WO2019045504A1 - 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원료 고무; 배합제; 및 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 및 페놀계 단량체를 특정 몰비로 포함하는 변성 페놀 수지를 포함함으로써 고무의 기계적 물성 및 점탄성 특성을 만족시켜 고무 성형품, 예컨대 고성능 타이어의 제작을 가능케 한다.

Description

고무 조성물
본 출원은 2017년 8월 31일자 한국 특허 출원 제10-2017-0110554호 및 2018년 8월 30일자 한국 특허 출원 제10-2018-0102688호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고무 조성물에 관한 것이다.
고무는 신장성과 탄성복원 능력이 우수하며 형상을 자유롭게 선택할 수 있고, 배합 조절 또는 첨가제 사용을 통해 물성을 자유롭게 가감할 수 있다는 장점으로 인하여 여러 산업분야에 광범위하게 사용되고 있다.
특히, 타이어 산업에서 고무는 타이어 제조를 위한 필수 재료로서, 타이어의 수명과 성능은 고무의 조성에 따라 많은 영향을 받는다. 구체적으로, 타이어는 차량의 하중을 지지하고, 노면에서 발생되는 충격을 완화함과 동시에 자동차 엔진의 동력, 제동력 등을 노면에 전달하여 자동차의 운동을 유지하는 역할을 한다. 따라서, 차량용 타이어가 만족시켜야 할 요구 특성은 여러 가지가 있으며, 내구성, 내마모성, 연비, 조종안정성, 승차감, 제동성, 진동, 소음 등을 들 수 있다.
최근 차량이 고급화되고 안전에 대한 요구사항이 높아짐에 따라 다양한 노면 및 기후에서 최적의 성능을 유지할 수 있는 고성능 타이어 개발이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부합하여 타이어 에너지 소비 효율 등급제가 도입되었다.
타이어 에너지 소비 효율 등급제는 차량 운행 단계에서의 에너지 소비 효율(연비) 개선을 위하여 타이어 제품의 구름 저항(마찰력)과 젖은 노면 제동력을 측정하여, 이를 1등급부터 5등급까지 등급화하여 제품에 표시함으로써 소비자가 에너지 효율이 높은 전기 제품을 선택하듯이 고효율 타이어를 선택하도록 유도하기 위한 제도이다.
타이어 에너지 소비 효율 표시는 연비(효율)와 안전의 2가지 성능을 등급화하여 표시하는데, 타이어의 구름 저항이 낮을수록 연비 성능은 우수하며, 젖은 노면의 제동력이 높을수록 안전성이 우수한 것으로 평가하고 있다.
연비 성능은 구름 저항(Rolling Resistance; RR, 회전 저항)을 기준으로 측정하며, 타이어와 같은 둥근 물체가 평면에서 일정한 속도의 직선으로 운동하는 동안 발생하는 저항을 의미한다. 또한, 젖은 노면 제동력(Wet Grip)은 브레이크 성능 및 안전성에 관련된 타이어 성능으로, 차량의 사고에 대한 정보를 자주 접하게 됨에 따라 안전에 대한 인식이 높아져 차량의 제동 성능에 대해 많은 관심을 보이고 있다.
한편, 타이어 제조에 사용되는 고무 조성물은 고무, 충전제 및 기타 첨가제로 이루어지며, 이들의 조성을 변화시켜 타이어로서 요구되는 물성, 즉, 구름 저항, 내구성, 그립(grip)력 등을 조절하고 있다.
일반적으로, 타이어를 구성하는 고무는 탄성과 점성을 모두 가지고 있는 점탄성체로, 변형되었다가 일정시간이 지나면 원상태로 회복되는데 이것은 고무가 가지고 있는 성질인 탄성 때문이다. 타이어의 구름 저항을 줄이기 위해서는 주행 중 발생하는 타이어의 변형과 열로 인한 탄성 저하가 최소화되어야 한다. 이에, 대한민국 등록특허 제10-0227566호에서는 보강제로서 카본 블랙과 실리카를 혼합 사용할 경우 구름 저항을 낮출 수 있음을 제시하였고, 대한민국 등록특허 제10-1572106호에서는 상기 구름 저항을 더욱 낮추기 위해, 실란 화합물로 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(vinyltris(2-methoxyethoxy)silane)을 사용하는 방법을 제안하고 있다.
그립력 향상과 관련하여, 대한민국 공개특허 제2016-0002044호에서는 스티렌-부타디엔 고무에, 세서미 수지, 선플라워 수지, 코코넛 수지 등의 펠렛형 식물계 수지를 첨가한 마스터 배치를 사용함으로써 고속 조건하에서 우수한 제동 성능과 내마모 성능을 나타내는 조성물을 제시하고 있다.
