WO2022108144A1 - 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물 - Google Patents

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WO2022108144A1
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손정순
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Definitions

  • It relates to a resin composition, a method for preparing the same, and a paint composition and a paint composition comprising the same.
  • the paint is manufactured by blending the main materials such as resin, curing agent, solvent, pigment, and other additives.
  • resins for paints include polyester, epoxy, acrylic resin, and the like, and an appropriate resin can be selected and used according to the purpose and method of use.
  • the paint can be used in various fields, for example, wall painting, traffic line work, ship coating, coating of metal aggregate, etc.
  • temperature change during coating and weather resistance after coating are required.
  • inorganic As particles for example, talc and ceramic particles are included as additives, the viscosity increases, and as a result, the flexibility of the paint is lowered, so that there is a problem in that the coating film is cracked or separated after application.
  • Various diluents have been studied to solve this problem, but there is still a need for a diluent capable of sufficiently lowering the viscosity of the paint and sufficiently increasing the adhesion.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having a low viscosity and at the same time having a Gardner chromaticity of 10 or less, and a rubber composition for a paint and a tire comprising the same.
  • At least a part of the modified petroleum resin having a structure in which a molecular weight regulator is bonded to at least one of both ends of the hydrogenated or non-hydrogenated petroleum resin includes, wherein the modified petroleum resin is a unit derived from a styrene monomer at least one structure,
  • a resin composition having a Gardner chromaticity of 10 or less is provided.
  • a paint comprising the resin composition.
  • a paint including the paint.
  • a polymerization catalyst and / and heat in a solution comprising at least one of a C 5 monomer, a C 5 mixed fraction, a C 9 monomer, a C 9 mixed fraction, a cyclic diolefin monomer and a linear olefin monomer, and a molecular weight modifier.
  • a method for producing a resin composition comprising the step of adding a polymerization reaction to obtain a polymerization product,
  • the resin composition has a Gardner chromaticity of 10 or less, a manufacturing method is provided.
  • the paint according to the present invention includes a low-viscosity resin composition having a Gardner chromaticity of 10 or less, thereby imparting low-viscosity to the paint and improving color, and has excellent compatibility with rubber for tires. It has advantageous advantages such as improvement of braking, fuel efficiency and wear resistance.
  • the term 'petroleum resin' includes a polymer obtained by polymerizing at least one of a C 5 monomer, a C 5 mixed fraction, a C 9 monomer, a C 9 mixed fraction, a cyclic diolefin monomer, and a linear olefin monomer.
  • the petroleum resin includes a homopolymer, a copolymer, and the like.
  • Examples of the homopolymer of the petroleum resin include a polymer in which C 5 monomer is polymerized, a polymer in which C 5 mixed oil is polymerized, a polymer in which C 9 monomer is polymerized, a polymer in which C 9 mixed oil is polymerized, and a cyclic diolefin monomer is polymerized. polymers and polymers obtained by polymerization of linear olefin monomers.
  • Examples of the copolymer of the petroleum resin include a copolymer in which two different kinds of C 5 monomers are polymerized, a copolymer in which two different kinds of C 9 monomers are polymerized, and a copolymer in which two different kinds of cyclic diolefin monomers are polymerized.
  • Copolymer copolymer of two different types of linear olefin monomers, copolymer of C5 fraction and C5 monomer, copolymer of C5 fraction and C9 monomer, copolymer of C9 fraction and C5 monomer, C A copolymer of a 5 monomer and a C 9 monomer, a copolymer of a C 9 fraction and a C 9 monomer, a copolymer of a C 5 fraction and a linear olefin monomer, a copolymer of a C 9 fraction and a linear olefin monomer.
  • a copolymer of a C 5 fraction and a cyclic diolefin monomer a copolymer of a C 9 fraction and a cyclic diolefin monomer, a copolymer of a C 5 monomer and a cyclic diolefin monomer, a copolymer of a C 9 monomer and a linear olefin monomer, a cyclic diolefin and copolymers of a monomer and a linear olefin monomer.
  • 'hydrogenated petroleum resin' refers to a petroleum resin in which at least a portion of an unsaturated moiety such as ethylene among the above-described petroleum resins is modified with a saturated hydrocarbon by hydrogenation reaction.
  • 'C 5 (mixed) fraction' includes aliphatic C 5 and C 6 paraffins, olefins and diolefins derived from the cracking of naphtha.
  • the C 5 fraction may include, but is not limited to, pentene, isoprene, 2-methyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, cyclopentadiene, and piperylene, 2 of the C 5 monomers. All mixtures of more than one species are included.
  • the C 5 fraction may be optionally alkylated.
  • 'C 5 monomer' refers to any one of the components included in the aforementioned C 5 (mixed) fraction.
  • 'C 9 (mixed) fraction' is a composition derived from petroleum processing, such as cracking, as commonly understood in the art, and boiling at atmospheric pressure and about 100 to 300 ° C.
  • C 8 , C 9 and/or C 10 olefin species may include, for example, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, styrene, dicyclopentadiene, indene, trans-beta-methylstyrene, and methylindene; It is not limited thereto, and includes all mixtures of two or more kinds of C 9 monomers.
  • the C 9 fraction may be optionally alkylated.
  • the C 9 fraction in the present invention may include vinyltoluene, indene, styrene, dicyclopentadiene and alkylated derivatives of these components, such as ⁇ -methylstyrene, methylindene, and the like.
  • 'C 9 monomer' refers to any one of the components included in the aforementioned C 9 fraction.
  • olefins may include, but are not limited to, linear olefins, cyclic olefins, ⁇ -olefins, and the like.
  • the cyclic-diolefin may include, but is not limited to, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, and the like.
  • One aspect of the present invention is a polymerization catalyst and / and heat in a solution comprising at least one of a C 5 monomer, a C 5 mixed fraction, a C 9 monomer, a C 9 mixed fraction, a cyclic diolefin monomer and a linear olefin monomer, and a molecular weight modifier. It relates to a method for producing a resin composition comprising the step of performing a polymerization reaction by adding to obtain a polymerization product, the polymerization product includes at least one unit structure derived from a styrene monomer, and has a Gardner chromaticity of 10 or less.
  • the solution may further include a viscosity modifier.
  • a viscosity modifier it is easy to control the viscosity of the polymerization product.
  • the viscosity modifier serves to adjust the viscosity of the reactant and the product without participating in the structure formation of the polymer, which is the product, so according to the present invention, C 5 monomer, C 5 mixed oil, C 9 monomer, C 9 mixed oil, cyclic
  • a polymerization reaction product obtained by performing polymerization by adding a polymerization catalyst and/or heat to a solution containing at least one of a diolefin monomer and a linear olefin monomer, a molecular weight modifier and a viscosity modifier may be a mixture of a modified polymer and a viscosity modifier. .
  • the solution may further include a styrene monomer and a xylene solvent.
  • the styrene monomer means a pure styrene monomer.
  • the petroleum resin thus obtained has a Gardner chromaticity of 10 or less.
  • the Gardner chromaticity may be 0 to 10, 1 to 10, 1 to 10, 3 to 10, or 4 to 10.
  • the petroleum resin may further include the step of being hydrotreated in the presence of a catalyst to be reformed into a hydrogenated petroleum resin.
  • a hydrogenation catalyst well known in the petroleum resin field may be used, for example, Pd, Ni, Pt, or a mixture thereof may be used.
  • the xylene solvent may be added to prevent a decrease in fairness due to densification of the monomer due to the addition of the styrene monomer.
  • the styrene monomer and the xylene solvent may be added to the solution in a ratio of 4:1 to 1:1 by weight.
  • the styrene monomer and the xylene solvent may be present in solution in a ratio of 3:1 to 1:1, 3:1 to 1.2:1, 2.5:1 to 1.2:1, or 2.3:1 to 1.2:1 by weight. may be added.
  • the xylene solvent is added to control the monomer concentration in the polymerization system increased by the addition of pure styrene monomer, and heat generation due to the increase in the monomer concentration during polymerization can be prevented through the addition of the xylene solvent.
  • the molecular weight modifier is included in an amount of more than 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin composition, and the viscosity modifier is included in an amount of more than 0 to 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total resin composition.
