KR102583193B1 - 엘라스토머 화합물용 신규한 점착부여제 - Google Patents

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Abstract

200 내지 1,500g/mol의 수평균 몰 질량 Mn을 갖는 저몰량 폴리머 탄화수소 점착부여제는 고무 화합물에서 장기간에 걸쳐 증가된 그린 택 안정성을 제공한다.

Description

엘라스토머 화합물용 신규한 점착부여제
본 발명은 고무 화합물에서 확장된 그린 택 특성을 갖는 개질된 점착부여제 및 타이어 및 기타 합성 고무 재료의 제조시 상기 점착부여제의 용도에 관한 것이다.
현대식 레이디얼 및 바이어스/벨트형 승용차 타이어는 우수한 내균열성 및 내마모성, 낮은 히스테리시스, 낮은 구름 저항, 우수한 주행 거리 및 긴 서비스 수명을 제공하도록 설계되었다. 이를 달성하기 위해 타이어 산업은 고무 배합물, 특히 트레드 및 언더 트레드 컴파운드에 스티렌-부타디엔(SBR)과 부타디엔(BR) 고무의 혼합물을 사용한다. 일반적으로 천연고무는 대부분의 용도에 충분한 고유 점착성(tack)을 갖고 있어 점착부여제가 필요하지 않을 수 있다. 스티렌-부타디엔(SBR)은 다른 합성 고무에 비해 극성이 상대적으로 낮다; 천연고무와 달리 SBR은 저작시 표면 과산화 활성을 나타내지 않는다. 따라서 SBR은 고유 또는 가공된 점착성이 상대적으로 열악한다.
개선된 고무 점착성의 필요성은 아마도 타이어 산업에서 가장 명백할 것이다. 타이어는 일반적으로 고무 코팅된 천을 다른 천 위에 겹친 다음 브레이커 스트립, 쿠션 및 트레드를 적용하여 구성된다. 층들은 서로 단단히 접착되고 가황 전에 다양한 부품들이 요구되는 상대 위치를 유지하는데 충분한 표면 점착성을 가져야 한다. 점착성이 없으면 이러한 구축 작업에 어려움이 초래된다. 따라서 경화되지 않은 고무 화합물의 점착성은 항상 타이어 구축에 필요한 가장 중요한 특성 중 하나였다.
미경화 고무 부품, 특히 트레드의 점착성은 타이어와 같은 고무 제품을 만드는 데 중요한 특성이다. "그린 택(green tack)"이라는 용어는 두 개의 미경화 고무 재료 또는 표면이, 비교적 가벼운 압력에서 짧은 시간 동안 접촉한 후 분리에 저항하는 능력을 나타낸다. 타이어, 특히 트레드에 있는 것과 같은 경화되지 않은 구성요소들은 고무 구성요소가 접합부가 가황 전에 분리에 저항하는 방식으로 단단히 접착될 수 있도록, 점착성을 나타내는 것이 중요한다.
경화되지 않은 고무 구성요소, 특히 트레드의 충분한 점착력 부족은 지속적으로 문제가 되어 왔다. 타이어 산업에서, 점착부여제는 종종 고무 화합물에 점착성을 부여하는 데 사용된다. 합성고무는 천연고무 외에는 충분한 접착력을 가지고 있지 않는다. 따라서 점착성을 증가시키기 위해서는 수지를 첨가해야 한다. 점착성을 키우는 것은 평평한 층으로 된 재료로부터 타이어를 구축하는데 있어 중요한 전제 조건이다. 이처럼 구축된 점착성은 생타이어(green tire)가 가황될 때까지 이의 핸들링 강도를 제공한다. 또 다른 중요한 기능은 점착성 유지이다. 타이어 세그먼트는 사전 제조되어 보관된다. 보관 기간 동안 점착성이 변경되어서는 안 된다.
타이어 제조에 사용되는 점착부여제는 합성 고무와 상용성이 있어야 하며 합성 고무에서 원하는 점착 효과를 나타내야 한다. 점착부여제는 합성 고무와의 반응성이 매우 낮다. 이는 가열 시 합성고무와 점착부여제 사이에 실질적인 반응이 일어나지 않는다는 것을 의미한다.
점착부여 수지는 탄화수소 수지, 로진 수지 및 페놀 수지의 세 그룹으로 나눌 수 있다. 일반적으로 고무 산업에서 사용되는 두 가지 유형의 점착부여 수지는, 탄화수소 수지 점착부여제와 페놀 수지 점착부여제이다. 때때로 탄화수소 수지와 페놀 수지 점착부여제의 혼합물이 사용된다. 탄화수소 점착부여 수지는 우수한 초기 점착성을 제공하지만 일반적으로 우수한 장기 점착성을 제공하지는 않는다. 페놀계 점착부여제는 우수한 초기 점착력과 장기간 점착성을 제공하지만, 가격이 비싸다.
탄화수소 수지는 페놀 수지보다 저렴하지만, 균등한 점착성을 제공하기 위해서는 최대 3배량이 사용되어야 하므로, 점착성 유지에 악영향을 미치게 된다. 제조된 고무 제품에 잔류하는 점착부여제는 고무의 특성을 손상시키는 경향이 있기 때문에, 페놀 수지가 종종 유리하게 사용되는데 이는 그 필요량이 적기 때문이다.
탄화수소 수지는 일반적으로 수평균 분자량이 500 내지 5,000 Da이고 연화점이 70℃ 이상인 지방족, 방향족 및 지환족 수지를 포함한다. 이들 수지는 일반적으로 예를 들어 이소프렌, 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔, 또는 스티렌 유도체 또는 인덴을 중합하여 수득된다.
US 4 071 676에는 (a) 디시클로펜타디엔 및 (b) 탄소수 8개의 지방족 올레핀으로 구성된, 분자량 500 내지 1,500의 수소첨가 탄화수소 수지가 기재되어 있다. 이 수소첨가 탄화수소 수지는 접착성이 좋고 포름알데히드를 방출하지 않는 것으로 기술되어 있다.
WO 2019/045504 A1에는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 올레핀 모노머로부터 유래된 반복 단위 및 페놀계 모노머로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 컴파운딩 제제와 개질된 페놀 수지와의 혼합물이 기재되어 있다.