그립력은 타이어 표면이 노면에 잘 밀착되도록 하는 기술로서, 타이어의 탄성이 가능하면 우수한 것이 유리하다. 그러나 구름 저항은 노면에 대한 밀착력이 낮을수록 유리하여 타이어의 구름 저항과 그립력은 서로 상반되는 특성을 갖는다. 즉, 구름 저항이 낮은 타이어는 연비 효율성에서는 유리하나 도로가 젖어 있을 때 도로와의 밀착성이 약할 수 있다.
이에 최근 타이어 개발은 구름 저항을 낮추거나 그립력을 높이는 일차원적인 방식에서 벗어나 이 둘을 동시에 일정 수준으로 만족시킬 수 있는 물성 밸런스가 우수한 수지를 개발하는 방식으로 진행되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2015-0024701호 및 미국등록특허 제8,637,606호는 실리카와 함께 고연화점을 갖는 개질된 테르펜 페놀 수지를 적용함으로써, 페놀(Phenol)이 합성고무와의 상용성을 높여주어 수지의 유동성을 감소시켜 구름 저항성에 대한 영향 없이 젖은 노면에서의 그립 성능을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0131149호는 디사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 통해 내마모 성능의 저하 없이 연비 성능 및 제동 성능과 함께 기계적 물성을 개선할 수 있다고 개시하고 있다.
이들 특허에서 제시하는 고무 조성물은 타이어의 제동 성능 및 연비 성능을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않고 특히 카본블랙이 사용되지 않는 실리카 단독 배합에서 만족할만한 효과를 확보하지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 고무가 사용되는 여러 산업, 특히 타이어 산업에서 타이어 트레드용 실리카 단독 배합 재료로 용이하게 적용할 수 있는 그립력과 구름저항의 물성에 있어서 일정 수준을 만족할 수 있는 고무 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 등록특허 제10-0227566호(1999.08.04), 타이어 트레드용 고무 조성물
대한민국 등록특허 제10-1572106호(2015.11.20), 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
대한민국 공개특허 제2016-0002044호(2016.01.07), 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
대한민국 공개특허 제2015-0024701호(2015.03.09), 타이어용 트레드 고무 조성물
미국등록특허 제8,637,606호(2014.01.28), Tires and tread formed from phenol-aromatic-terpene resin
대한민국 공개특허 제2016-0131149호(2016.11.16), 디싸이클로펜타디엔 변성 페놀수지, 및 이를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 특정 몰비로 포함하는 변성 페놀 수지를 고무 조성물에 사용함으로써 제동 성능 및 연비 성능을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 젖은 노면에서의 그립 성능 및 구름저항 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 고무 조성물을 제공하는데 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 원료 고무; 배합제; 및 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 변성 페놀 수지를 포함하고,
상기 변성 페놀 수지는 구조 내 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 1:1 내지 2:1의 몰비로 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 구조 내 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위와 페놀계 단량체 유래 반복단위를 일정 몰비로 포함하는 변성 페놀 수지를 포함함으로써 이로부터 제조되는 고무 성형품의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 점착성 및 점탄성 특성 모두를 개선시킬 수 있다.
이에 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어는 기계적 물성과 연비 성능, 제동 성능 및 수명 성능을 동시에 만족시켜 고성능 타이어로서 제품 경쟁력을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용된 용어 “그립력”은 젖은 Wet 그립력 및 Dry 그립력 모두를 포함한다. 이때 Wet 그립력은 눈이나 빗물에 의해 젖어있는 노면 상태에서의 그립 성능을 말하며, Dry 그립력은 일반 노면 상태에서의 그립 성능을 말한다. 그립력이 우수하다는 것은 타이어와 노면의 부착력이 높아 코너링이나 정차시 제동성이 좋은 것을 의미한다.
본 발명에서 사용된 용어 “구름 저항”은 타이어에 걸리는 하중에 대한 회전 저항의 비를 의미하며, 본 발명에서 구름 저항 특성이 우수하다는 것은 자동차 주행시 타이어 자체 또는 타이어와 노면 사이에서의 에너지 손실이 적거나, 구름 저항의 상승 폭이 적은 것을 의미한다.
본 발명은 고무의 기계적 특성 및 점탄성적 특성이 동시에 우수한 고무 조성물을 제공한다.