  • the molecular weight modifier may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight, 1 to 2.5 parts by weight, or 1 to 1.4 parts by weight.
  • the viscosity modifier may be included in an amount of 10 to 30 parts by weight, or 15 to 25 parts by weight.
  • the content of the molecular weight modifier and the viscosity modifier satisfies the above ranges, it is possible to manufacture a low-viscosity petroleum resin having good compatibility with a paint raw material.
  • the molecular weight regulator is not included, a high molecular weight and high viscosity petroleum resin is obtained, and when it exceeds 15 parts by weight, the viscosity becomes excessively low, and the paintability of the final product (eg, paint) is deteriorated.
  • the viscosity modifier is added to lower the viscosity of the modified petroleum resin, and may be added as needed, but when it exceeds 40 parts by weight, the viscosity is excessively lowered and the paintability in the final product (eg, paint) is reduced. Therefore, the molecular weight modifier and the viscosity modifier should be blended in an appropriate ratio.
  • the molecular weight regulator usable in the present invention is a chain transfer agent, and may include thiols or halocarbons such as carbon tetrachloride. .
  • the thiols that is, organic mercaptan-based molecular weight modifiers containing one or more thiol groups (-SH) are useful, and include aliphatic mercaptans, cycloaliphatic mercaptans, or aromatic mercaptans.
  • Such a mercaptan material may contain 1 to 4 thiol groups per molecule, and 1 to 20 carbons, preferably 1 to 15 carbons, per thiol group.
  • substituents may be additionally included in addition to the hydrocarbon group and the thiol group.
  • substituents include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an ether group, an ester group, a sulfide group, an amine group, an amide group, and the like. Included.
  • Mercaptans useful as molecular weight modifiers in the present invention are not particularly limited as long as they are organic compounds having a thiol group, and specifically, alkyl mercaptans such as ethyl mercaptan, butyl mercaptan, hexyl mercaptan, octyl mercaptan or dodecyl mercaptan; thiol phenols such as phenyl mercaptan and benzyl mercaptan; mercaptans containing a hydroxyl group or a carboxylic acid group such as 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, or 3-mercaptopropionic acid; or mercaptans having two or more functional groups, such as pentaerythritol tetrakis (3-mercapto) propionate; Or a mixture of these two or more types is mentioned.
  • alkyl mercaptans such as ethyl mercapt
  • mercaptans include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan, lauryl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid.
  • the molecular weight modifier of the present invention includes ethyl mercaptan, butyl mercaptan, hexyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan; phenyl mercaptan, benzyl mercaptan; mercaptoethanol, thiol glycolic acid, mercaptopropionic acid; pentaerythritol tetrakis(3-mercapto)propionate.
  • the effect of molecular weight control can be maximized by using n -dodecyl mercaptan of Formula 1, 2-mercaptoethanol of Formula 2, or a mixture thereof as a molecular weight modifier.
  • a low-viscosity liquid resin having a viscosity (25° C.) of 20 to 500 cps may be used, and if the liquid resin satisfies the viscosity, the viscosity for the resin composition according to an embodiment of the present invention As a regulator, it can be used without particular limitation.
  • the low-viscosity liquid resin is used by selecting from hydrogenated DCPD-C 9 copolymer resins, hydrogenated DCPD resins (DCPD) resins, and mixtures thereof.
  • the hydrogenated DCPD -C 9 copolymer resin refers to a white thermoplastic resin obtained through polymerization and hydrogenation of dicyclopentadiene ( DCPD ). (commercial) resins may also be used.
  • the polymerization catalyst may be selected from a Lewis acid catalyst, halohydric acid, AlCl 3 , BF 3 and a mixture of two or more thereof.
  • a Lewis acid catalyst selected from AlCl 3 , BF 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , AgClO 4 , I 2 and a mixture of two or more may be used.
  • the heat addition may be performed by raising the temperature to 100 to 300 °C.
  • One aspect of the present invention is a modified petroleum resin having a structure in which a molecular weight modifier is bonded to at least one of both ends of the at least partially hydrogenated or non-hydrogenated petroleum resin, and the modified petroleum resin is derived from a styrene monomer. It includes at least one unit structure and relates to a resin composition having a Gardner chromaticity of 10 or less.
  • the petroleum resin or hydrogenated petroleum resin may include a styrene monomer as a polymerization raw material.
  • the styrene monomer means a pure styrene monomer, and by including the pure styrene monomer as a polymerization raw material, it has an effect of improving the color of the petroleum resin.
  • the modified petroleum resin may have a Gardner chromaticity of greater than 0 and less than 10, or greater than or equal to 1 and less than or equal to 10. Thereby, it is possible to prevent color change of the paint containing the resin composition, as well as to reduce the amount of pigment added for whitening, which is economically advantageous.
  • the unit structure derived from the styrene monomer may be included in an amount of more than 0 to less than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified petroleum resin.
  • the styrene monomer-derived unit structure may be included in an amount of 13 to 95 parts by weight, 15 to 90 parts by weight, 20 to 85 parts by weight, or 27 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified petroleum resin, but limited thereto. it is not going to be
  • the reformed petroleum resin is at least one of the C 5 monomer, C 5 mixed fraction, C 9 monomer, C 9 mixed fraction, cyclic diolefin monomer and linear olefin monomer is polymerized, and at least a portion is hydrogenated or non-aqueous.
  • the digested petroleum resin is a modified petroleum resin modified with the molecular weight regulator, and by including a styrene monomer-derived unit structure, lower Gardner chromaticity, for example, A petroleum resin having a Gardner chromaticity of 10 or less can be obtained.
  • the modified petroleum resin is the C 5 monomer, C 5 mixed fraction, C 9 monomer, C 9 mixed fraction, cyclic diolefin monomer by addition polymerization or chain polymerization reaction
  • at least one of the linear olefin monomers has a structure in which the molecular weight modifier is bonded to at least one of both ends of the hydrogenated or non-hydrogenated petroleum resin in which at least one of the monomers is polymerized.
  • the petroleum resin may include at least one C 9 mixed oil-derived unit structure, or may be composed of C 9 mixed oil-derived repeating units.
  • the C 9 mixed oil-derived unit structure may include vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, styrene, dicyclopentadiene, indene, and methylindene.
  • the petroleum resin may include a structure to which a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4a, Chemical Formula 4b, or Chemical Formula 4c is bonded.
  • the repeating unit derived from the styrene monomer may occupy 60% to 95%, for example, 75% to 95%, of the repeating unit included in the petroleum resin.
  • the petroleum resin includes a structure to which a repeating unit as shown in Chemical Formula 4a is bonded.
  • the petroleum resin contains styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, indene, methylindene, dicyclopentadiene and ⁇ -methylstyrene or methylindene contained in the C 9 mixed fraction.
  • the alkylated derivative monomer may include the following structure formed by participating in a polymerization reaction.
  • Chemical Formula 4a is only illustrative, in addition to the above structure, other C 5 monomers, C 9 monomers, cyclic-diolefin monomers and linear olefin monomers that are not indicated may be included as repeating units.
  • the petroleum resin is a polymer including the structure, and the polymer refers to a random polymer, but is not limited thereto and includes a block copolymer or an alternating copolymer.
  • the petroleum resin may include a structure in which at least one of the repeating units shown in Formula 4a is hydrogenated.
  • the petroleum resin may include a structure in which the following repeating units are bonded.
  • a structure in which at least one of both ends of the petroleum resin has a double bond and both ends of the petroleum resin has a double bond is exemplarily shown in Formula 4b below.
  • the double bond positioned at at least one terminal and the molecular weight regulator are combined to form a petroleum resin modified with the molecular weight regulator (eg, a polymer of C 9 monomer).
  • the molecular weight modifier may be bound to both ends, or may be bound to only one end as shown by the following Chemical Formula 4c, which is exemplarily expressed.
  • the petroleum resin may include a structure in which at least one of the repeating units represented by Formula 4b or 4c is hydrogenated.
  • the resin composition has a number average molecular weight (M n ) of 200 to 400, a weight average molecular weight (Mw) of 400 to 700, a Z-average molecular weight (Mz) of 650 to 5000, and a degree of dispersion (MWD) may be 1 to 3.