US 4 039 724는 프리델-크래프트 촉매의 존재 하에 페놀 화합물과 비공액 디엔의 반응 생성물을 기술하고 있다.
DE 24 50 590 A1에는, 비공액 디엔 1몰을 알킬화될 수 있는 2개 이상의 고리 탄소 원자를 갖는 페놀 화합물 1 내지 1.75몰과 반응시켜 수득되는, 수평균 분자량이 600 내지 5000이고 유리 전이 온도가 100℃ 내지 220℃ 범위이며, 디엔 단위와 페놀 단위를 교대로 갖는, 폴리(페놀/디엔) 수지 및 고무 물질을 포함하는 점착부여 접착제 매스가 기재되어 있다.
US 4 764 571에는 페놀 및 디시클로펜타디엔 기재의 에폭시 수지 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 에폭시 수지는 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합으로부터 수득된 수지를 에피클로로히드린과 반응시켜 얻는다.
페놀 수지의 경우, 파라-tert-옥틸페놀(PTOP) 및 파라-tert-부틸페놀(PTBP) 기반 노볼락이 타이어 산업에서 주로 사용된다. 페놀계 노볼락 수지의 경우 2일의 점착 유지가 가능하고, 파라-tert-부틸페놀과 아세틸렌으로 만든 특수 수지(Koresin® - BASF)의 경우 8일의 점착 유지가 가능한다. 그러나 Koresin®의 가격은 매우 높아 그의 이용성이 제한적이다. 또한, 노볼락은 포름알데히드를 방출하는 것으로 알려져 있으므로 환경적 측면에서 매우 우려되는 물질이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 장기간에 걸쳐 엘라스토머 조성물에 일정한 수준의 그린 택(green tack)을 제공하는 점착부여제를 제공하는데 있다. 또한 이것은 분자 내 알데히드, 특히 포름알데히드 및 모노머성 페놀 및 알킬 페놀을 방출하지 않아야 한다. 또한, 상기 점착부여제는 타이어 생산에 유용하여야 한다.
이 목적은 페놀 화합물, 링커기 L 및 말단기 E를 포함하고 200 내지 1,500g/mol의 수평균 몰질량(Mn)을 갖는 저몰량(low molar mass) 폴리머 점착부여제에 의해 해결되며, 상기 저몰량 폴리머 점착부여제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
식 중 링커기 L은 다음의 의미를 갖고
각각의 말단기 E는 H의 의미를 갖거나, 화학식 1의 페놀 화합물에 대한 단 하나의 결합을 갖는 화학식 2, 3, 4, 5 또는 6의 기이거나 또는 다음의 의미를 갖는다:
식 중
R1은 H, C1-15 알킬, 또는 C1-15 옥시알킬,
R2, R4, R6, R7, R8, R9, R11 및 R12는 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬,
R3 및 R5는 H, OH, NO2, 할로겐, C1-15 알킬 또는 C1-15 옥시알킬,
R10 및 R13은 C1-5 알킬 또는 C5-6 시클로알킬,
R14는 C5-12 시클로알킬,
R15, R16, 및 R17은 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬, 좋기로는 -CH3,
m은 1 내지 7의 정수이고
n은 2 내지 21의 정수이다.
본 발명은 또한 특히 타이어, 공업용 고무 제품, 고무계 실런트 또는 기재 상의 고무 라이닝의 제조를 위한 엘라스토머 화합물과의 혼합물에서 점착부여제로서의 본 발명의 저몰량 폴리머 점착부여제의 용도에 관한 것이다. 물론, 본 발명의 점착부여제의 혼합물도 전술한 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 점착부여제는 엘라스토머 혼합물에 대해 공지된 점착부여제에 필적하는 우수한 그린 택 특성을 제공할 뿐만 아니라 공지된 점착부여제와 비교하여 장기간에 걸쳐 일관된 그린 택 특성을 제공한다. 이러한 장기간 그린 택 안정성은 타이어 조립의 여러 단계의 각 단계가 다른 회사 또는 공장에서 수행되는 경우 특히 유리한다. "그린 택(green tack)"이라는 용어는 미가황 고무 화합물 또는 엘라스토머 화합물의 점착성(tack)을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구체예
본 발명에 따른 점착부여제는 또한 삼원코폴리머로 지칭될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, R1은 H, C1-10 알킬, 특히 C1-8 알킬, 더욱 특히 C1-5 알킬, 또는 C1-10 옥시알킬, 특히 C1-8 옥시알킬, 더욱 특히 C1-5 옥시알킬이다.
따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 목적은 페놀 화합물, 링커기 L 및 말단기 E를 포함하고, 수 평균 몰 질량(Mn)이 200 내지 1,500 g/mol인 저몰량 폴리머 점착부여제로 해결되며, 여기서 상기 저몰량 폴리머 점착부여제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
식 중 링커기 L은 다음의 의미를 갖는다
각각의 말단기 E는 H의 의미를 갖거나, 화학식 1의 페놀 화합물에 대한 단 하나의 결합을 갖는 화학식 2, 3, 4, 5 또는 6의 기이거며, 여기서
R1은 H, C1-15 알킬, 또는 C1-15 옥시알킬,
R2, R4, R6, R7, R8, R9, R11 및 R12는 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬,
R3 및 R5는 H, OH, NO2, 할로겐, C1-15 알킬 또는 C1-15 옥시알킬,
R10 및 R13은 C1-5 알킬 또는 C5-6 시클로알킬,
R14는 C5-12 시클로알킬,
n은 2 내지 21의 정수이다.
바람직한 구체예에서, 링커기 L은 다음의 의미를 갖는다
식 중, R2, R3, 및 R4는 화학식 2에 대해 정의한 바와 같고, 특히 H이다. 특히 R2, R3, 및 R4가 H일 때 링커기 L이 전술한 의미를 갖는 폴리머 점착부여제가 우수한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 특히, 더 낮은 연화점을 갖는 폴리머 점착부여제가 달성될 수 있다. 연화점이 낮을수록 가공성 및/또는 고무와 같은 다른 화합물과의 상용성이 향상될 수 있다.