타이어를 구성하는 고무는 회전하면서 노면과 마찰하게 되고 탄성에 의해 변형과 회복을 주기적으로 반복하게 된다. 이때, 고무의 점성에 의해 변형 시의 에너지가 완전히 회복되지 않고 일부는 열에너지로 소모되며, 이때 소모된 열에너지를 히스터리시스 로스(Hysteresis Loss)라고 하며, 로스(Loss)가 큰 것을 히스터리시스(Hysteresis)가 높다라고 표현한다. 이미 언급한 바와 같이 그립력이 우수하다는 것은 타이어와 노면의 밀착력이 높아 코너링이나 제동시 제동 성능이 우수하다는 것이다. 그러나 이는 고무 조성물의 히스터리시스가 높아 외부로부터 받은 변형 에너지를 흡수하여 열에너지로 많이 소모시킨다는 것이며, 열에너지로 소모된 만큼 구동력으로의 전환율은 감소하게 되고 구름 저항이 커지게 된다.
따라서 타이어는 주행 중 열에너지 손실이 최소화되어 우수한 연비를 갖고, 발열이 억제되도록 구름 저항성이 낮아야 하고, 건조 노면에 비해 습윤 노면에서 자동차의 속도가 증가함에 따라 미끄럼 저항도 크게 작아지기 때문에 제동성과 운전 안정성을 위해 그립력이 높아야 하는 등 동적 성질에 영향을 주는 점탄성 특성이 우수해야 한다. 그러나, 그립력과 구름 저항은 서로 상반되는 것으로, 그립력이 높아지면 구름 저항 또한 높아져 연비가 증가하는 문제가 있다.
종래 기술에서는 타이어의 인장강도, 모듈러스, 경도 등의 기계적 특성과 더불어 구름 저항 및 그립력 등 점탄성적 특성을 동시에 향상시키기 위하여 타이어 제조용 고무 조성물에 보강제를 첨가하였다. 카본 블랙은 고무에 잘 섞여 분산도가 좋고 인장강도와 마모 성질이 우수하여 보강제로 꾸준히 사용되었다. 그러나 카본 블랙의 경우 타이어의 제동 성능과 연비 성능을 동시에 향상시킬 수 없다는 제약이 있다.
반면 실리카를 첨가하면 제동 성능과 연비 성능을 모두 향상시킬 수 있기 때문에 카본 블랙의 상당량이 실리카로 대체되고 있다. 그러나 고무와 친화적인 카본 블랙과 달리 실리카는 친수성이어서 소수성인 고무와 균일한 혼합이 어려워 이를 위한 별도의 첨가제로 추가로 사용된다. 또한, 실리카 첨가로 고무의 점탄성적 특성은 향상되나 표면의 친수성 관능기에 의해 서로 응집되고 타이어에 적용시 동적 상태에서 붕괴되면서 비가역적인 변형이 야기되는 기계적 물성 저하 문제가 있다.
이에 본 발명은 실리카 단독 배합에서 고무의 점탄성 거동을 조절하여 구름 저항과 그립력을 동시에 일정 수준으로 만족시킬 뿐만 아니라 기계적 물성도 향상시킬 수 있는 우수한 고무 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고무 조성물은 원료 고무; 배합제; 및 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 변성 페놀 수지를 포함하고, 이때 상기 변성 페놀 수지는 구조 내 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 1:1 내지 2:1의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 변성 페놀 수지는 보강 수지로서, 고무의 동적 성질에 영향을 주는 점탄성적 특성을 조절하여 구름 저항성과 그립력을 모두 개선시키는 역할을 한다.
본 발명의 변성 페놀 수지는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010103-appb-I000001
(상기 화학식 1에서,
R1은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 유래 반복단위이며,
n은 0 내지 7의 정수이다.).
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소기를 의미한다. 상기 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 알킬기의 예로서 메틸기， 에틸기, 프로필기, 2-프로필기， n-부틸기, 이소-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 도데실기， 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 요오도메틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 변성 페놀 수지는 페놀계 단량체와 지방족 올레핀 단량체를 포함하는 것으로, 페놀 구조 사이에 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체로부터 유래된 작용기인 R2를 포함함으로써 고무의 점탄성 특성을 조절하여 그립력과 구름 저항 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이와 더불어, 상기 화학식 1의 변성 페놀 수지는 고무 조성물의 경도, 인장강도의 저하를 최소화하면서 신율을 증가시켜 고무의 기계적 물성 성능도 함께 확보할 수 있다.