  • the resin composition has a number average molecular weight (M n ) of 200 to 350, a weight average molecular weight (Mw) of 400 to 570, a Z-average molecular weight (Mz) of 650 to 5000, and a degree of dispersion (MWD) may be 1.5 to 3.
  • the number average molecular weight is lower than 200, there may be a problem in that the compounding efficiency is lowered, and if it is higher than 400, the compounding processability may be reduced.
  • the molecular weight in such a low range it has excellent processability and can be applied to low-viscosity paints, thereby making it possible to coat excellent coatings.
  • the resin composition has a viscosity of 5,000 to 50,000 cps at 25°C, and a glass transition temperature of -40 to -25°C.
  • the resin composition When the glass transition temperature is lower than -40 °C, the resin composition has high volatility as well as a problem in that paintability is deteriorated due to low viscosity. It is deteriorated and sufficient flexibility is not secured, causing cracks in the coating.
  • the resin composition may further include a viscosity modifier.
  • the viscosity modifier may be included in an amount of more than 0 and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin composition.
  • the petroleum resin modified according to an embodiment of the present invention further comprises a viscosity modifier, C 5 monomer, C 5 mixed fraction, C 9 monomer, C 9 mixed fraction, cyclic diolefin monomer and It can be obtained by performing a polymerization reaction by adding a polymerization catalyst and/or heat to a solution containing one or more of the linear olefin monomers, a molecular weight modifier, and a viscosity modifier.
  • the polymerization product may be a mixture of a modifying polymer and a viscosity modifier, since it serves to control the viscosity of the reactants and products.
  • C 5 monomer, C 5 mixed fraction, C 9 monomer, C 9 mixed fraction, cyclic diolefin monomer, linear olefin monomer, and pure styrene monomer refer to the above description, and various embodiments of molecular weight regulator, viscosity regulator, etc. are described above. same as mentioned
  • the resin composition has a viscosity measured at 25° C. of 5,000 to 50,000 cps, for example, 5,000 to 17,000 cps or 5,000 to 15,000 cps.
  • the aromaticity is between 25% and 70%, for example between 30% and 60% or between 35% and 50%.
  • One aspect of the present invention relates to a coating composition comprising a resin composition.
  • the coating composition may include a base resin, the resin composition, a curing agent, a curing accelerator, a pigment, an additive, and a solvent.
  • the paint composition may not include a plasticizer according to the use of the low-viscosity resin composition.
  • the base resin may include an epoxy-based resin.
  • the curing agent may include a known heat-curable curing agent, a photo-curable curing agent, or a UV-curable curing agent, and may be appropriately selected according to the use.
  • the curing accelerator is added to control the curing rate of the curing agent, and a known curing accelerator including sulfonic acids and carbamates curing catalysts may be appropriately selected and used as necessary.
  • the pigment is added to provide color to the coating composition or to improve whiteness, and may include an inorganic pigment such as titanium dioxide, but is not limited thereto, and a known pigment may be appropriately selected and used.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention has a Gardner chromaticity of 10 or less, for example, 1 or more and 10 or less.
  • the additive may include all components that can be blended into a paint, except for a curing agent, a curing accelerator, a pigment, and a solvent.
  • the additive may include a surface modifier, a light stabilizer, a weather resistance additive, a preservative, an appearance modifier, an antifoaming agent, a leveling agent, or a combination thereof. These additives may be appropriately selected from known materials and used.
  • the solvent may be selected from solvents having good miscibility with paint materials, for example, an organic solvent may be used.
  • the raw materials to be formulated in the above-mentioned coating composition may be appropriately formulated with reference to a known composition by those skilled in the art in consideration of the purpose of use, desired viscosity, color, and the like.
  • One aspect of the present invention relates to a rubber composition comprising a raw rubber and a resin composition according to various embodiments of the present invention.
  • the rubber composition may further include at least one of a raw rubber, a reinforcing agent, a silane coupling agent, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator, in addition to the modified petroleum resin and the viscosity modifier.
  • the raw rubber may include a natural rubber having an olefinic double bond, a synthetic rubber, or a combination thereof.
  • the raw rubber is not particularly limited as long as it has an olefinic double bond (carbon-carbon double bond), and natural rubber, synthetic rubber, or a mixture thereof may be used.
  • the reinforcing agent may include carbon black and silica.
  • the rubber composition contains carbon black, effects such as improvement of abrasion resistance, improvement of rotation resistance characteristics, and prevention of cracks and cracks due to ultraviolet rays (prevention of UV deterioration) can be obtained.
  • the carbon black usable in the present invention is not particularly limited, and any carbon black commonly used in the relevant technical field may be used.
  • the carbon black may include Farness black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, or a combination thereof.
  • the physical properties such as particle diameter, pore volume, and specific surface area of carbon black are not particularly limited, and various carbon blacks conventionally used in the rubber industry, for example, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF (all of which are abbreviations for carbon black classified as ASTM standard D-1765-82a in the United States), and the like may be included.
  • the silica used as a reinforcing agent for rubber may be used without particular limitation, and examples thereof include dry white carbon, wet white carbon, synthetic silicate white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • the specific surface area of silica is not particularly limited, it is usually in the range of 40 to 600 m / g, for example, 70 to 300 m / g, and a primary particle diameter of 10 to 1000 nm may be used. . These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the reinforcing agent in addition to the carbon black and silica, powders of minerals such as clay and talc, carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, and alumina hydrates such as aluminum hydroxide may be used.
  • the silane coupling agent is for mixing silica, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris( ⁇ -methoxy-ethoxy)silane, ⁇ -(3,4-epoxy) Cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, bis( 3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) Tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(
  • the rubber composition for a tire tread according to the present invention together with the crosslinking agent may include a vulcanization accelerator or vulcanization aid.
  • the curing accelerator or vulcanization aid is not particularly limited, and may be appropriately selected and used according to the rubber component, isobutylene-based polymer, and crosslinking agent contained in the rubber composition.
  • vulcanization shows the bridge
  • thiuram-based accelerators such as tramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, and tetraethylthiuram disulfide; thiazole-based accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyldisulfide; sulfenamide accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide; aldehyde-amine accelerators such as n-butylaldehyde-aniline condensate and butyraldehyde-monobutylamine condensate; aldehyde-ammonia-based accelerators such as hexamethylenetetramine; Thiourea accelerators, such as thiocarbanilide, etc. are mentioned. When mix
  • the vulcanization auxiliary examples include metal oxides such as zinc oxide (zincification) and magnesium oxide; metal hydroxides such as calcium hydroxide; metal carbonates such as zinc carbonate and basic zinc carbonate; fatty acids such as stearic acid and oleic acid; aliphatic metal salts such as zinc stearate and magnesium stearate; amines such as n-butylamine and dicyclohexylamine; Ethylene dimethacrylate, diallyl phthalate, N,N-m-phenylenedimaleimide, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. are mentioned. When mix
  • the rubber composition according to the present invention may also contain one or two or more of various additives used in the field of rubber industry, for example, an anti-aging agent, a vulcanization retarder, an annealing agent, a process oil, a plasticizer, and the like. may contain.
  • the present invention provides a rubber molded article prepared from the rubber composition.
  • the rubber molded article according to an embodiment of the present invention may be a tire.
  • the rubber molded article may be a tire tread.
  • the tire tread is manufactured into a tire through a known method by selecting an appropriate mixing ratio of raw materials in consideration of the use and physical properties of the tire.
  • the rubber composition according to the present invention is prepared by kneading each of the above components using, for example, a kneader such as a plastomill, a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • a kneader such as a plastomill, a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • the rubber composition prepared by the above method may be used as a material constituting a tread portion (and a cap portion including the tread portion) in contact with the road surface.
  • an uncrosslinked molded article for a tire is manufactured by extrusion processing according to the shape of the tire (specifically, the shape of the tread) on which the rubber composition is to be formed, and molding it on a tire molding machine in a conventional manner.
  • the target tire can be manufactured by manufacturing a tire tread by heating and pressing this uncrosslinked molded body for tires, for example in a vulcanizer, and assembling this tire tread and other components.
