DE2450590A1 - Mit phenolischen harzen klebgierig gemachte klebstoffe - Google Patents

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Auguste-Viktoria-Straße 65 p. ni|OPUI/C i DADTMCD Pienzenauerstraßa 2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Ur. KUoUnl\fc Ot ΓAK MN t K Pat.-Anw. Dipl.-lng.

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Mit phenolischen Harzen klebgierig gemachte Hiebstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft klebqieriq gemachte Klebstoffmassen, insbesondere solche Massen, uelche mit bestimmten phenolischen Harzen klebgierig bzu. klebfreudig gemacht ujorden sind.

Bei der Herstellung von Hiebstoffen aus elastomeren Materialien uiie Naturkautschuk, Polyisopren, cis-Polybutadien, Styrol-Butadien-Hautschuken, Äthylen-Propylen-Hautschuken und ähnlichen uiar es bisher allnemeine Praxis, mit den Elastomeren ein klebgierig machendes Mittel, manchmal nur Hlebrigmacher genannt, zu mischen. Das klebqierin machende Mittel uird dem Elastomer zugesetzt, um die normalerweise schwach klebrigen oder nichtklebrigen Elastomeren klebnierig werden zu lassen, d.h. damit sie an einer Oberfläche unter Anwendung eines sehr geringen Druckes oder ohne Druck klebend haften.

Größtenteils sind die Klebriomacher für Elastomere Baumharze, modifizierte Baumharze, Polyterpenharze und Cumaron-Inden-Harze. Andere Harze von Bedeutung sind die Reaktionsprodukte von Alkylphenolen mit Acetylen und die Reaktionsnrodukte von Phenolen mit Aldehyden.

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Von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Klebstoffen aus Natur- und synthetischen Kautschuken sind die Terpenharze gewesen. Die aus ß-Pinen hergestellten Harze waren bisher bei Herstellung von Klebstoffen besonders uichtig. Die Verwendung van ß-Pinen bei der Herstellung von Klebrigmachern für Klebstoffe unterliegt jedoch Beschränkungen wegen seines begrenzten Vorrats und der zunehmenden Verwendung des ß-Pinens auf anderen Gebieten.

Klebrigmacher der bisherigen Technik aus Baumharz, modifizierten Baumharzen, Cumaron-Inden-Harzen und PhenDlkondensationsprodukten mit Acetylen und Aldehyden haben keinen angemessenen Ersatz für Palyterpenharze geboten, da sie viele Mangel aufweisen. Zum Beispiel versagen einige bei Herstellunges genüaend hohen Klebrigkeitsgrades, andere sind zu teuer und andere wiederum chemisch instabil.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein Dnvorhersehbarer hoher Grad an Klebstoff klebgierigkeit in neuartigen Klebstoffmassen erhalten werden kann, welche aus bestimmten Kautschukartigen Materialien, insbesondere Naturkautschuk und Polybutadienen, bestehen, die mit einem von vier phenolischen Harzen Klebgierig gemacht worden sind. Die phenolischen Harz-Klebrigmacher sind (I) ein Phenol-Dien-Phenol-Addukt, (II) ein Poly(phenol/Dien)-Copolymerharz, (III) ein Phenol-Dien-Dlefin-Harz und (IV) ein phenolisches Terpenharz.

Die Klebstaffmassen der Erfindung sind verhältnismäßig billig herzustellen, chemisch stabil und besitzen eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von Adhäsion, Kohäsion, Klebgierigkeit und Festigkeit. Sie stellen überlegene Strukturklebstoffe und ausgezeichnete Klebstoffe zur Auftragung auf Unterlagen dar, wodurch ausgezeichnete druckempfindliche Klebebänder erhalten werden.

I. Phenol-Dien-Phenol-Addukt

Das Phenol-Dien-Phenol-Addukt weist ein Molekulargewicht von mindestens *+oo auf und wird hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol eines nichtkonjugierten Diens mit 2 Molen einer phenolischen Verbindung, welche nur ein (1) Ringkohlenstoffatom aufweist, das einer Alkylierung unterworfen werden kann.

Die bei dieser Reaktion verwendeten nichtkonjugierten Diene sind organische

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Verbindungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens zwei Bereiche einer Ungesättigtheit aufweisen, z.B. zwei Doppelbindungen, welche durch eine gesättigte Gruppierung getrennt sind, die eine Konjugation wirksam verhindert. Zu geeigneten Dienen des Typs zählen Dicyclopentadien, if-Vinylcyclohexen-1, Dipenten, 1,5-Cyclooctadien usw. Für die erfindungsgemäßen ZwekkE erfaßt der Begrifft "nichtkonjugierte Diene" auch Triene, welche wie oben angegeben mindestens 2 Bereiche äiner ungesättigtheit aufweisen, die durch eine gesättigte Gruppierung getrennt sind, welche eine Konjugation wirksam verhindert. Ein erfindungsgemäß brauchbares Trien stellt das 1,5,9-Cyclododecatrien dar.