본 발명의 저몰 폴리머 점착부여제는 페놀 화합물을 화학식 2a 내지 5a의 모노머 중 하나 또는 일련의 프리델 크래프트 알킬화 반응에서 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C5-12 시클로올레핀계 화합물과 중합시켜 제조할 수 있다. 별법으로 화학식 2a 내지 5a의 모노머 대신에, 화학식 2b의 모노머가 사용될 수 있다. 반응은 프리델 크래프트 알킬화 반응의 공지된 합성 방법에 따라 수행된다. 중합 반응에서 링커 L로 작용하는 화학식 2a 내지 5a 또는 C5-12 시클로올레핀기에 따른 모노머의 구조는 다음과 같이 선택된다:
잔기 R14를 갖는 C5-12 시클로올레핀기,
식 중 R2 내지 R13은 화학식 2, 3, 4, 및 5의 잔기와 관련하여 앞서 정의된 의미를 갖고,
X는 히드록실기이거나 또는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이며
R14는 치환 또는 비치환된 C5-12 시클로알케닐이고 치환기는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
화학식 2b의 구조는 다음과 같다
식 중 R2, R3, 및 R4는 화학식 2의 잔기와 관련하여 앞서 정의된 바와 같고, R15 및 R16은 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며 X는 히드록실기이거나 또는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다. 좋기로는, 잔기 R2, R4, R15 및 R16은 H 및/또는 탄소 원자가 1 내지 2개인 알킬이다. 바람직한 특정 구체예에서, 잔기 R2, R4는 H 및 잔기 R15의 의미를 갖고 R16은 -CH3를 의미한다. 가장 좋기로는, 잔기 R15 및 R16은 -CH3을 의미하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서 화학식 1의 화합물 및 따라서 화학식 2a, 3a, 4a 및 5a에 따른 모노머의 잔기 R2, R4, R6, R7, R8, R9, R11 및 R12는 H 및/또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 의미한다. 바람직한 특정 구체예에서, 잔기 R2, R4, R6, R7, R8, R9, R11 및 R12는 H를 의미한다.
화학식 2a, 3a, 4a, 5a 또는 상기한 잔기 R14를 갖는 시클로올레핀기는 본 발명의 저몰량 폴리머 점착부여제의 중합을 위한 출발 화합물을 나타내는 반면, 화학식 2, 3, 4 및 5의 기는 본 발명의 저몰량 폴리머 점착부여제에서 중합 후 상응하는 결과적인 단위 L을 나타낸다. 화학식 2b는 상응하는 링커 단위 L을 생성하는 중합을 위한 또 다른 가능한 출발 화합물을 나타낸다.
화학식 2a, 3a, 4a, 5a의 출발 화합물 및 잔기 R14를 갖는 시클로올레핀계 화합물은 정제된 물질로서 사용될 수 있지만, 특정 출발 화합물이 화합물 혼합물의 일부인 방식으로도 사용될 수 있다. 특히, 이는 디비닐벤젠이 본 발명의 점착부여제의 중합에서 출발 화합물로서 사용되는 경우일 수 있다. 이러한 화합물 혼합물을 사용하는 경우 출발 화합물은 혼합물의 화합물의 중량을 기준으로 적어도 50 중량% 내지 100 중량%, 좋기로는 50 중량% 내지 80 중량%의 양으로 혼합물에 존재해야 한다.
화학식 2a 내지 5a의 화합물 및 R14를 포함하는 시클로올레핀계 모노머와 중합하여 화학식 1의 점착부여제를 생성하는 페놀 화합물은 페놀, C1-15 알킬 페놀, 특히 C1-10 알킬 페놀, 더욱 특히 C1-8 알킬 페놀, 더더욱 특히 C1-5 알킬 페놀, 및 C1-15 옥시알킬 페놀, 특히 C1-10 옥시알킬 페놀, 더욱 특히 C1-8 옥시알킬 페놀, 더더욱 특히 C1-5 옥시알킬 페놀, 예컨대, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸 페놀 및 이소프로필 페놀로부터 선택될 수 있다.
중합을 위한 촉매는 루이스산 또는 브론스테드산일 수 있다. 좋기로는, 촉매는 AlCl3, BF3, ZnCl2, H2SO4, TiCl4 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 촉매는 0.1 내지 1 mol%의 양으로 사용될 수 있다. 페놀 화합물을 25℃ 내지 180℃, 좋기로는 35℃ 내지 100℃의 온도에서 가열하여 용융시키거나 적합한 용매(예컨대 톨루엔)에 용해시킨 후, 촉매를 첨가한다. 그 후, 화학식 2a 내지 5a에서 선택되는 모노머 화합물 또는 R14를 포함하는 시클로올레핀계 모노머를 페놀 화합물에 적가한다. 별법으로, 촉매는 페놀 화합물 및 화학식 2a 내지 5a의 모노머 화합물 또는 R14를 포함하는 시클로올레핀계 모노머의 혼합물에 첨가된다. 촉매를 첨가할 때 반응 혼합물은 예를 들어 -10℃ 내지 10℃로 냉각될 수 있다. 화학식 2a, 3a, 4a 또는 5a의 화합물 또는 시클로올레핀계 모노머의 첨가 시간은 10분 내지 2시간으로 선택될 수 있다. 반응은 1.5 내지 2.5시간 동안 계속될 수 있다. 중합 반응은 40℃ 내지 200℃, 좋기로는 60℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 좋기로는, 중합은 주위 압력에서 수행된다. 중합은 적절한 첨가제, 좋기로는 석회의 첨가에 의해 켄칭될 수 있다. 수득된 폴리머는 여과 및/또는 증기 증류에 의해 정제될 수 있다.
본 발명의 저몰량 폴리머 점착부여제의 몰 질량(Mn)은 200 내지 1,500g/mol의 범위, 좋기로는 350 또는 400 내지 800g/mol의 범위이다.
본 발명의 점착부여제는 좋기로는 500 내지 12,000g/mol, 더욱 좋기로는 600 내지 10,000g/mol, 더더욱 좋기로는 700 내지 9000g/mol의 질량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 점착부여제는 좋기로는 800 내지 35,000 g/mol, 더욱 좋기로는 900 내지 25,000 g/mol, 더더욱 좋기로는 1,000 내지 20,000 g/mol의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다.