이때 상기 화학식 1의 변성 페놀 수지는 페놀계 단량체 유래 반복단위에 대한 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위의 몰비(탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위:페놀계 단량체 유래 반복단위)가 1:1 내지 2:1, 바람직하기로 1:1 이상 내지 2:1 미만, 보다 바람직하기로 1.5:1 이상 내지 2:1 미만일 수 있다. 특히, 본 발명의 변성 페놀 수지는 수지를 구성하는 페놀계 단량체 유래 반복단위와 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위가 전술한 바의 몰비로 포함함에 따라 타이어 트레드용 실리카 단독 배합에서 젖은 노면에서의 그립 성능을 일정수준 이상으로 구현할 수 있다. 만약 상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위의 함량이 상기 몰비 범위 미만인 경우 젖은 노면에서의 그립 성능 향상 효과가 부족하고 이와 반대로 상기 몰비를 초과하는 경우 반응성이 불안정하여 수지 제조가 어렵다. 따라서 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 페놀계 단량체는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 4-t-부틸페놀(para-tert-butylphenol; PTBP), 4-t-옥틸페놀(para-tertocthylphenol; PTOP), 4-n-펜틸페놀(para-n-pentyl phenol; PNPP) 및 4-n-헥실페놀(para-n-hexyl phenol; PNHP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 페놀계 단량체는 페놀과 포름알데하이드 축합물일 수 있다. 바람직하기로, 상기 페놀계 단량체는 페놀, 4-t-부틸페놀 및 4-t-옥틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 분자 구조 내 중합 가능한 에틸렌 불포화성 탄화수소기를 하나 이상 포함하며, 전술한 페놀계 화합물과 공중합시 이중 결합이 깨지면서 같은 상태의 이웃 분자끼리의 연속적인 결합을 하는 부가 중합 반응에 의해 페놀 수지 내에 상기 R2로 표시되는 구조가 도입된 공중합 형태를 갖는다.
구체적으로, 상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 탄소수 5 내지 20의 사슬형 지방족 올레핀 단량체 및 탄소수 5 내지 30의 고리형 지방족 올레핀 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 지방족 올레핀 단량체 내 탄소 원자는 산소(O), 질소(N), 황(S) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 수소 원자는 임의의 치환기(예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로시클릭, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 옥소, 이미노, 티오옥소, 시아노, 이소시아노, 아미노, 아지도, 니트로, 히드록실, 티올, 할로 등)로 치환될 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 20의 사슬형 지방족 올레핀 단량체의 예로는 이소프렌(isoprene), 피페릴렌(piperylene) 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 30의 고리형 지방족 올레핀 단량체의 예로는 1,3-사이클로펜타디엔(1,3-cyclopentadiene), 사이클로펜텐(cyclopentene), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 사이클로옥텐(cyclooctene), 노르보르넨(norbornene), 에틸렌 노르보르넨(ethylene norbornene) 등을 들 수 있다.
바람직하기로, 상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하기로, 상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 상기 R2는 탄소수 5 내지 20의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위이며, n은 0 내지 7의 정수이다.
보다 바람직하기로, 상기 R2는 사이클로펜타디에닐기 및 디사이클로펜타디에닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 변성 페놀 수지는 중량평균분자량(MW)이 700 내지 1800 g/mol, 바람직하게는 900 내지 1700 g/mol이고, 연화점이 60 내지 140 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃ 범위에 있는 수지이다. 연화점 및 분자량은 젖은 노면에서의 그립 성능과 구름 저항에 직접적인 영향을 주는 파라미터로서, 본 발명에서는 상기 범위를 가질 경우 최적의 효과를 확보할 수 있다.
상기 변성 페놀 수지는 원료 고무 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로, 바람직하기로 5 내지 25 중량부, 보다 바람직하기로 15 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 만약 그 함량이 상기 범위를 초과할 경우 고무 조성물과 상용성이 떨어지고 기계적 물성과 구름저항 물성의 과도한 저하를 야기할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 본 발명은 전술한 화학식 1의 변성 페놀 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1의 변성 페놀 수지는 루이스산 촉매 존재 하에서 페놀계 단량체와 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 이때 공중합은 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 내 존재하는 이중 결합 간의 부가 중합 반응으로 진행된다.
상기 공중합은 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 열중합, 광중합, 이온중합, 방사선 중합 방식 등을 사용할 수 있다.
상기 페놀계 단량체는 전술한 바와 같으며, 바람직하게는 페놀, 4-t-부틸페놀 및 4-t-옥틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 전술한 바와 같으며, 바람직하게는 이소프렌, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 페놀계 단량체 1 몰에 대하여 2 몰 이하의 몰비로 사용할 수 있다. 바람직하기로, 상기 페놀계 단량체와 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체의 몰비는 1:1 내지 1:2 미만, 보다 바람직하기로 1:1.5 내지 2 미만의 범위일 수 있다. 만약 상기 투입 몰비 범위를 초과하는 경우 중합 반응이 과도하게 진행되어 점도가 높아져 수지 제조가 어려워진다. 이와 반대로 상기 투입 몰비가 전술한 범위 미만인 경우, 젖은 노면에서의 그립 성능 향상 효과가 떨어진다.