Die phenolische Verbindung ist ein stubstituiertes Phenol mit nur einem (1) Ringkohlenstoffatom, welches einer Alkylierung zugänglich ist. Phenolische Verbindungen, die für die Reaktion geeignet sind und nur ein Ringkohlenstoffatom aufweisen, das alkyliert werden kann, sind beispielsweise Di-o-alky!phenole, ο,ρ-Dialkylphenole, o,p,m-Trialkylphenole und D,o,m,m-Tetra-substituiertE Phenole.

Bei der Umsetzung sollten 2 Mole phenolische Verbindung je Mal Dien verwendet werden. Bei weniger als 2 Molen phenolischer Verbindung je Mol Dien werden Produkte hergestellt, welche äthylisch ungesättigt sind und so einer Reaktion mit atmosphärischen Sauerstoff unterliegen, was Ursache für die Erzeugung eines harten und spröden Produktes ist, die somit nicht als Klebstoff-Klebrigmacher' brauchbar sind, und die - wenn sie mit einem Polymer zu diesem Zweck gemischt werden - den Klebstoff nicht - klebgierig werden lassen. Nicht mehr als 2 Mole phenolische Verbindung reagieren mit 1 MdI Dien; daher sollte ein Überschuß an phenolischer Verbindung vermieden oder aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Es wurde gefunden, daß die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten wichtig ist, um das gewünschte Produkt herzustellen. Die phenolische Verbindung sollte immer im Überschuß während der Reaktion zugegen sein, ansonsten eine Homopolymerisation des Diens erfolgt anstelle der Herstellung eines ternären Produktes. Ein Überschuß der phenolischen Verbindung.kann dadurch aufrecht erhalten werden, daß .man den Reaktionskessel mit dieser füllt, den Katalysator zugibt und dann langsam das Dien unter hinreichendem Rühren zufügt, um eine schnelle Disperqie-' rung hervorzurufen.

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Dieses Addukt ist im allgemeinen ein zerreibares, helles, bernsteinfarbenes Harz, welches ein Molekulargewicht von mindestens etwa ^oo aufweist. Das Molekulargewicht variiert van etwa kao bis etwa Bdd ader höher, natürlich je nach dem Mclekulargeuicht der Ausgangsmaterialien.

Es wurde gefunden, daß sülche Addukte sich völlig überraschend und unerwarteteruieise gut mit Naturkautschuk homogen vermischen und so gemischt diesem einen hühen Grad an Klebstoffnierinkeit verleihen. Die ternären Addukte dieser Erfindung finden spezielle Verwendung als spezielle Klebrigmacher, erteilen kautschukartiqen Materialien wie Naturkautschuk einen hohen Grad an Hiebgierigkeit und vermögen ihre Konsistenz so zu modifizieren, daß Klebstoffmassen erhalten werden, die in den Eigenschaften von stark kiohäsiven bis zu schwach kohäsiven Materialien je nach der Menne des verwendeten Adduktes variieren. Diese Klebstoffe sind daher brauchbar zum Ankleben von temporären Etiketten an verschiedene Objekte und für viele andere Anuiendungszwecke.

II. PDly(phenol/dien)-Copolymerharz

'Das Paly(phenol/dien)-Harz ist ein Copolymer mit alternierend wiederkehrenden Dien- und Phenoleinheiten, einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 1oo^aC - 22o^DC und einem Molekularqewichts-Zahlenmittel im Bereich von 600 - 5odo. (Die hier benutzte Bezeichnung "mittleres Molekulargewicht" bedeutet das MoIekulargewichts-Zahlenmittel, wenn nichts anderes angegeben ist). Dieses Harz wird hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol eines nichtkonjugierten Diens mit 1 bis 1,75 Molen einer phenolischen Verbindung mit mindestens zwei Ringkohlenstoffatomen, die der Alkylierung zu unterwerfen sind.

Die bei dieser Reaktion verwendbaren nichtkonjugierten Diene sind die gleichen, wie sie oben beschrieben worden sind. Der Phenal-Reaktant muß mindestens zwei Ringkohlenstoffatome enthalten, die der Alkylierung unterzogen werden können. Zu für die Reaktion geeigneten phenolischen Verbindungen zählen Phenol, Monoalkyl-substituierte Phenole wie Kresol, Propy!phenole, Buty!phenole, Amylphenole usw., Dialkyl-substituierte Phenole wie 2,3-Dimethylphenol und 2,5-Dimethylphenol, phenolische Äther wie Anisol, Monoalkyl-substituierte Anisale wie 2-Methylanisol und if-Methylanisol und Dialkyl-substituierte Anisole wie 2,3-Dimethylanisol und 2,5-Dimethylanisol sowie andere.

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Bei der Reaktion sollte die phenolische Verbindung in einer Menge won 1 bis 1,75 Malen pro Mol Dien verwendet werden. Bei weniger als 1 Mol phenolischer Verbindung pro Mol Dien sind die Produkte mit vielen Materialien auf Kautschukbais unverträglich. Bei größeren Mengen als 1,75 Mol phenolischer Verbindung pro Mol Dien hat das Produkt ein niedriges Molekulargewicht (z.B. weniger als etwa 5oo) und ist daher zu weich, um als Hlebrigmacher verwendet zu werden.