수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw), 및 z-평균 분자량(Mz)은 특히 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정될 수 있다. GPC에서는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머를 컬럼 재료로 사용할 수 있다. 3μm 프리컬럼과 3개의 3μm 1000Å 메인 컬럼을 사용할 수 있다. PSS-Polymers의 SECcurity²-System을 사용할 수 있다. 물질은 RI 검출기로 검출될 수 있다. 좋기로는 불안정한 ULC/MS 등급 THF가 용리액으로 사용된다. 측정은 좋기로는 40℃에서 등온적으로 실행된다. 검량선용으로 PSS-Polymer의 ReadyCal-Kit Poly(styrene) low(Mp 266-66,000 Da)를 외부 표준물질로 사용할 수 있다.
전술한 범위의 더 낮은 분자량을 갖는 점착부여제는 개선된 특성, 특히 고무 성분과의 개선된 상용성 및 혼화성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 점착부여제는 유리하게는 0℃ 내지 90℃, 좋기로는 10℃ 내지 80℃, 보다 좋기로는 20℃ 내지 70℃, 가장 좋기로는 30℃ 내지 60℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 전술한 범위의 유리 전이 온도를 갖는 점착부여제는 우수한 가공성 및/또는 고무와 같은 다른 화합물과의 우수한 상용성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
유리전이온도는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. Mettler Toledo의 내부 냉각기가 있는 DSC 2/400을 사용할 수 있다. 측정을 위해 핀 홀이 있는 알루미늄 도가니, 특히 ME-26763 AL-도가니를 사용할 수 있다. 유리 전이 온도의 평가를 위해, -40℃ 내지 150℃ 사이의 측정 창 내에서 10K/min의 가열/냉각 속도로 가열-냉각-가열-냉각 시퀀스를 실행할 수 있다. Tg 평가는 좋기로는 DIN 53765, 특히 DIN 53765:1994-03에 따라 수행된다.
본 발명의 점착부여제는 폴리머 점착부여제 중량(질량)에 기초하여, 50 중량% 내지 70 중량%의 페놀 화합물, 20 중량% 내지 50 중량%의 링커기 L, 특히 디비닐벤젠 화합물, 디시클로펜타디엔 화합물 또는 화학식 4, 5 또는 6의 화합물로부터 선택되는 이관능성 모노머(링커 L) 및 0 중량% 내지 30　중량% 또는 0 중량% 내지 50 중량%, 특히 5 중량% 내지 40 중량%, 더욱 특히 10 중량% 내지 35 중량%의 말단기 E, 특히 일관능성 모노머(말단기 E)를 포함할 수 있다. 디비닐벤젠 화합물은 좋기로는 화학식 2의 화합물, 더욱 좋기로는 R2, R3, 및 R4가 상기 정의한 바와 같고, 가장 좋기로는 R2, R3, 및 R4 H인 화학식 2의 화합물이다. 디시클로펜타디엔 화합물은 본 발명의 점착부여제의 중합을 위한, 화학식 2a, 4a, 5a의 화합물과 잔기 R14를 포함하는 시클로올레핀기의 출발 혼합물에 존재할 수 있는 화합물을 가리키되, 그러나 본 발명의 점착부여제를 얻기 위한 중합 반응에서 반응할 수 있는 단 하나의 이중 결합 또는 할로겐을 갖는다. 이러한 개질된 출발 화합물 또는 일관능성 출발 화합물은 중합 반응에서 사슬 정지제로 작용한다. 이것은 화학식 1의 말단기 E를 형성할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 말단기 E는 다음의 의미를 갖는다
식 중 R2 내지 R13은 화학식 2, 3, 4, 및 5의 잔기에 대해 정의한 바와 같고,
m은 1 내지 7의 정수이며,
R15, R16, 및 R17은 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬, 좋기로는 -CH3이다.
H와 상이한 말단기 E, 특히 전술한 화학식의 의미를 갖는 말단기 E를 사용하는 경우, 점착부여제의 점착부여 특성이 조정될 수 있다. 더 많은 양의 말단기 E가 점착부여제에 혼입될 때 점착성이 증가될 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 점착부여제의 다른 화합물과의 상용성이 향상될 수 있다.
말단기 E는 또한 잔기 R14로 임의로 치환된 C5-12 시클로알킬 기의 의미를 가질 수 있으며, 여기서 R14는 치환 또는 비치환된 C5-12 시클로알케닐이고 치환기는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
따라서, 말단기 E는 다음 구조를 갖는 일관능성 모노머로부터 유리하게 수득될 수 있다
식 중 R2 내지 R13은 화학식 2, 3, 4, 및 5의 잔기와 간련하여 앞서 설명된 바와 같고,
R15, R16, 및 R17은 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬, 좋기로는 -CH3이며,
m은 1 내지 7의 정수이고
X는 히드록실기이거나 또는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다.
말단기 E는 또한 잔기 R14로 임의로 치환된, 특히 하나의 이중 결합을 갖는 C5-12시클로올레핀 기의 의미를 갖는 모노머로부터 수득될 수 있으며, 여기서 R14는 치환 또는 비치환된 C5-12시클로알케닐이고 치환기는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
일 구체예에서, 말단기 E는 다음의 의미를 갖는다:
식 중 R2, R3, R4, R15, 및 R16은 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이고, 좋기로는 서로 독립적으로 R3은 H, R2는 H 또는 CH3, R4는 H 또는 -CH3, R15는 C1-5 알킬이고, R16은 C1-5 알킬, 좋기로는 -CH3이다.
바람직한 일 구체예에서, 말단기 E는 화학식 1에서 페놀 화합물에 대해 오직 하나의 결합을 갖는 화학식 2의 기이며, 특히 말단기 E는 다음의 의미를 갖는다:
식 중 R2, R3, 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬, 좋기로는 H이다.
바람직한 일 구체예에서, 링커기 L은 다음의 의미를 가지며
말단기 E는 다음의 의미를 갖는다:
식 중 R2, R3, 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬, 좋기로는 H이다.
