比例中石油树脂增粘剂的色度和软化点的测试方法如下：(1)色度：采用加德钠(Gardener)比色法ASTM D 1544，与三价铁离子进行比较，颜色越浅越好，说明烯烃变色越少；(2)软化点：采用环球法ASTM E 28，以加热软化说明一下分子量的相对大小。
实施例1：
首先向1升的反应釜加入D70 500G，加入400G的双环戊二烯，将反应釜密闭。加热升温到250摄氏度反应5小时冷却降温到220度，通过进料口使用小型进料泵，向反应釜加入100G的苯乙烯，反应在220度继续反应2.5小时然后出料，旋蒸去除溶剂和低聚物的小分子。测定产品的产率为90％，软化点为98度，色号6.5。反应液体降至室温20—25摄氏度后无浑浊和沉淀出现。
实施例2：
首先1升的反应釜加入D70 500G，加入400G的双环戊二烯，将反应釜密闭。加热升温到255度反应4.5小时冷却降温到225度，通过进料口使用小型进料泵，向反应釜加热100G的间戊二烯，反应在225度继续反应2.5小时然后出料，旋蒸去除溶剂和低聚物的小分子。测定产品的产率为89％，软化点为100.2度，色号5.7。反应液体降至室温后无浑浊和沉淀出现。
实施例3：
首先1升的反应釜加入D70 500G，加入400G的双环戊二烯，将反应釜密闭。加热升温到260度反应5小时冷却降温到230度，通过进料口使用小型进料泵，向反应釜加热100G的甲基茚，反应在230度继续反应2.5小时然后出料，旋蒸去除溶剂和低聚物的小分子。测定产品的产率为92％，软化点为102.3度，色号6.6。反应液体降至室温后无浑浊和沉淀出现。
实施例4：
首先1升的反应釜加入D70 500G，加入400G的双环戊二烯，将反应釜密闭。加热升温到265度反应5小时冷却降温到235度，通过进料口使用小型进料泵，向反应釜加热100G的α－甲基苯乙烯，反应在235度继续反应2.5小时然后出料，旋蒸去除溶剂和低聚物的小分子。测定产品的产率为88％，软化点为100.8度，色号5.9。反应液体降至室温后无浑浊和沉淀出现。
对比例1：
1升的反应釜加入D70 500G，加入400G的双环戊二烯，100G的苯乙烯，将反应釜密闭。加热升温到250度反应5小时冷却降温到220度，在220度继续反应2.5小时然后出料，旋蒸去除溶剂和低聚物的小分子。测定产品的产率为94％，软化点为95度，色号7。反应液体降至室温后有浑浊出现。
对比例2：
1升的反应釜加入D70 500G，加入400G的双环戊二烯，100G的间戊二烯，将反应釜密闭。加热升温到255度反应5小时冷却降温到225度，在225度继续反应2.5小时然后出料，旋蒸去除溶剂和低聚物的小分子。测定产品的产率为87％，软化点为100.5度，色号7.2。反应液体降至室温后有沉淀出现。
对比例3：
1升的反应釜加入D70 500G，加入400G的双环戊二烯，100G的甲基茚，将反应釜密闭。加热升温到260度反应5小时冷却降温到230度，在230度继续反应2.5小时然后出料，旋蒸去除溶剂和低聚物的小分子。测定产品的产率为91％，软化点为103度，色号6.9。反应液体降至室温后有沉淀出现。
对比例4：
1升的反应釜加入D70 500G，加入400G的双环戊二烯，100G的α－甲基苯乙烯，将反应釜密闭。加热升温到265度反应5小时冷却降温到235度，在235度继续反应2.5小时然后出料，旋蒸去除溶剂和低聚物的小分子。测定产品的产率为91％，软化点为99.8度，色号6.7。反应液体降至室温后有沉淀出现。
实施例和对比例中生产的各产品的色号、软化点、有无沉淀、不溶物和产品收率如下表所示，结果显示采用本方法生产的产品的溶液没有沉淀和不溶物，实施例产品为依照本发明技术方案制备的产品，对比例产品依照实施例工艺参数进行制备，选择将改性单体和双环戊二烯一起进行聚合，实施例产品和对比例产品的溶液的对比在附图中显示，其中1为实施例中获得的反应溶液，2为对比例获得的反应溶液可进一步显示产品溶液的沉淀结果。由此可见，本发明技术方案可实现产品色号的降低，且不产生沉淀，并可通过两步反应时间的调整实现最终产品分子量的调控，如软化点的变化。
根据本发明内容进行工艺参数的调整均实现产品的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法，其特征在于，按照下列步骤进行：
步骤1，向反应釜中依次加入直链脂肪族溶剂和双环戊二烯，使直链脂肪族溶剂和双环戊二烯之间的体积比为(1.25—1.5)：1，将反应釜密闭升温至250-265摄氏度进行反应，反应时间为整体反应时间的50％—70％，以使双环戊二烯聚合形成寡聚物；
步骤2，将反应釜的温度降到220-235摄氏度，向反应器中注入改性单体继续反应，改性单体与步骤1中直链脂肪族溶剂和双环戊二烯体积之和的比例为1：(8—10)，改性单体为苯乙烯、间戊二烯、甲基茚或α－甲基苯乙烯；反应时间为整体反应时间的30％—50％。
2.根据权利要求1所述的一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法，其特征在于，在步骤1中，反应时间为4—5小时。
3.根据权利要求1所述的一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法，其特征在于，在步骤1中，直链脂肪族溶剂和双环戊二烯之间的体积比为(1.25—1.3)：1。
4.根据权利要求1所述的一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法，其特征在于，在步骤1中，直链脂肪族溶剂为惰性脂肪溶剂D70。
5.根据权利要求1所述的一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法，其特征在于，在步骤2中，改性单体与步骤1中直链脂肪族溶剂和双环戊二烯体积之和的比例为1：(8—9)。
6.根据权利要求1所述的一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法，其特征在于，在步骤2中，反应时间为2.5—3.5小时。
7.根据权利要求1所述的一种分段热聚合生产双环戊二烯为主的共聚石油树脂的方法，其特征在于，在步骤2完成反应后，将反应釜自然冷却至25-60摄氏度出料，旋蒸去除溶剂以及小分子量的聚合物即可，旋蒸在220度的油浴温度下完成，在抽真空的情况下，旋蒸至没有液体出去即可。
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