본 발명에 따른 화학식 1의 변성 페놀 수지 제조시 반응성을 높이기 위해 촉매를 사용할 수 있으며, 이때 촉매는 루이스산 촉매를 사용할 수 있다. 상기 루이스산 촉매는 삼불화붕소(BF3); 삼염화붕소(BCl3); 삼염화알루미늄(AlCl3); 삼브롬화알루미늄(AlBr3); 삼불화알루미늄(AlF3); 삼불화붕소-페놀레이트(BF3-Phenolate) 등의 삼불화붕소 착화합물; 삼염화알루미늄 착화합물; 황산; 염산; 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 삼불화붕소-페놀레이트를 사용할 수 있다.
상기 루이스산 촉매는 페놀계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 1.4 내지 2 중량부로 사용할 수 있다. 상기 루이스산 촉매가 전술한 범위 미만으로 사용되는 경우 반응성 개선 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 부반응이 발생하거나 반응열을 제어하기 어려워 안정적인 물성을 확보할 수 없다.
상기 페놀계 단량체와 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체의 반응은 100 내지 140 ℃에서 페놀계 단량체에 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체를 1 내지 4시간 동안 드롭핑(dropping)한 후 4시간에 걸쳐 숙성 반응시킨다. 상기 페놀계 단량체와 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체의 반응을 상기 조건으로 실시하는 경우, 반응열을 제어하면서 안정적으로 충분한 반응을 수행할 수 있고, 원하는 최종 분자량에 맞게 설계할 수 있다.
필요한 경우, 상기 반응이 완료된 이후 용매를 투입하여 점도를 낮출 수 있으며, 이때 사용가능한 용매는 벤젠, 자이렌, 톨루엔, 케톤류 등이 사용될 수 있다.
전술된 바와 같은 반응이 완료되면, 물을 투입하여 층분리를 수행하고, 80 내지 90 ℃에서 수성층을 추출한 다음, 170 내지 180 ℃에서 진공 증류하여 미반응물과 부산물을 제거할 수 있다. 이때, 상기 수성층 추출과정이 상기 온도 조건 범위보다 낮을 경우, 층분리가 잘 이루어지지 않아 용이하게 수성층을 추출할 수 없고, 상기 온도 조건보다 높을 경우에는 반응물에 기포가 발생되어 수성층을 제대로 추출할 수 없다. 또한, 증류과정에서 상기 온도 조건 범위보다 낮을 경우에는 미반응물과 부산물이 충분히 제거되지 않아 원하는 수지 물성을 기대할 수 없다.
전술된 바의 제조방법을 통해 제조된 변성 페놀 수지는 중량평균분자량이 700 내지 1800 g/mol이고, STM E28에 의거하여 측정하여 얻어진 연화점은 60 내지 140 ℃이다. 본 발명에 따른 변성 페놀 수지는 기존에 고무 조성물에 사용되는 보강제, 점착부여제 등의 첨가제와 비교하여 고무 조성물의 젖은 노면에서의 그립 성능이 우수하다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 변성 페놀 수지와 함께 필수 조성으로 원료 고무 및 배합제를 포함한다.
상기 원료 고무는 올레핀성 이중 결합(탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 천연 고무, 합성 고무, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 일례로, 상기 원료 고무는 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 배합제는 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 것으로, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제 및 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
보강제로는 카본블랙과 실리카를 사용한다.
상기 카본 블랙은 내마모성의 향상, 회전 저항 특성의 향상, 자외선에 의한 균열이나 균열의 방지(자외선 열화 방지) 등의 효과를 얻는다. 본 발명에서 사용 가능한 카본 블랙은 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 어느 것이든 사용이 가능하다. 일례로, 상기 카본 블랙으로는 파네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 카본 블랙의 입자 직경, 세공 용적, 비표면적 등의 물리적 특성에 관해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 고무 공업에서 사용되고 있는 각종의 카본 블랙, 예를 들면, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF(모두, 미국의 ASTM 규격 D-1765-82a로 분류된 카본 블랙의 약칭) 등을 적절히 사용할 수 있다.
상기 카본블랙은 원료 고무 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부, 바람직하게는 40 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 카본블랙은 보강성 충전제로 고무배합에 필수적인 요소로서, 만약 그 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 보강의 효과가 떨어지게 되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 분산의 어려움이 있다.
또한, 상기 실리카는 고무용 보강제로서 사용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 합성 규산염계 화이트 카본, 콜로이드성 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카의 비표면적은 특별히 제한은 없지만, 통상, 40 내지 600 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 70 내지 300 ㎡/g의 것을 사용할 수 있고, 1차 입자 직경은 10 내지 1000 ㎚인 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 실리카는 원료 고무 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부, 바람직하게는 40 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 회전 저항이 높아 연비 효율이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 그립력의 저하를 야기할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 보강제로서, 상기 카본블랙 및 실리카 이외에 클레이, 활석 등의 광물의 분말류, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염류, 수산화알루미늄 등의 알루미나 수화물 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 실리카를 배합시키기 위해 사용한다.