본 발명의 점착부여제는 높은 OH 함량, 좋기로는 점착부여제의 중량에 기초하여 5 내지 13 중량%, 특히 좋기로는 6 내지 9 중량%을 갖는다. 점착부여제는 좋기로는 ASTM 3461에 따른 연화점이 최대 170℃, 더욱 좋기로는 40℃ 내지 120℃, 가장 좋기로는 50℃ 내지 100℃이다.
본 발명의 점착부여제는 고무 조성물 또는 합성 고무(엘라스토머) 조성물에 1 phr 내지 25 phr, 좋기로는 2 내지 10 phr, 더욱 좋기로는 4 내지 7 phr(고무 100부당 부)의 투여량으로 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 점착부여제는 포름알데히드를 방출하지 않는다. 본 발명의 점착부여제는 용융 유체로서 액체 형태로, 알약(pastilles) 또는 플레이크 내 고체 물질로서 또는 담체로서 고체 물질을 갖는 건조 액체로서 전달될 수 있다.
본 발명의 점착부여제는 타이어의 제조에 사용될 수 있다. 타이어는 승용차 타이어, 버스 및 트럭 타이어, 오프로드 타이어 및 공기 주입 타이어일 수 있다. 점착부여제는 타이어 재생에 사용되어 카커스 트레드의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 점착부여제는 컨베이어 벨트, 호스, 링, 밀봉 재료, 덤핑 재료 및 개스킷과 같은 공업용 고무 제품의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 점착부여제는 생고무 플라이, 트레드, 측벽, 직물 코드, 스틸 코드 및 비드 벨트 사이의 접착력을 향상시킨다.
타이어 및 공업용 고무에서, 본 발명의 점착부여제는 미가황 고무의 우수한 층간 접착력을 제공한다. 증가된 접착력은 타이어 제작 및 고무 부품 제작 시 핸들링을 향상시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 역할을 한다.
실시예
약어
SP = 연화점
DVB = 디비닐벤젠
VB = 에틸비닐벤젠
DIPB = 디이소프로페닐벤젠
DVBP = 디비닐벤젠-페놀
DCPD = 디시클로펜타디엔
실시예 1
페놀(282g)을 7℃에서 딤로스 코일 콘덴서 및 적하 깔때기가 장착된 3구 플라스크에서 톨루엔(138g)에 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(2.01mL)를 첨가하였다. 디비닐 벤젠(195g, 62% 순도)을 적하 깔때기를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 후 용액을 90℃의 반응 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 1의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
42 13 8.6 528 735 1066
실시예 2
페놀(254g)을 70℃에서 딤로스 코일 콘덴서 및 적하 깔때기가 장착된 3구 플라스크에서 톨루엔(138g)에 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(2.01mL)를 첨가하였다. 디비닐 벤젠(195g, 62% 순도)을 적하 깔때기를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 후 용액을 90℃의 반응 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 2의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
53 27 7.3 592 960 1683
실시예 1-2의 요약

페놀 : DVB : EVB의
몰 비		 SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn
[g/mol]		 Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
실시예 1 3.6 1.7 1.0 42 13 8,6 528 735 1066
실시예 2 3.2 1.7 1.0 53 27 7.3 592 960 1683
실시예 3
페놀(94g)을 40℃에서 딤로스 코일 콘덴서와 적하 깔때기가 장착된 3구 플라스크에서 톨루엔(61g)에 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(0.88mL)를 첨가하였다. 디시클로펜타디엔(44g, 80% 순도, 5% 비닐 방향족(인덴, 메틸 스티렌 이성질체), Braskem에서 제공)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물에 30분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후 용액을 120℃의 반응 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 250℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 적색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 3의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
98 65 7.8 487 702 1049
실시예 4
페놀(282g)을 40℃에서 딤로스 코일 콘덴서 및 적하 깔때기가 장착된 3구 플라스크에서 톨루엔(92g)에 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(2,70mL)를 첨가하였다. 디시클로펜타디엔(132g, 80% 순도, 5% 비닐 방향족 화합물(Braskem에 의해 제공됨))을 적하 깔때기를 통해 30분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 후 용액을 120℃의 반응 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 250℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 적색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 4의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
109 72 7.0 510 761 1168
실시예 5
4-tert-옥틸페놀(255g)을 딤로스 코일 콘덴서와 적하 깔때기가 장착된 3구 플라스크 내의 자일렌(255g)에 70℃에서 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(0.921mL)을 첨가하였다. 디비닐벤젠(195g, 62% 순도: 디비닐벤젠:에틸비닐벤젠 = 62:38)을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물에 14분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후 용액을 90℃의 반응 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 5의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
41 4.4 5.5 588 897 1321
실시예 6
페놀(254g)과 디비닐벤젠(195g, 62% 순도:디비닐벤젠:에틸비닐벤젠=62:38)을 30℃에서 딤로스 코일 콘덴서와 적하 깔때기가 구비된 삼구 플라스크 내의 자일렌(138g)에 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(0.624mL)를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 첨가 후 용액을 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 6의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
68 31 7.7 711 1379 2564
실시예 7
페놀(203g)과 디비닐벤젠(195g, 62% 순도:디비닐벤젠:에틸비닐벤젠=62:38)을 30℃에서 딤로스 코일 콘덴서와 적하 깔때기가 구비된 3구 플라스크에 자일렌(138g)에 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(0,624mL)를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 첨가 후 용액을 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 7의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
77 37 6.8 850 2014 4234
실시예 8
페놀(177g)과 디비닐벤젠(195g, 62% 순도:디비닐벤젠:에틸비닐벤젠=62:38)을 30℃에서 딤로스 코일 콘덴서와 적하 깔때기가 구비된 3구 플라스크에 자일렌(138g)에 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(0.624mL)를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 첨가 후 용액을 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 8의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
84 40 6.0 953 2902 7177
실시예 9