  • the tire manufactured in this way has excellent mechanical properties (hardness, tensile strength, modulus, etc.), chip cutting resistance, and adhesive performance that should be possessed as a tire.
  • the high grip (wet/dry) provides excellent driving stability and brake braking performance of the vehicle, and the low rolling resistance makes it possible to realize low fuel economy of the vehicle.
  • the rubber composition of the present invention is suitable as a rubber composition for obtaining a tread of a tire such as a low fuel consumption tire and a high performance tire.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the purified C 9 oil, the viscosity modifier, the molecular weight modifier, the styrene monomer, and the xylene solvent was adjusted as shown in Table 1 below.
  • a Brookfield viscometer was used. Spindle No. 27 was used, and samples of 10.5 g of the resin compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were respectively put into the chamber. After having a stabilization time at 25° C. for 30 minutes, the value of the viscosity when the torque had a value of 50% by adjusting the RPM value of the stirring shaft was recorded in Table 2 below, respectively.
  • polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (Hewlett-Packard, model name HP-1100) ), Z-average molecular weight (Mz) and dispersion degree (MWD) were calculated.
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 4000 ppm, and 100 ⁇ l was injected into GPC.
  • the mobile phase of GPC was tetrahydrofuran and introduced at a flow rate of 1.0 mL/min, and the analysis was performed at 30°C.
  • Viscosity cps@25°C
  • Gardner colour aromatic Number average molecular weight Mn
  • Weight average molecular weight Mw
  • Z-average molecular weight Mz
  • Dispersion Example 1 7,050 6.7 43.2 273 564 4872 2.07

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Abstract

본 발명은 적어도 일부가 수소화 또는 비수소화된 석유수지의 양 말단 중 적어도 일 말단에 분자량 조절제가 결합된 구조를 갖는 개질된 석유수지;를 포함하고, 상기 개질된 석유수지가 스티렌 단량체 유래 단위 구조를 적어도 하나 포함하고, 가드너 색도가 10 이하인, 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 도료 조성물
수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 도료 조성물 및 페인트 조성물에 관한 것이다.
도료는 주 재료인 수지, 경화제, 용제, 안료, 그 밖의 첨가제 등을 배합하여 제조된다. 잘 알려진 도료용 수지로는 폴리에스테르, 에폭시, 아크릴계 수지 등이 있으며, 용도, 사용 방법에 따라 적절한 수지를 선택하여 사용할 수 있다.
도료는 다양한 분야, 예를 들어 벽 도색, 트래픽 라인 작업, 선박 코팅, 금속 골재의 코팅 등에서 사용될 수 있으며, 적용 분야에 따라 도공시의 온도변화 및 도공 후 내후성이 요구되며, 특히 선박용 도료의 경우 무기입자, 예를 들어 활석, 세라믹 입자가 첨가제로 포함됨에 따라 점도가 높아지고, 그 결과 도료의 유연성이 낮아져서 도공 후 코팅막이 균열 또는 분리되는 문제점이 존재했다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 희석제가 연구되어 왔으나, 도료의 점성을 충분히 낮추며 점착성을 충분히 높일 수 있는 희석제에 대한 요구가 여전히 존재하는 실정이다.
또한, 최근 희석제 용도로 개발된 저점도 수지는 색을 띠고 있어, 페인트 제조시에 수지로 인한 색변화가 발생되는 문제점이 여전히 존재한다.
이에, 페인트에 저점성을 부여할 뿐만 아니라, 색변화를 야기하지 않는 색상이 개선된, 실질적으로 투명한 저점성 수지의 요구가 여전히 존재하는 실정이다.
본 발명의 목적은 저점도이고, 이와 동시에 가드너 색도가 10 이하인 수지 조성물, 이를 포함하는 도료 및 타이어 용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 적어도 일부가 수소화 또는 비수소화된 석유수지의 양 말단 중 적어도 일 말단에 분자량 조절제가 결합된 구조를 갖는 개질된 석유수지;를 포함하고, 상기 개질된 석유수지가 스티렌 단량체 유래 단위 구조를 적어도 하나 포함하고,
가드너 색도가 10 이하인, 수지 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 상기 수지 조성물을 포함하는 도료가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 도료를 포함하는 페인트가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, C5 단량체, C5 혼합 유분, C9 단량체, C9 혼합 유분, 환형 디올레핀 단량체 및 선형 올레핀 단량체 중 하나 이상, 및 분자량 조절제를 포함하는 용액에 중합촉매 또는/및 열을 부가하여 중합반응을 수행하여 중합반응 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 수지 조성물의 제조방법으로서,
상기 수지 조성물이 가드너 색도가 10 이하인, 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 도료는, 가드너 색도가 10 이하인 저점도의 수지 조성물을 포함함에 의하여, 페인트에 저점성을 부여할 뿐만 아니라, 색상을 개선할 수 있으며, 타이어 용 고무와의 혼화성이 우수하여 타이어의 제동, 연비, 마모성 개선이라는 유리한 장점이 있다.
이하에서, 본 발명의 다양한 측면 및 다양한 구현예에 대하여 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 명세서에서 '석유수지'는 C5 단량체, C5 혼합 유분, C9 단량체, C9 혼합 유분, 환형 디올레핀 단량체 및 선형 올레핀 단량체 중 하나 이상이 중합된 중합체를 포함한다. 예를 들어, 상기 석유수지는 호모폴리머, 코폴리머 등을 포함한다. 상기 석유수지의 호모폴리머의 예로는 C5 단량체가 중합된 중합체, C5 혼합 유분이 중합된 중합체, C9 단량체가 중합된 중합체, C9 혼합유분이 중합된 중합체, 환형 디올레핀 단량체가 중합된 중합체, 선형 올레핀 단량체가 중합된 중합체를 들 수 있다. 상기 석유수지의 코폴리머의 예로는 서로 다른 2종의 C5 단량체가 중합된 공중합체, 서로 다른 2종의 C9 단량체가 중합된 공중합체, 서로 다른 2종의 환형 디올레핀 단랑체가 중합된 공중합체, 서로 다른 2종의 선형 올레핀 단량체가 중합된 공중합체, C5 유분과 C5 단량체의 공중합체, C5 유분과 C9 단량체의 공중합체, C9 유분과 C5 단량체의 공중합체, C5 단량체와 C9 단량체의 공중합체, C9 유분과 C9 단량체의 공중합체, C5 유분과 선형 올레핀 단량체의 공중합체, C9 유분과 선형 올레핀 단량체의 공중합체. C5 유분과 환형 디올레핀 단량체의 공중합체, C9 유분과 환형 디올레핀 단량체의 공중합체, C5 단량체와 환형 디올레핀 단량체의 공중합체, C9 단량체와 선형 올레핀 단량체의 공중합체, 환형 디올레핀 단량체와 선형 올레핀 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
본 명세서에서 '수첨 석유수지'는 전술한 석유수지 중 에틸렌과 같은 불포화 모이어티의 적어도 일부가 수소 첨가 반응에 의하여 포화 탄화수소로 개질된 석유수지를 의미한다.
본 명세서에서 'C5 (혼합) 유분'은, 나프타의 분해로부터 유도된 지방족 C5 및 C6 파라핀, 올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 예를 들어, C5 유분은 펜텐, 이소프렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 사이클로펜타디엔, 및 피페릴렌을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않고 C5 단량체 중 2종 이상의 혼합물을 모두 포함한다. 또한, 상기 C5 유분은 선택적으로 알킬화될 수 있다.
본 명세서에서 'C5 단량체'는 전술한 C5 (혼합) 유분에 포함된 성분 중 어느 하나를 지시한다.
본 명세서에서 'C9 (혼합) 유분'은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이해되듯이, 석유 가공, 예컨대 분해로부터 유도된 조성물로서, 대기압 및 약 100 내지 300 ℃에서 비등하는 C8, C9 및/또는 C10 올레핀 종을 포함하며, 예를 들어, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 스티렌, 디사이클로펜타디엔, 인덴, 트랜스-베타-메틸스티렌, 및 메틸인덴을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 C9 단량체 중 2종 이상의 혼합물을 모두 포함한다. 또한, 상기 C9 유분은 선택적으로 알킬화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 C9 유분은 비닐톨루엔, 인덴, 스티렌, 디사이클로펜타디엔 및 이들 성분의 알킬화된 유도체, 예를 들어 α-메틸스티렌, 메틸인덴, 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 'C9 단량체'는 전술한 C9 유분에 포함된 성분 중 어느 하나를 지시한다.