사용 가능한 실란 커플링제로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라설파이드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용하고, 바람직하기로는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드를 사용한다.
상기 실란 커플링제의 사용 함량은 실리카의 함량에 따라 달라지며, 바람직하기로 원료 고무 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 실리카의 균일한 혼합이 어려워 고무의 물성이 저하될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 사용할 경우 고무의 겔화가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
가교제는 고무의 가교에 통상 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 고무 성분 및 이소부틸렌계 중합체에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 가교제로서는, 예를 들면, 유황, 모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등의 유황 가교제; 사이클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디3급-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 유기 과산화물 가교제 등을 들 수 있다.
상기 가교제는 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부로 사용하며, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 가교가 불충분하여 원하는 물성(예, 내마모성)의 타이어 제조가 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 지나친 가교로 인해 이 또한 타이어 물성(예, 탄성)이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 가교제와 함께 본 발명에 따른 자동차 트레드용 고무 조성물은 가류 촉진제나 가류 조제를 포함한다. 가류촉진제나 가류 조제로서는 특별히 한정되지 않고, 고무 조성물이 함유하는 고무 성분, 이소부틸렌계 중합체, 가교제에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 「가류」란 유황 원자를 적어도 1개 개재하는 가교를 나타낸다.
상기 가류 촉진제로서는 예를 들면, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 등의 티우람계 촉진제; 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드 등의 티아졸계 촉진제; N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴설펜아미드 등의 설펜아미드계 촉진제; n-부틸알데히드-아닐린 축합품, 부틸알데히드-모노부틸아민 축합품 등의 알데히드-아민계 촉진제; 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드-암모니아계 촉진제; 티오카르바닐리드 등의 티오요소계 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 가류 촉진제를 배합하는 경우에는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 가류 촉진제의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 물성 향상 면에서 바람직하다.
상기 가류 조제로서는 산화아연(아연화), 산화마그네슘 등의 금속산화물; 수산화칼슘 등의 금속수산화물; 탄산아연, 염기성 탄산아연 등의 금속탄산염; 스테아르산, 올레산 등의 지방산; 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방족 금속염; n-부틸아민, 디사이클로헥실아민 등의 아민류; 에틸렌디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, N,N-m-페닐렌디말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가류 조제를 배합하는 경우에는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 가류 조제의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 물성 향상 면에서 바람직하다.
추가로, 본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 고무 공업의 분야에서 사용되는 각종 첨가제, 예를 들면 노화 방지제, 가류 지연제, 풀림제, 프로세스유, 가소제 등의 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 함유하고 있어도 좋다. 이들 첨가제의 배합량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
전술한 바의 조성을 포함하는 본 발명에 따른 고무 조성물의 제조는 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 고무 조성물은, 상기의 각 성분을, 예를 들면 플라스토밀(plastomill), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 각 성분 중, 가교제 및 가황촉진제 이외의 성분을 혼련하고, 그 후, 얻어진 혼련물에 가교제 및 가황 촉진제를 첨가하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 화학식 1로 표시되는 변성 페놀 수지를 보강 수지로 포함함으로써 고무의 동적 성질에 영향을 주는 점탄성적 특성을 조절하여 구름 저항성과 그립력, 특히 젖은 노면에서의 그립 성능을 동시에 만족시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 변성 페놀 수지는 고무 조성물의 경도나 인장강도의 저하를 최소화하면서 신율을 증가시키는 등 기계적 특성도 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고무 성형품은 타이어일 수 있으며, 바람직하게는 타이어 트레드일 수 있다. 이때 전술한 바의 조성을 포함하는 고무 조성물은 공지의 방법을 거쳐 타이어로 제조된다.