페놀(141g)과 디비닐벤젠(195g, 62% 순도:디비닐벤젠:에틸비닐벤젠=62:38)을 딤로스 코일 콘덴서와 적하 깔때기가 구비된 3구 플라스크 내 자일렌(138g)에 30℃에서 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(0,624mL)를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 첨가 후 용액을 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 9의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
98 49 5.8 1228 6787 21520
실시예 10
페놀(141g)과 디비닐벤젠(215g, 62% 순도:디비닐벤젠:에틸비닐벤젠=62:38)을 딤로스 코일 콘덴서와 적하 깔때기가 구비된 3구 플라스크 내 자일렌(138g)에 30℃에서 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(0.624mL)를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 첨가 후 용액을 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 10의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
104 46 5.5 1405 9468 30130
실시예 6-10의 요약
페놀 : DVB : EVB의 비 SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn
[g/mol]		 Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
실시예 6 3.2 1.7 1.0 68 31 7.7 711 1379 2564
실시예 7 2.6 1.7 1.0 77 37 6.8 850 2014 4234
실시예 8 2.3 1.7 1.0 84 40 6.0 953 2902 7177
실시예 9 1.8 1.7 1.0 98 49 5.8 1228 6787 21520
실시예 10 1.5 1.7 1.0 104 46 5.5 1405 9468 30130
실시예 11
페놀(254g)과 디비닐벤젠(195g, 80% 순도:디비닐벤젠:에틸비닐벤젠=80:20)을 30℃에서 딤로스 코일 콘덴서와 적하 깔때기가 구비된 3구 플라스크 내 자일렌(138g)에 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(0.234mL)를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 첨가 후 용액을 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 11의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
93 53 7.2 963 2209 4628
실시예 12
페놀(207g)과 디비닐벤젠(195g, 80% 순도:디비닐벤젠:에틸비닐벤젠=80:20)을 30℃에서 딤로스 코일 콘덴서와 적하 깔때기가 구비된 3구 플라스크 내 자일렌(138g)에 용해시킨 다음 BF3*(OEt2)(0.234mL)를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 첨가 후 용액을 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 12의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
101 57 6.6 1149 3976 10400
실시예 6-7 및 11-12의 비교
　 몰비
페놀 : DVB : EVB		 몰비
페놀 : 합 (DVB+EVB)		 SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn
[g/mol]		 Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
실시예 6 3.2 1.7 1.0 1.8 1.0 68 31 7.7 711 1379 2564
실시예 11 6.1 4.1 1.0 1.8 1.0 93 53 7.2 963 2209 4628
실시예 7 2.6 1.7 1.0 1.5 1.0 77 37 6.8 850 2014 4234
실시예 12 5.0 4.1 1.0 1.5 1.0 101 57 6.6 1149 3976 10400
실시예 13
페놀(141g) 및 디이소프로페닐벤젠(158g)을 30℃에서 딤로스 코일 콘덴서 및 적하 깔때기가 장착된 3구 플라스크 내 자일렌(138g)에 용해시킨 다음 BF3*(OEt2) (0.234mL)를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 첨가 후 용액을 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 13의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
140 82 3.6 1654 7567 21890
실시예 14
페놀(141g), 스티렌(52g) 및 디이소프로페닐벤젠(79g)을 30℃에서 딤로스 코일 콘덴서 및 적하 깔때기가 장착된 3구 플라스크 내 자일렌(138g)에 용해시킨 다음 BF3*(OEt2) (0.234mL)를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 첨가 후 용액을 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 14의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
96 46 4.2 722 2110 4853
실시예 15
페놀(141g), 스티렌(73g) 및 디이소프로페닐벤젠(48g)을 30℃에서 딤로스 코일 콘덴서 및 적하 깔때기가 장착된 3구 플라스크 내 자일렌(138g)에 용해시킨 후 BF3*(OEt2) (0.234mL)를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 첨가 후 용액을 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 하기 표에 나타내었다.
실시예 15의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mo
l]		 Mz
[g/mol]
58 9 4.9 435 1138 2608
실시예 13-15의 요약
　 디이소프로페닐 벤젠 : 스티렌의 비* SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn
[g/mol]		 Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
실시예 13 1.0 0 140 82 3.6 1654 7567 21890
실시예 14 1.0 1.0 96 46 4.2 722 2110 4853
실시예 15 0.4 1.0 58 9 4.9 435 1138 2608
*디이소프로페닐벤젠과 스티렌의 합에 대한 페놀의 비율은 일정하게 유지됨
실시예 16
페놀(141g), α-메틸스티렌(59g) 및 디이소프로페닐벤젠(79g)을 30℃에서 딤로스 코일 콘덴서와 적하 깔때기가 장착된 3구 플라스크 내 자일렌(138g)에 용해시킨 다음, BF3*(OEt2) (0.234mL)를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. 첨가 후 용액을 70℃의 반응 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 초크를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 조질의 생성물을 여과하고 230℃에서 증기 증류를 통해 정제하여 수지를 무색 고체로서 수득하였다. 점착부여제의 특징화 결과를 하기 표에 나타내었다.
실시예 16의 분석치
SP [℃]
ASTM 3461		 Tg
[℃]		 OH 함량
[중량%]		 Mn [g/mol] Mw
[g/mol]		 Mz
[g/mol]
81 40 3.4 590 1444 3244
상기 예시적인 합성예로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리머 점착부여제의 특징은 광범위하게 변할 수 있다.
분석방법에 대한 설명
GPC를 통한 몰 질량 분포
몰 질량 분포(Mn, Mw, Mz)는 PSS-Polymers에 의해 공급된 SECcurity²-System을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 추정되었다. 사용된 컬럼 시스템은 3μm 프리컬럼과 컬럼 재료로서 스티렌 디비닐벤젠 코폴리머가 채워진 3개의 3μm 1000 Å 메인 컬럼으로 구성된다. 물질 검출을 위해 굴절률(RI) 검출기가 사용되었다. 불안정한 ULC/MS 등급 THF는 Biosolve에서 공급한 용리액으로 사용되었다. 각 측정 실행은 40℃에서 등온으로 수행되었다. PSS-Polymer의 ReadyCal-Kit Poly(styrene) low(Mp 266-66,000 Da)를 외부 표준으로서 사용하였다.
DSC를 통한 유리 전이 온도
유리 전이 온도(Tg)는 Mettler Toledo사가 공급한 내부 냉각기가 있는 DSC 2/400으로 추정되었다. 40 μl 부피의 핀 구멍이 있는 알루미늄 도가니(Me-26763 AL-도가니)를 샘플 용기로 사용하였다. 샘플 무게는 10 - 20 mg에 달하였다. 열적 특성 평가를 위해 -40℃ 내지 150℃의 측정 창 내에서 가열/냉각 속도가 10K/분인 분석 방법으로 가열-냉각-가열-냉각 시퀀스를 선택하였다. Tg 평가는 DIN 53765에 따라 수행되었다.