본 명세서에서 '올레핀'은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기(C=C) 결합을 포함하는 불포화 화합물을 포함한다. 예를 들어, 올레핀은 선형 올레핀, 환형 올레핀, α-올레핀 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '고리형-디올레핀'은 2개의 C=C 결합을 포함하는 고리형 불포화 화합물을 포함한다. 예를 들어, 고리형-디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은 C5 단량체, C5 혼합 유분, C9 단량체, C9 혼합 유분, 환형 디올레핀 단량체 및 선형 올레핀 단량체 중 하나 이상, 및 분자량 조절제를 포함하는 용액에 중합촉매 또는/및 열을 부가하여 중합반응을 수행하여 중합반응 생성물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 중합반응 생성물은 스티렌 단량체 유래 단위 구조를 적어도 하나 포함하고, 가드너 색도가 10 이하인 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 용액은 점도 조절제를 더 포함할 수 있다. 이에 의하여, 중합반응 생성물의 점도의 조절이 용이하다.
상기 점도 조절제는 생성물인 중합체의 구조 형성에는 가담하지 않고 반응물과 생성물의 점도를 조절하는 역할을 수행하므로, 본 발명에 따라서 C5 단량체, C5 혼합 유분, C9 단량체, C9 혼합 유분, 환형 디올레핀 단량체 및 선형 올레핀 단량체 중 하나 이상, 분자량 조절제 및 점도 조절제를 포함하는 용액에 중합촉매 또는/및 열을 부가하여 중합반응을 수행하여 얻어지는 중합반응 생성물은 개질 중합체 및 점도 조절제의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용액은 스티렌 단량체 및 자일렌 용매를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 스티렌 단량체는 순수한(pure) 스티렌 단량체를 의미한다. 이에 의하여 얻어진 석유수지는 가드너 색도가 10 이하이다. 예를 들어, 상기 가드너 색도는 0 내지 10, 1 내지 10, 1 내지 10, 3 내지 10 또는 4 내지 10일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 석유수지는 촉매 존재 하에서 수소화 처리되어 수첨 석유수지로 개질되는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수소화 처리에 사용되는 촉매는 석유수지 분야에서 잘 알려진 수첨 촉매가 이용될 수 있으며, 예를 들어, Pd, Ni, Pt 또는 이들의 혼합물 등이 이용될 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 자일렌 용매는 스티렌 단량체의 부가에 따른 단량체의 고밀도화에 의한 공정성 저하를 방지하기 위하여 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 스티렌 단량체 및 상기 자일렌 용매는 중량 기준으로 4:1 내지 1:1로 용액 내에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 스티렌 단량체 및 상기 자일렌 용매는 중량 기준으로 3:1 내지 1:1, 3:1 내지 1.2:1, 2.5:1 내지 1.2:1 또는 2.3:1 내지 1.2:1로 용액 내에 첨가될 수 있다.
또한, 상기 자일렌 용매는 순수한 스티렌 단량체 부가에 의해 증가한 중합계 내의 모노머 농도를 조절하기 위한 용도로서 첨가되고, 자일렌 용매의 부가를 통해 중합시 모노머 농도 증가에 의한 발열을 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0 초과 내지 15 중량부 이하로 포함되고, 상기 점도 조절제는 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0 초과 내지 40 중량부 이하로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 분자량 조절제는 1 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부, 1 내지 2.5 중량부, 또는 1 내지 1.4 중량부로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 점도 조절제는 10 내지 30 중량부, 또는 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
상기 분자량 조절제 및 점도 조절제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 도료 원료와의 양호한 배합성을 갖는 저점도의 석유 수지의 제조가 가능하다. 분자량 조절제를 포함하지 않는 경우 고분자량 및 고점성의 석유수지가 얻어지고, 15 중량부를 초과하는 경우 점성이 과도하게 낮아져서 최종 제품(예, 페인트)의 도장성이 저하된다. 또한, 상기 점도 조절제는 개질 석유수지의 점도를 낮추기 위하여 첨가되는 것으로서 필요에 따라 첨가할 수 있으나, 40 중량부를 초과하는 경우 점성이 과도하게 낮아져서 최종 제품(예, 페인트)에서 도장성이 저하된다. 따라서, 상기 분자량 조절제 및 점도 조절제는 적절한 비율로 배합되어야 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용 가능한 분자량 조절제(molecular weight regulator)는 연쇄이동제(chain transfer agent)로서, 싸이올류(thiols) 또는 카본 테트라클로라이드와 같은 할로카본류(halocarbons) 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 싸이올류, 즉 하나 이상의 싸이올기(-SH)를 포함하는 유기 머캡탄계 분자량 조절제가 유용하며, 이에는 지방족 머캡탄류, 환형 지방족(cycloaliphatic) 머캡탄류 또는 방향족 머캡탄류가 포함된다.
이러한 머캡탄류 물질은 한 분자당 1 내지 4개의 싸이올기를 포함할 수 있고, 한 싸이올기당 1 내지 20 개의 탄소, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소를 포함할 수 있다.
또한, 탄화수소기와 싸이올기 외에 다른 치환기를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 치환기의 예에는 히드록시기, 카르복실산기, 이써(ether)기, 에스터(ester)기, 설파이드기, 아민기, 아마이드기 등이 포함된다.
본 발명에서 분자량 조절제로 유용한 머캡탄류는 싸이올기를 갖는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 에틸 머캡탄, 부틸 머캡탄, 헥실 머캡탄, 옥틸 머캡탄 또는 도데실 머캡탄 등의 알킬 머캡탄류; 페닐 머캡탄 또는 벤질 머캡탄 등의 싸이올페놀류; 2-머캡토에탄올, 싸이올글리콜산(thioglycolic acid) 또는 3-머캡토 프로피온산 등의 히드록시기 또는 카르복실산기 함유 머캡탄류; 또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토)프로피오네이트 등과 같이 기능기를 두 개 이상 갖는 머캡탄류; 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 머캡탄류의 구체적인 예에는 메틸 머캡탄, 에틸 머캡탄, 부틸 머캡탄, 옥틸 머캡탄, 라우릴(lauryl) 머캡탄, 머캡토에탄올, 머캡토프로판올, 머캡토부탄올, 머캡토아세트산, 머캡토프로피온산, 벤질 머캡탄, 페닐 머캡탄, 사이클로헥실 머캡탄, 1-싸이오글리세롤, 2.2'-디머캡토디에틸 이써, 2,2'-디머캡토디프로필 이써, 2,2'-디머캡토디이소피로필 이써, 3,3'-디머캡토디프로필 이써, 2,2'-디머캡토디에틸 설파이드, 3,3'-디머캡토디프로필 설파이드, 비스(β-머캡토에톡시) 메탄, 비스(β-머캡토에틸싸이오)메탄, 트리메틸올프로판 트리싸이오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라싸이오글리콜레이트 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 분자량 조절제에는 에틸 머캡탄, 부틸 머캡탄, 헥실 머캡탄, 옥틸 머캡탄, 도데실 머캡탄; 페닐 머캡탄, 벤질 머캡탄; 머캡토에탄올, 싸이올글리콜산, 머캡토 프로피온산; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토)프로피오네이트가 포함된다.
예를 들어, 본 발명에서는 분자량 조절제로서 아래 화학식 1의 n-도데실 머캡탄이나 화학식 2의 2-머캡토에탄올 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써 분자량 조절의 효과를 극대화할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021014944-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2021014944-appb-I000002
일 구현예에 따르면, 상기 점도 조절제로서 점도(25 ℃)가 20 내지 500 cps인 저점도 액상 수지를 사용할 수 있으며, 상기 점도를 만족하는 액상 수지라면 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물 용 점도 조절제로서 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 저점도 액상 수지는 수첨 DCPD-C9 공중합체 수지(hydrogenated DCPD-C9 copolymer resins), 수첨 DCPD (hydrogenated DCPD resins) 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용한다.