전술한 방법으로 제조된 고무 조성물은 노면과 접하는 트레드부(및 트레드부를 포함하는 캡부)를 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 그 제조방법을 보면, 상기 고무 조성물을 형성해야 할 타이어의 형상(구체적으로는, 트레드의 형상)에 따라서 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형함으로써, 타이어용 미가교 성형체를 제조한다. 이 타이어용 미가교 성형체를 예를 들면 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 타이어 트레드를 제조하고, 이 타이어 트레드와 다른 부품을 조립함으로써, 목적으로 하는 타이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물로 제조된 타이어는 타이어로서 가져야 할 기계적 물성(경도, 인장강도, 모듈러스 등)이 우수하다. 특히, 젖은 노면에서의 그립력이 높아 자동차의 주행 안정성 및 브레이크 제동성이 우수하고, 구름 저항이 낮아 자동차의 저연비화를 구현할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 실리카가 충전된 고무 조성물은 유리 전이 온도(Glass Transition Temperature; Tg)가 -20 ℃ 이상, 바람직하기로 -18 내지 - -11 ℃로 젖은 노면에서의 그립 성능과 구름저항 물성의 밸런스가 우수하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물은 점탄성적 특성에 있어서, 배합 후 동적기계분석법(Dynamic Mechanical Analysis, Model: TA-DMA Q800)을 이용하여 11 ㎐로 측정하는 경우 0 ℃에서의 Tan δ값(0 ℃에서의 손실탄성율)이 0.2600 이상, 또는 70 ℃에서의 Tan δ값은 0.1200 이하, 바람직하게는 0 ℃에서의 Tan δ값이 0.2600 이상을 만족하면서 동시에 70 ℃ Tan δ값이 0.1100 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃에서의 Tan δ값이 0.2900 이상을 만족하면서 동시에 70 ℃ Tan δ값이 0.1200 이하를 만족하는 것이며, 종래의 페놀수지에 비해 그립력 즉, 0 ℃에서의 Tan δ값이 크게 향상하면서 동시에 구름저항 즉, 70 ℃에서의 Tan δ값이 높지 않은 효과를 보인다.
따라서, 본 발명의 고무 조성물은, 저연비 타이어, 및 고성능 타이어 등의 타이어의 트레드를 얻기 위한 고무 조성물로서 적합하다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 변성 페놀 수지 A 제조
교반기, 응축기 및 질소 유입기가 부착된 유리 반응기에 4-t-부틸페놀(PTBP)을 투입하고 100 ℃까지 승온하였다. 100 ℃에서 삼불화붕소-페놀레이트(BF3-Phenolate) 촉매를 PTBP 대비 0.014 중량부로 투입하였다. 디사이클로펜타디엔(DCPD, 순도 95% 이상)을 4-t-부틸페놀(PTBP) 1몰 대비 0.5몰로 계량한 후 100~110 ℃ 온도 범위 내에서 1.5시간에 걸쳐 드롭핑하여 투입하였다. 투입이 완료되면 140 ℃까지 승온 시킨 후 3시간 동안 숙성 반응을 진행하였다.
상기 숙성 반응 완료 후 PTBP 대비 1.0 중량부의 자일렌을 투입하였다. 교반 후 물을 PTBP 대비 1.0 중량부로 투입하고 90 ℃까지 승온하였다. 30분간 정치한 후 하층부의 물을 제거하였다. 수분리 완료 후 온도를 175 ℃까지 승온 후 740 mmHg 이상의 진공에서 잔여 용제 및 미반응물을 제거하여 변성 페놀 수지를 제조하였다.
제조예 2: 변성 페놀 수지 B 제조
4-t-부틸페놀(PTBP) 대신 4-t-옥틸페놀를 사용하였으며, 디사이클로펜타디엔을 4-t-부틸페놀 1몰 대비 0.5몰로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.
제조예 3: 변성 페놀 수지 C 제조
디사이클로펜타디엔을 4-t-부틸페놀 1몰 대비 0.75몰로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.
제조예 4: 변성 페놀 수지 D 제조
디사이클로펜타디엔을 4-t-옥틸페놀 1몰 대비 0.75몰로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.
제조예 5: 변성 페놀 수지 E 제조
디사이클로펜타디엔 1몰 대비 4-t-부틸페놀 0.5몰과 4-t-옥틸페놀 0.5몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.
제조예 6: 변성 페놀 수지 F 제조
디사이클로펜타디엔 1몰 대비 4-t-옥틸페놀 1몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.
제조예 7: 변성 페놀 수지 G 제조
디사이클로펜타디엔 1.5몰 대비 4-t-부틸페놀 0.5몰과 4-t-옥틸페놀 0.5몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.
제조예 8: 변성 페놀 수지 H 제조
디사이클로펜타디엔 1.5몰 대비 4-t-부틸페놀 0.25몰과 4-t-옥틸페놀 0.75몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.
제조예 9: 변성 페놀 수지 I 제조
디사이클로펜타디엔 1.5몰 대비 4-t-옥틸페놀 1몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.
제조예 10: 변성 페놀 수지 J 제조
디사이클로펜타디엔 1.9몰 대비 4-t-부틸페놀 0.25몰과 4-t-옥틸페놀 0.75몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.
제조예 11: 변성 페놀 수지 K 제조
디사이클로펜타디엔 1.9몰 대비 4-t-옥틸페놀 1몰을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 변성 페놀 수지를 제조하였다.