Mettler Ring & Ball을 통한 연화점 (SP)
연화점은 ASTM D 3461 "아스팔트 및 피치의 연화점 - Mettler cup and ball method"에 따라 "Ring & Ball" 방법을 통해 추정되었다. Mettler Toledo에서 공급한 FP 83 HT 적점 셀(Dropping Point Cell)과 결합된 FP 90 중앙 프로세서가 테스트 장치로 사용되었다.
히드록실 함량
히드록실 함량은 DIN 53240-2에 따른 전위차 적정을 통해 추정되었다(1-메틸이미다졸 촉매된 유리 OH-기를 아세트산 무수물로 아세틸화한 후 0.5M NaOH로 적정). 측정은 Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG에서 공급한 자동 적정 장치(Titroprozessor 840 Touch Control 및 Dosimate 6.2061.010과 조합된 Titrando)로 수행되었다.
엘라스토머 화합물에 점착부여제 적용
비교 목적을 위해 아세틸렌 알킬페놀 코폴리머, Koresin® 및 Deotack® RS로 알려진 (알킬-)페놀-포름알데히드 축합물을 다음 조성에 사용한다.
혼합물 M01 내지 M05를 3단계로 준비한다. 단계 1에서 혼합 장치인 Werner & Pfleiderer GK 1,5 E를 혼합 장치 부피의 70%로 채운다. 시작 온도는 70℃로 제어되고 회전 속도는 50 min-1로 조정된다. 폴리머는 1분 동안 먼저 첨가한다. 규산, Si 69, ZnO, 스테아르산, IPPD, 6PPD, TMQ 및 점착부여제를 1분에서 6분 사이에 첨가한다. 스탬프는 5분 후에 배출된다. 배출 후 혼합물의 온도는 140℃이다.
단계 2에서 혼합 장치를 혼합 장치 용량의 70%로 채운다. 시작 온도는 80℃로 제어되고 회전 속도는 60 min-1로 조정된다. 단계 1의 혼합물을 1분 동안 첨가한다. 스탬프는 3분과 5분 후에 배출된다. 배출 후 혼합물의 온도는 155℃이다.
단계 3에서 혼합 장치를 혼합 장치 용량의 70%로 채운다. 시작 온도는 3℃로 제어되고 회전 속도는 30 min-1로 조정된다. 단계 2의 혼합물을 1분 동안 첨가한다. 1분에서 4분 사이에 황, CBS 및 DPG를 첨가한다.
레시피 1 SBR/BR PCR 트레드 제형
레시피 M01 M02 M03 M04 M05
Buna® VSL 4516-1 96.0 96.0 96.0 96.0 96.0
Buna® CB24 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
Ultrasil® 7000GR 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0
카본 블랙 N234 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
Luvomaxx® TESPT 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
ZnO RS 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
스테아르산 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Vulkanox® 4010/IPPD 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Vulkanox® 4020/6PPD 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Vulkanox® HS/TMQ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Koresin® - 5.0 - - -
Deotack® RS - - 5.0 - -
Novares® Lab
(실시예1)		 - - - 5.0 -
Novares® Lab
(실시예 3)		 - - - - 5.0
Sulfur 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Vulkacit® CZ/CBS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Luvomaxx® DPG 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
구성 요소에 대한 표에 제공된 양은 100 고무(phr)당 부로 표시된다.
조성물 M01 내지 M05의 그린 택을 시험하였다. 결과를 아래 표에 나타내었다.
5일 및 11일 후 상기 SBR/BR 트레드 컴파운드의 그린 택[N]
5일 M01 M02 M03 M04 M05
63.2 73.0 42.0 88.6 67.2
66.0 75.4 44.2 88.6 69.6
68.4 78.4 46.6 89.0 71.6
71.0 82.0 48.4 90.2 72.4
72.4 84.4 48.2 89.9 73.6
평균 68.2 78.6 45.9 89.3 70.9
표준편차 3.3 4.2 2.5 0.7 2.3
11일 M01 M02 M03 M04 M05
40.4 85.8 73.2 82.6 55.8
41.0 87.8 75.0 83.4 56.4
40.6 88.6 75.0 92.0 56.6
41.4 89.6 75.8 91.8 56.8
41.2 86.2 74.2 89.0 57.6
평균 40.9 87.6 74.6 87.8 56.6
표준편차 0.4 1.4 0.9 4.0 0.6
측정된 그린 택의 단위는 뉴턴이다. 그린 택의 측정은 Deutsches Institut fur Kautschuktechnologie e.V(DIK) (독일 고무 기술 연구소)의 내부 방법에 따른다. 고무 시트(가황되지 않은 화합물)을 시험 장치의 샘플 홀더의 하부에 배치한다. 고무 시트를 마스크로 덮고 고정하여 700mm²(원형 개구부)의 정의된 접촉 영역을 얻는다. 이 절차를 상단 및 하단 샘플 홀더에 대해 수행한다. 고무 시트를 고정하는 두 클램프는 다음 이미지에서 볼 수 있듯이 테스트 장치에 내장되어 있다. 복합 표면들을 45초 동안 50N의 힘으로 서로 가압한다. 분리력은 표면이 120mm/min으로 분리될 때 측정된다. 화합물을 분리하는 데 필요한 최대 힘을 기록한다.
혼합물 M06 내지 M10은 다음과 같이 제조된다. Werner & Pfleiderer GK 1,5 E 혼합 장치를 혼합 장치 용량의 70%로 채운다. 시작 온도는 40℃로 제어되고 회전 속도는 50 min-1로 조정된다. 폴리머를 1분 동안 먼저 첨가한다. 카본 블랙, ZnO, 스테아르산, ASM 및 오일을 1분에서 3분 사이에 첨가한다. 3분 후, 회전 속도를 30 min-1로 조정한다. 4분에서 6분 사이에 황과 촉진제를 첨가한다. 혼합물을 배출시키고 압연기에서 균질화하여 6회 뒤집는다.