여기서, 수첨 DCPD-C9 공중합체 수지는 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 중합과 수첨을 통해 얻어지는 백색의 열가소성 수지를 의미하며, 이와 같은 수첨 DCPD-C9 공중합체 수지로서 SUKOREZㄾ 수지와 같은 상용(commercial) 수지를 사용할 수도 있다.
예를 들어, 점도 조절제로서 하기 구조를 갖는 수첨 DCPD-C9 공중합체 수지를 사용함으로써 점도 조절과 내공기투과도 향상의 효과를 극대화할 수 있게 된다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021014944-appb-I000003
일 구현예에 따르면, 상기 중합촉매로서 루이스산 촉매, 할로하이드릭산(halohydric acid), AlCl3, BF3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합촉매로서 AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4, AgClO4, I2 및 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 루이스산 촉매를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열 부가는 100 내지 300 ℃로 승온함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 적어도 일부가 수소화 또는 비수소화된 석유수지의 양 말단 중 적어도 일 말단에 분자량 조절제가 결합된 구조를 갖는 개질된 석유수지;를 포함하고, 상기 개질된 석유수지가 스티렌 단량체 유래 단위 구조를 적어도 하나 포함하고, 가드너 색도가 10 이하인, 수지 조성물에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 석유수지 또는 수첨 석유수지는 중합 원료로 스티렌 단량체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 스티렌 단량체는 순수한 스티렌 단량체를 의미하며, 이러한 순수한 스티렌 단량체를 중합 원료로 포함하는 것에 의하여 석유수지의 색상 개선 효과를 갖는다. 예를 들어, 상기 개질된 석유수지는 가드너 색도가 0 초과 10 이하, 또는 1 이상 10 이하일 수 있다. 이에 의하여, 수지 조성물을 배합한 도료의 색변화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 백색화를 위해 첨가되는 안료의 함량을 줄일 수 있어서 경제적으로 유리하다.
일 구현예에 따르면, 상기 스티렌 단량체 유래 단위 구조는 상기 개질된 석유수지 100 중량부에 대하여 0 초과 내지 100 중량부 미만으로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 스티렌 단량체 유래 단위 구조는 상기 개질된 석유 수지 100 중량부에 대하여 13 내지 95 중량부, 15 내지 90 중량부, 20 내지 85 중량부 또는 27 내지 80 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 개질 석유수지는 상기 C5 단량체, C5 혼합 유분, C9 단량체, C9 혼합 유분, 환형 디올레핀 단량체 및 선형 올레핀 단량체 중 하나 이상이 중합되고 적어도 일부가 수소화 또는 비수소화된 석유수지가 상기 분자량 조절제로 개질된 형태의 개질 석유수지인데, 스티렌 단량체 유래 단위 구조를 포함하는 것에 의하여 기존의 스티렌 단량체 유래 단위 구조를 포함하지 않는 석유수지에 비하여 낮은 가드너 색도, 예를 들어 10 이하의 가드너 색도를 갖는 석유수지가 얻어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 개질 석유수지는 부가중합(addition polymerization) 또는 사슬중합(chain polymerization) 반응에 의한 상기 C5 단량체, C5 혼합 유분, C9 단량체, C9 혼합 유분, 환형 디올레핀 단량체 및 선형 올레핀 단량체 중 하나 이상이 중합되고 적어도 일부가 수소화 또는 비수소화된 석유수지의 양 말단 중 적어도 일 말단에 상기 분자량 조절제가 결합되어 있는 구조를 갖는다.
예를 들어, 상기 석유수지는 C9 혼합 유분 유래 단위 구조를 적어도 하나 포함하거나, 또는 C9 혼합 유분 유래 반복단위로 구성될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 C9 혼합 유분 유래 단위 구조는 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 스티렌, 디사이클로펜타디엔, 인덴, 및 메틸인덴을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 석유수지는 하기 화학식 4a, 화학식 4b, 또는 화학식 4c로 표시되는 반복단위가 결합되어 있는 구조를 포함할 수 있다. 이때, 구체적으로 도시 되지는 않으나, 상기 석유 수지는 스티렌 단량체 유래 반복 단위가 석유 수지에 포함된 반복 단위의 60% 내지 95%, 예를 들어, 75% 내지 95%를 차지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 석유수지는 하기 화학식 4a와 같은 반복단위가 결합되어 있는 구조를 포함한다. 예를 들어, 상기 석유수지는 상기 C9 혼합 유분에 포함되는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 메틸인덴, 디사이클로펜타디엔 및 α-메틸스티렌이나 메틸인덴과 같이 이들 성분의 알킬화된 유도체 단량체가 중합 반응에 참여하여 형성된 하기와 같은 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2021014944-appb-I000004
상기 화학식 4a는 예시적으로 표현한 것에 불과할 뿐이어서, 위 구조에 추가해서 표시되지 않은 다른 C5 단량체, C9 단량체, 고리형-디올레핀 단량체 및 선형 올레핀 단량체가 반복단위로 포함될 수도 있다.
예를 들어, 상기 석유수지는 상기 구조를 포함하는 중합체이고, 상기 중합체가 랜덤 중합체를 의미하나, 다만 이에 한정되지 않고 블록 공중합체 또는 교호(alternating) 공중합체 등도 포함된다.
별도로 도시하지 않으나, 상기 석유수지는 상기 화학식 4a에 표시된 반복 단위들 중 적어도 하나가 수소화된 구조를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 석유수지는 하기와 같은 반복단위가 결합되어 있는 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 석유수지의 양 말단 중 적어도 하나가 이중결합을 지니는 구조를 가지며, 양 말단 모두 이중결합을 가지는 구조를 예시적으로 하기 화학식 4b에 표시하였다.
[화학식 4b]
Figure PCTKR2021014944-appb-I000005
이렇게 적어도 하나의 말단에 위치하는 이중결합과 분자량 조절제가 결합되어 분자량 조절제로 개질된 석유수지(예를 들어, C9 단량체의 중합체)를 형성하게 된다. 분자량 조절제는 양 말단 모두에 결합될 수도 있고, 예시적으로 표현한 하기 화학식 4c와 같이 어느 하나의 말단에만 결합될 수도 있다.
별도로 도시하지 않으나, 상기 석유수지는 화학식 4b 또는 4c에 표시된 반복 단위들 중 적어도 하나가 수소화된 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 4c]
Figure PCTKR2021014944-appb-I000006
일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 200 내지 400이고, 중량평균분자량(Mw)가 400 내지 700이고, Z-평균분자량(Mz)가 650 내지 5000이고, 분산도(MWD)는 1 내지 3일 수 있다. 바람직하게는 상기 수지 조성물은 수평균분자량(Mn)이 200 내지 350이고, 중량평균분자량(Mw)가 400 내지 570이고, Z-평균분자량(Mz)가 650 내지 5000이고, 분산도(MWD)는 1.5 내지 3일 수 있다.
수평균분자량이 200보다 낮으면 배합 효율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 400보다 높으면 배합 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 이와 같이 낮은 범위의 분자량으로 인해, 가공성이 우수하여 저점성 도료에 적용할 수 있으며, 이를 통해서 우수한 도막의 도공이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물은 25℃에서 점도가 5,000 내지 50,000 cps이고, 유리전이온도가 -40 내지 -25 ℃이다.
유리전이온도가 -40 ℃보다 낮으면 수지 조성물의 휘발성이 높을 뿐만 아니라 저점성으로 인해 도장성이 저하되는 문제점이 있고, -25 ℃보다 높으면 이를 이용하여 제조한 도료의 점도가 충분히 낮지 않아서 가공성이 저하되고 충분한 유연성이 확보되지 않아 도장에 균열이 야기된다.
일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물은 점도 조절제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 점도 조절제는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 초과 40 중량부 이하로 포함될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 개질된 석유수지가 점도 조절제를 더 포함하는 경우, C5 단량체, C5 혼합 유분, C9 단량체, C9 혼합 유분, 환형 디올레핀 단량체 및 선형 올레핀 단량체 중 하나 이상, 분자량 조절제, 점도 조절제를 포함하는 용액에 중합촉매 또는/및 열을 부가하여 중합반응을 수행하여 얻어질 수 있는데, 점도 조절제는 생성물인 개질 석유수지의 구조 형성에는 가담하지 않고 반응물과 생성물의 점도를 조절하는 역할을 수행하므로, 중합반응 생성물은 개질 중합체 및 점도 조절제의 혼합물일 수 있다.