실험예 1: 수지의 물성 평가
상기 제조예 1 내지 11에서 제조된 변성 페놀 수지 및 기존 고무 조성물에 사용되는 페놀 수지 시판품(코오롱인더스트리 제품)의 물성을 측정하였고, 구체적으로 연화점은 STM E28에 의거하여, 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11 KPE-F2000 KPE-F2001 KPE-F2002 KPE-F2003 KPE-F2004
연화점(℃) 90 85 119 60 81 64 92 139 102 140 121 66 84 95 102 113
Mw(g/mol) 915 1140 1181 723 884 780 890 1562 1117 1610 1380 756 1203 1520 1800 2100
Mn(g/mol) 612 816 749 526 635 505 605 822 620 850 750 420 650 800 900 1000
다분산도(Mw/ Mn) 1.50 1.40 1.58 1.37 1.39 1.54 1.47 1.90 1.80 1.89 1.84 1.8 1.85 1.9 2.0 2.1
상기 표 1을 보면, 디사이클로펜타디엔으로 변성하지 않았거나 변성하더라도 몰비가 다른 경우 수지의 물성이 본 발명에 따른 변성 페놀 수지와는 상이함을 확인할 수 있다.
실시예 및 비교예 : 고무 조성물 제조
하기 표의 조성 및 함량으로 실리카가 충전된 전형적인 타이어 트레드용 컴파운드로 배합을 하였다. 100 중량부의 고무에 대하여 하기 성분을 중량부로 투입하여 1차 배합물을 제조하였으며, 얻어진 1차 배합물을 24 시간동안 배합 후 2차 배합 성분을 추가로 투입하여 최종 배합물을 제조하였다. 구체적인 컴파운드 포뮬레이션 및 배합 공정 조건은 하기 표 2 내지 4에서 확인 할 수 있다.
컴파운딩 작업 후 오픈밀을 이용하여 컴파운드 시트를 제조하였다. 160 ℃에서 20분 동안 가류하여 시험용 고무시편을 제조하였다.
Figure PCTKR2018010103-appb-T000001
Figure PCTKR2018010103-appb-T000002
Figure PCTKR2018010103-appb-T000003
실험예 2 : 기계적 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고무 시편의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타내었다.
Figure PCTKR2018010103-appb-T000004
Figure PCTKR2018010103-appb-T000005
Figure PCTKR2018010103-appb-T000006
상기 표 5 및 7을 참조하면, 실시예의 고무 조성물은 비교예와 비교하여 젖은 노면에서의 제동 성능의 지표인 Tan δ(0 ℃) 값이 0.2600 이상으로 획기적으로 높아지고 구름저항의 지표인 Tan δ(70 ℃) 값이 0.1200 이하로 구름저항 성능도 비교예보다 우수하다.
상기 실시예 4, 실시예 8 내지 13 및 비교예 10의 물성 평가 결과를 보면, 고무 조성물에서 변성 페놀 수지의 함량이 높을수록 Tan δ(0 ℃) 값이 상승하여 젖은 노면에서의 제동 성능을 높일 수 있다. 특히, 비교예 10과 같이 변성 페놀 수지의 함량이 벗어난 경우 Tan δ(0 ℃) 값은 상승하지 않으면서 Tan δ(70 ℃)값이 커지는데 이는 젖은 노면 제동력의 향상 없이 구름저항만 높아지는 것으로 타이어 성능에 부적합하다.
이러한 결과로부터, 본 발명에서 제시하는 변성 페놀 수지의 경우 고무 조성물에 첨가되더라도 가공성에 영향을 주지 않으면서도, 타이어로서 요구되는 젖은 노면에서의 제동 성능과 구름저항 성능을 충분히 만족시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 원료 고무;
    배합제; 및
    탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 변성 페놀 수지를 포함하고,
    상기 변성 페놀 수지는 구조 내 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체 유래 반복단위 및 페놀계 단량체 유래 반복단위를 1:1 내지 2:1의 몰비로 포함하는 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 페놀 수지는 하기 화학식 1로 표시되는, 고무 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018010103-appb-I000002
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R2는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 유래 반복단위이며,
    n은 0 내지 7의 정수이다.).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 5 내지 30의 지방족 올레핀 단량체는 탄소수 5 내지 20의 사슬형 지방족 올레핀 단량체 및 탄소수 5 내지 30의 고리형 지방족 올레핀 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 단량체는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 4-t-부틸페놀, 4-t-옥틸페놀, 4-n-펜틸페놀 및 4-n-헥실페놀 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 변성 페놀 수지는 중량평균분자량(MW)이 700 내지 1800 g/mol이고, 연화점이 60 내지 140 ℃인, 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 변성 페놀 수지는 원료 고무 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함되는, 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 원료 고무는 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 배합제는 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제 및 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이상인, 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 0 ℃에서 0.2600 이상의 tan δ값 또는 70 ℃에서 0.1200 이하의 tan δ값을 가지는, 고무 조성물.
  11. 제1항에 따른 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품.
  12. 제1항에 따른 고무 조성물로부터 제조된 타이어.
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