테스트 레시피: NR OTR 트레드 제형
레시피 M06 M07 M08 M09 M10
NR RSS1 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
카본 블랙 N115 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
ZnO 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
스테아르산 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Vulkanox® 4020/6PPD 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Vulkanox® HS/TMQ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Antilux® 500 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Vivatec® 500 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
Koresin® - 5.0 - - -
Deotack® RS - - 5.0 - -
Novares® Lab 제품
(실시예 2)		 - - - 5.0 -
Novares® Lab 제품
(실시예 4)		 - - - - 5.0
Sulfur 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
Vulkacit® CZ/CBS 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
2일 및 8일 후 NB/BR OTR 트레드의 그린 택[N]
2일 M06 M07 M08 DVB-페놀 DCPD-페놀
9.4 64.4 46.2 43.0 32.0
9.6 분리 불가능 45.6 43.4 33.0
10.2 44.6 43.6 33.2
10.0 45.2 52.2 33.4
10.4 45.0 42.8 31.6
평균 9.9 64.4 45.3 45.0 32.6
표준편차 0.4 0.0 0.5 3.6 0.7
8일 M06 M07 M08 DVB-페놀 DCPD-페놀
11.6 51.0 59.6 46.6 29.8
11.6 51.6 59.8 47.4 30.4
12.4 52.6 59.2 48.2 30.8
12.6 53.2 59.4 48.6 31.0
11.4 52.6 58.6 48.6 31.2
평균 11.9 52.2 59.3 47.9 30.6
표준편차 0.5 0.8 0.4 0.8 0.5
표 22에서, 본 발명의 샘플 M04 및 M05는 5일 후 우수한 평균 그린 택을 나타내며, 이는 샘플 M01 및 M02의 그린 택만큼 우수하다. 11일 후 샘플 M04의 그린 택은 5일 후와 거의 동일한다. M05는 11일 후 초기 값을 잃었지만 여전히 그린 택 개선을 보여준다. M05의 택 변화의 이유는 테스트된 고무에서 지환족 백본의 더 높은 상용성 때문일 수 있다. 높은 상용성은 일반적으로 벌크에서 점착부여제의 분포를 촉진하고 고무 계면의 농도를 감소시킨다. 본 발명의 실시예 M09 및 M10은 M04와 같이 거동한다. 본 발명의 점착부여제는 공지된 점착부여제 Koresin®과 동일한 접착 강도를 제공한다. Koresin®과 대조적으로, 본 발명의 점착부여제는 2일 및 8일 후에 동일한 그린 택을 제공하는 반면, 샘플 M06, M07 및 M08의 그린 택은 이 기간에 변하였다.

Claims (11)

  1. 페놀 화합물, 링커기 L 및 말단기 E를 포함하고 수평균 몰질량(Mn)이 200 내지 1,500　g/mol인 폴리머 점착부여제로서, 상기 저몰량 폴리머 점착부여제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것인 폴리머 점착부여제:

    식 중 링커기 L은 다음의 의미를 갖고

    각각의 말단기 E는 H를 의미하거나, 화학식 1에서 페놀 화합물에 대해 단 하나의 결합을 갖는 화학식 2의 기이거나 또는 다음의 의미를 갖는다:
    Figure 112023046025770-pct00026
    또는
    식 중
    R1은 H, C1-15 알킬, 또는 C1-15 옥시알킬,
    R2 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬,
    R3은 H, OH, NO2, 할로겐, C1-15 알킬 또는 C1-15 옥시알킬,
    R15 및 R17은 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬, 또는 -CH3,
    m은 1 내지 7의 정수이고
    n은 2 내지 21의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 점착부여제는 폴리머 점착부여제의 질량에 기초하여 50　중량% 내지 70 중량%의 페놀 화합물, 20 중량% 내지 50 중량%의 링커기 L, 또는 디비닐벤젠 화합물로부터 선택된 이관능성 모노머 및 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%의 말단기 E, 또는 페놀 화합물에 대해 오직 하나의 결합을 갖는 일관능성 모노머를 폴리머 점착부여제 내에 포함하는 것인, 폴리머 점착부여제.
  3. 제1항에 있어서, R1은 H, C1-10 알킬, 또는 C1-8 알킬, 또는 C1-5 알킬, 또는 C1-10 옥시알킬, 또는 C1-8 옥시알킬, 또는 C1-5 옥시알킬인, 폴리머 점착부여제.
  4. 제1항에 있어서, 말단기 E는 다음을 나타내는 것인, 폴리머 점착부여제:


    식 중 R2 내지 R4는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    m은 1 내지 7의 정수이며,
    R15, R16, 및 R17은 서로 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬, 또는 -CH3이다.
  5. 제1항에 있어서, 말단기 E는 화학식 1에서 페놀 화합물에 대해 오직 하나의 결합을 갖는 화학식 2의 기, 또는

    이며, 여기서 R2, R3, 및 R4는 제1항에서 정의된 바와 같거나, H인, 점착부여제.
  6. 제1항에 있어서, OH 함량은 폴리머 점착부여제의 질량에 기초하여 5 내지 13 중량%, 또는 6 내지 9　중량%인, 점착부여제.
  7. 제1항에 있어서, ASTM 3461에 따른, 점착부여제의 연화점은 최대 170℃, 또는 40℃ 내지 120℃, 또는 50℃ 내지 100℃인, 점착부여제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 타이어, 엘라스토머 화합물을 갖는 공업용 고무 제품, 고무계 실런트 또는 기재 상의 고무 라이닝의 제조를 위한, 점착부여제.
  9. 제8항에 있어서, 엘라스토머 화합물은 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 부틸 고무(IIR), 천연 고무(NR), 아크릴-니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리클로로프렌(CR), 수화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM), 플루오로 엘라스토머(FKM), 에틸렌-아크릴 고무(AEM) 및 이들의 혼합물 중 어느 하나의 유형으로부터 선택되는, 점착부여제.
  10. 제8항에 있어서, 점착부여제는 고무 조성물에 1 phr 내지 25 phr, 또는 2 내지 10 phr 또는 4 내지 7 phr의 투여량으로 사용되는, 점착부여제.
  11. 삭제
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