C5 단량체, C5 혼합 유분, C9 단량체, C9 혼합 유분, 환형 디올레핀 단량체, 선형 올레핀 단량체, 및 순수한 스티렌 단량체는 전술한 바를 참고하고, 분자량 조절제, 점도 조절제 등의 여러 구현예는 앞서 언급한 바와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물은 25℃에서 측정된 점도가 5,000 내지 50,000 cps, 예를 들어, 5,000 내지 17,000 cps 또는 5,000 내지 15,000 cps 이다.
방향족성(aromaticity)이 25% 내지 70%, 예를 들어 30% 내지 60% 또는 35% 내지 50%이다.
상기 방향족성 범위를 만족하는 경우 도료와의 충분한 상용성이 얻어짐으로써, 가공성이 우수하고 내구성이 우수한 도장의 형성이 가능하다.
본 발명의 일 측면은 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 도료 조성물은 베이스 수지, 상기 수지 조성물, 경화제, 경화 촉진제, 안료, 첨가제, 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 도료 조성물은 저점성 수지 조성물을 사용함에 따라 가소제를 미포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 베이스 수지는 에폭시계 수지를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 경화제는 공지의 열 경화성 경화제, 광 경화성 경화제, 또는 UV 경화성 경화제를 포함할 수 있으며, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 경화 촉진제는 경화제의 경화 속도를 조절하기 위해 첨가되는 것으로서, 술폰산류, 카바메이트류 경화 촉매를 포함하여 공지의 경화 촉진제를 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 안료는 도료 조성물에 유색을 제공하거나 백색도를 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로서, 이산화티타늄과 같은 무기 안료가 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않고 공지의 안료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물은 가드너 색도가 10 이하, 예를 들어 1 이상 10 이하인 것에 의하여 안료의 첨가량을 감소시킬 수 있으므로, 경제성이 향상된다.
일 구현예에 따르면, 상기 첨가제는 경화제, 경화 촉진제, 안료, 용매를 제외한, 도료에 배합 가능한 모든 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 표면 조정제, 광안정제, 내후성 첨가제, 방부제, 외관 조절제, 소포제, 레벨링제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 공지의 재료들 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 도료 원료들과의 혼화성이 양호한 용매들 중에서 선택될 수 있으며, 예를 들어 유기 용매가 사용될 수 있다.
전술한 도료 조성물에 배합되는 원료들은 통상의 기술자가 사용 목적, 희망하는 점도, 색상 등을 고려하여 공지의 조성을 참고하여 적절히 배합될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 원료 고무 및 본 발명의 여러 구현예에 따른 수지 조성물을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 개질 석유수지 및 상기 점도 조절제 외에, 원료 고무, 보강제, 실란 커플링제, 가황제 및 가황촉진제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 원료 고무는 올레핀성 이중 결합을 갖는 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 원료 고무는 올레핀성 이중 결합(탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 천연 고무, 합성 고무, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 원료 고무는 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 보강제는 카본 블랙과 실리카를 포함할 수 있다.
상기 고무 조성물은 카본 블랙을 포함함으로써, 내마모성의 향상, 회전 저항 특성의 향상, 자외선에 의한 균열이나 균열의 방지(자외선 열화 방지) 등의 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 카본 블랙은 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 어느 것이든 사용이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 카본 블랙은 파네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그래파이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 카본 블랙의 입자 직경, 세공 용적, 비표면적 등의 물리적 특성에 관해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 고무 공업에서 사용되고 있는 각종의 카본 블랙, 예를 들면, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF(모두, 미국의 ASTM 규격 D-1765-82a로 분류된 카본 블랙의 약칭) 등이 포함될 수 있다.
또한, 상기 실리카는 고무용 보강제로서 사용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 합성 규산염계 화이트 카본, 콜로이드성 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카의 비표면적은 특별히 제한은 없지만, 통상, 40 내지 600 ㎡/g의 범위, 예를 들어 70 내지 300 ㎡/g의 것을 사용할 수 있고, 1차 입자 직경은 10 내지 1000 ㎚인 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 보강제로서, 상기 카본블랙 및 실리카 이외에 클레이, 활석 등의 광물의 분말류, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염류, 수산화알루미늄 등의 알루미나 수화물 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 실리카를 배합시키기 위한 것으로서, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라설파이드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 커플링제는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드를 포함할 수 있다.
상기 가교제와 함께 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 가류 촉진제나 가류 조제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 성가 가류촉진제나 가류 조제로서는 특별히 한정되지 않고, 고무 조성물이 함유하는 고무 성분, 이소부틸렌계 중합체, 가교제에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 「가류」란 유황 원자를 적어도 1개 개재하는 가교를 나타낸다.
예를 들어, 상기 가류 촉진제로는 트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 등의 티우람계 촉진제; 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드 등의 티아졸계 촉진제; N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴설펜아미드 등의 설펜아미드계 촉진제; n-부틸알데히드-아닐린 축합품, 부틸알데히드-모노부틸아민 축합품 등의 알데히드-아민계 촉진제; 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드-암모니아계 촉진제; 티오카르바닐리드 등의 티오요소계 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 가류 촉진제를 배합하는 경우에는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가류 조제로서는 산화아연(아연화), 산화마그네슘 등의 금속산화물; 수산화칼슘 등의 금속수산화물; 탄산아연, 염기성 탄산아연 등의 금속탄산염; 스테아르산, 올레산 등의 지방산; 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방족 금속염; n-부틸아민, 디사이클로헥실아민 등의 아민류; 에틸렌디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, N,N-m-페닐렌디말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가류 조제를 배합하는 경우에는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 고무 공업의 분야에서 사용되는 각종 첨가제, 예를 들면 노화 방지제, 가류 지연제, 풀림제, 프로세스유, 가소제 등의 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 함유하고 있어도 좋다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 성형품은 타이어일 수 있다. 예를 들어, 상기 고무 성형품은 타이어 트레드일 수 있다. 상기 타이어 트레드는 타이어 용도 및 물성을 고려하여 원료들의 적절한 배합비를 선택하여 공지의 방법을 거쳐 타이어로 제조된다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 고무 조성물은, 상기의 각 성분을, 예를 들면 플라스토밀(plastomill), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 각 성분 중, 가교제 및 가황촉진제 이외의 성분을 혼련하고, 그 후, 얻어진 혼련물에 가교제 및 가황 촉진제를 첨가하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 고무 조성물은 노면과 접하는 트레드부(및 트레드부를 포함하는 캡부)를 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 그 제조방법을 보면, 상기 고무 조성물을 형성해야 할 타이어의 형상(구체적으로는, 트레드의 형상)에 따라서 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형함으로써, 타이어용 미가교 성형체를 제조한다. 이 타이어용 미가교 성형체를 예를 들면 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 타이어 트레드를 제조하고, 이 타이어 트레드와 다른 부품을 조립함으로써, 목적으로 하는 타이어를 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 타이어는 타이어로서 가져야 할 기계적 물성(경도, 인장강도, 모듈러스 등), 칩절단내성 및 점착 성능이 우수하다. 특히, 그립성(wet/dry)이 높아 자동차의 주행 안정성 및 브레이크 제동성이 우수하고, 구름 저항이 낮아 자동차의 저연비화를 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물은, 저연비 타이어, 및 고성능 타이어 등의 타이어의 트레드를 얻기 위한 고무 조성물로서 적합하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
[실시예]
실시예 1: 수지 조성물의 제조
정제 C9 유분(YNCC사) 12.52 중량부와 점도 조절제 LP-A180 (코오롱인더스트리사) 20.0 중량부, 분자량 조절제 n-도데실 머캡탄 1.34 중량부, 스티렌 단량체 45.61 중량부, 용매 자일렌 20.52 중량부를 추가한 후, 중합 촉매 BF3 0.15 중량부를 부가하고, 150 ℃에서 중합반응을 2.5 시간 동안 진행하였다. 중합이 완료된 중합물은 탈기 과정을 거쳐 미반응 반응물을 제거하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 3, 비교예 1 및 2: 수지 조성물의 제조
정제 C9 유분, 점도 조절제, 분자량 조절제, 스티렌 단량체 및 자일렌 용매의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
개질되 석유수지 개질된 석유 수지 중 스티렌 함량(%) 자일렌 스티렌/자일렌 점도
조절제
정제 유분 스티렌 단량체 분자량
조절제
실시예 1 12.52 45.61 1.34 76.7% 20.53 2.22 20
실시예 2 42.06 16.1 1.34 27.1% 20.5 1.27 20
실시예 3 8.25 46.75 5 77.9% 20 2.33 20
비교예 1 80.09 0 1.25 0% 0.03 0 18.63
비교예 2 70.7 10 1.3 12.2% 18 0.55 0
평가예 1: 점도 측정
Brookfield社 점도계를 사용하였다. Spindle No.27을 사용하였고 챔버에 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조한 수지 조성물 10.5g의 시료를 각각 투입했다. 25℃에서 30분간 안정화 시간을 가진 후 교반 축 RPM값을 조정하여 Torque가 50% 값을 가질 때의 점도 값을 각각 하기 표 2에 기록하였다.
평가예 2: 가드너 색상 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조한 수지 조성물에 대하여 색상 측정은 ASTM D1544로 측정하였다. 구체적으로, 수지 조성물을 직사각형 석영 Cell(가로 20mm, 세로 40mm 및 경로길이 10mm)에 투입하였다. 이 셀을 PFX195 COLORMETER 장착한 후 가동하여 가드너 색상을 측정하여, 하기 표 2에 기록하였다.
평가예 3: 분자량 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조한 수지 조성물에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(휴렛패커드사 제품, 모델명 HP-1100)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), Z-평균분자량(Mz) 및 분산도(MWD)를 구하였다. 측정 중합체는 4000 ppm의 농도가 되도록 테트라히드로퓨란에 용해시켜 GPC에 100 ㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로퓨란을 사용하고 1.0 mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 30 ℃에서 수행하였다. 컬럼은 에이질런트사 PIgel(1,000+500+100Å) 3개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI 검출기(휴렛팩커드사 제품, HP-1047A)를 이용하여 30 ℃에서 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에서 보여진다.
평가예 4: 방향족성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조한 수지 조성물에 대한 방향족성을 NMR 분석을 통해 확인하였다. 그 결과는 하기 표 2에서 보여진다.
점도(cps@25℃) 가드너
색상		 방향족성 수평균분자량(Mn) 중량평균분자량(Mw) Z-평균분자량(Mz) 분산도(MWD)
실시예 1 7,050 6.7 43.2 273 564 4872 2.07
실시예 2 9,650 7.8 40.1 269 420 664 1.56
실시예 3 16,800 5.4 45.6 394 577 1393 1.47
비교예 1 29,000 10.3 35.3 256 380 556 1.48
비교예 2 82,000 10.5 47.7 302 425 625 1.41
상기 표에서 보는 바와 같이, 순수한 스티렌 단량체를 중합 성분으로 이용하여 합성하고, 가드너 색상이 10 이하인 실시예 1 내지 3의 수지 조성물은 비교예 1 및 2의 수지 조성물에 비해 적절한 점도 범위를 만족함을 확인하였다.

Claims (26)

  1. 적어도 일부가 수소화 또는 비수소화된 석유수지의 양 말단 중 적어도 일 말단에 분자량 조절제가 결합된 구조를 갖는 개질된 석유수지를 포함하고;
    상기 개질된 석유수지가 스티렌 단량체 유래 단위 구조를 적어도 하나 포함하고;
    가드너 색도가 10 이하인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌 단량체 유래 단위 구조는 상기 개질된 석유수지 100 중량부에 대하여 0 초과 내지 100 중량부 미만으로 포함된, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 개질된 석유수지는 C9 혼합 유분 유래 단위 구조를 적어도 하나 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 C9 혼합 유분 유래 단위 구조는 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 스티렌, 디사이클로펜타디엔, 인덴, 트랜스-베타스티렌 및 메틸인덴을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 개질된 석유수지는 양 말단에 분자량 조절제가 결합된 구조를 갖는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서.
    상기 수지 조성물은
    수평균분자량(Mn)이 200 내지 400이고,
    중량평균분자량(Mw)이 400 내지 700이고,
    Z-평균분자량(Mz)가 650 내지 4000이고,
    25 ℃에서 측정된 점도가 5,000 내지 50,000 cps이고,
    유리전이온도가 -40 내지 -25 ℃인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 하나 이상의 싸이올기를 함유하는 머캡탄류 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 머캡탄류 화합물은 에틸 머캡탄, 부틸 머캡탄, 헥실 머캡탄, 옥틸 머캡탄, 도데실 머캡탄; 페닐 머캡탄, 벤질 머캡탄; 머캡토에탄올, 싸이올글리콜산, 머캡토 프로피온산; 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캡토)프로피오네이트; 또는 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택된, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 점도 조절제를 더 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 점도 조절제는 25℃에서 점도가 20 내지 500 cps인 저점도 액상 수지를 포함한, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 저점도 액상 수지는 수첨 DCPD-C9 공중합체 수지(hydrogenated DCPD-C9 copolymer resins), 수첨 DCPD (hydrogenated DCPD resins), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된, 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0 초과 15 중량부 이하로 포함되고,
    상기 점도 조절제가 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 초과 40 중량부 이하로 포함된, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은
    25℃에서 측정된 점도가 5,000 내지 17,000 cps이고,
    방향족성(aromaticity)이 25% 내지 70%인, 수지 조성물.
  14. C5 단량체, C5 혼합 유분, C9 단량체, C9 혼합 유분, 환형 디올레핀 단량체 및 선형 올레핀 단량체 중 하나 이상, 및 분자량 조절제를 포함하는 용액에 중합촉매 또는/및 열을 부가하여 중합반응을 수행하여 중합반응 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 수지 조성물 제조방법으로서,
    상기 중합반응 생성물은 스티렌 단량체 유래 단위 구조를 적어도 하나 포함하고,
    상기 수지 조성물이 가드너 색도가 10 이하인, 수지 조성물 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 용액은 스티렌 단량체 및 자일렌 용매를 더 포함하는, 수지 조성물 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 스티렌 단량체 및 상기 자일렌 용매는 중량 기준으로 4:1 내지 1:1로 용액 내에 첨가된, 수지 조성물 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 용액은 C9 혼합 유분을 포함하고, 상기 상기 C9 혼합 유분은 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 스티렌, 디사이클로펜타디엔, 인덴, 및 메틸인덴을 포함하는, 수지 조성물 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 적어도 하나의 티올기를 함유하는 머캡탄류 화합물을 포함하는, 수지 조성물 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 용액은 점도 조절제를 더 포함하는, 수지 조성물 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 점도 조절제는 25℃에서 점도가 20 내지 500 cps인 저점도 액상 수지를 포함한, 수지 조성물 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0 초과 15 중량부 이하로 포함되고,
    상기 점도 조절제는 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0 초과 내지 40 중량부로 포함된, 수지 조성물 제조방법.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 중합촉매는 AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4, AgClO4, I2, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 루이스산 촉매인, 수지 조성물 제조방법.
  23. 제14항에 있어서,
    상기 열 부가는 100 내지 300 ℃로 승온함으로써 수행되는, 수지 조성물 제조방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 중합반응 생성물은 개질된 석유수지와 점도 조절제의 혼합물을 포함하고,
    상기 개질된 석유수지는 중합 반응에 의하여 상기 C5 단량체, C5 혼합 유분, C9 단량체, C9 혼합 유분, 환형 디올레핀 단량체 및 선형 올레핀 단량체 중 하나 이상이 중합되고, 적어도 일부가 수소화 또는 비수소화된 석유수지의 양 말단 중 적어도 일 말단에 상기 분자량 조절제가 결합되어 있는 구조를 갖는, 수지 조성물 제조방법.
  25. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 포함하는, 도료 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 도료 조성물을 포함하는, 페인트 조성물.
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