Das Copolymerprodukt ist ein zerreibbares, helles bernsteinfarbenes Harz, welches ein Molekulargewicht im Bereich von 6oo bis 5ooo (noch bevorzugter 8oo bis 2ooo) und eine Glasübergangstemperatur im Bereich van too C bis 22a C, vorzugsweise 1oo C bis 17a C, aufweist.

Es wurde gefunden, daß sich solche Copolymerharze sehr gut. mit jedem Material aus einer großen Vielfalt von kautschukartigen Materialien homogen mischen lassen, welche normalerweise als Grundmaterialien für druckempfindliche Hiebstoffe verwendet werden; so gemischt erteilen sie diesen Materialien Hlebstoff-Klebgierigkeit.

III. Phenol-Dien-Olefin-Harz

Das Phenol-Dien-Glefin-Hlebrigmacherharz wird hergestellt durch Umsetzen bestimmter phenolischer Verbindungen mit nichtkonjugierten Dienen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und Umsetzen des erhaltenen Produktes mit einer olefinischen Verbindung, welche eine einzelne Doppelbindung enthält. Das bevarzuqte Verhältnis der Reaktanten ist 2 Mole des Phenols, 1 MdI Dien und 1 bis h Male Olefin.

Das Phenol weist mindestens 2 Grtho- und/ader Para-Stellungen auf, die für eine Reaktion frei sind und alkyliert werden können, d.h. es enthält eine ader mehrere geradkettige ader verzweigtkettiqe Alkylgruppen, vorzugsweise mit weniger als 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Phenole, welche bei Herstellung des Klebrigmacherharzes verwendet werden können, sind Phenol, Anisol, o-, m- oder p-Hresal, Naphthol, ο- oder p-tert.Butylphenol, Gcty!phenol und Bigphenole wie Bisphenol A und Bisphenol B.

Das bei der Reaktion zur Herstellung des Klebriqmacherharzes für die erfin-

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dungsgemaßen Massen verwendete nichtkonjugierte DiEn ist dadurch ausgezeichnet daß es mindestens zwei Bereiche einer Ungesättigtheit besitzt, z.B. zuiei Doppelbindungen, die durch eine gesättigte Gruppierung getrennt sind, welche eine Konjugation wirksam unterbindet. Derartige l/erbindungen sind oben beschrieben worden.

Die Olefine, welche bei der Reaktion zur Herstellung des Phenol-Dien-Olefin-KlEbrigmachErharzBs für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, umfassen Verbindungen wie Styrol,od-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, tert. Butylstyrol, Hexen-1, Hexen-2, Dcten-1, 2-Äthylhexen-1, Inden, Cyclohexen, Methylvinyläther, Isabutylvinylather, Allylpropylather, Methylcinnamat, Dimethylfumarat, N-Vinyl-pyridin, N-Vinylpyrrolidan und N-Vinylcarbazol.

Bei der Reaktion sollten 2 Mole des Phenols je Mol Dien verwendet werden. Nachdem das Phenol und Dien umgesetzt worden sind, was zur Bildung eines ternären Adduktes führt, werden dann 1 bis k Male des Olefins mit dem Addukt umgesetzt. Die verwendete Olefinmenge hängt von der Zahl der in dem Addukt verbliebenen reaktiven Stellen ab. Wenn ein stubstituiertes Phenol verwendet worden ist, wie ein Phenol mit nur zwei reaktionsfähigen Stellen, verbleiben nach der Umsetzung mit dem Dien nur 2 reaktionsfähige oder reaktive Stellen. Daher können nur 2 Mole Olefin mit dem Addukt unter Bildung des Harzes kombiniert werden, mehr als diese ergeben lediglich einen Überschuß, der entfernt werden muß.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist bei Herstellung des gewünschten Produktes wichtig. Das Phenol sollte immer während der ersten Reaktion im Überschuß vorliegen, ansonsten eine Hamapalymerisatian des Diens eintritt anstelle der Herstellung des ternären Adduktes. Ein Überschuß an Phenol kann dadurch aufrecht erhalten werden, daß man den Reaktionskessel hiermit füllt, den Katalysator zufügt und dann langsam das Dien unter ausreichendem Rühren zusetzt, um eine rasche Dispernierung zu bewirken. Das Olefin wird dann langsam zum Reaktionsgemisch zugegeben, während man Einen Überschuß des Adduktes aufrecht erhält,, um eine Homopolymerisation des Olefins zu verhindern.

Nach der Anfangsreaktion des Phenols und des Diens kann die Umsetzung mit dem Olefin durch sehr langsames Zugeben desselben zu dem Phenol-Dien-Reaktionsprodukt unter Rühren durchgeführt werden, wobei Sarge dafür zu tragen ist, daß

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man die Temperatur unter 13o^DC hält. Diese zweite Reaktion ist im allgemeinen in etwa 1 bis k Stunden nach Beendigung der Zugabe des Olefins zu dem zunächst gebildeten Reaktionsprodukt abgeschlossen.

Das wie beschrieben hergestellte Klebrigmacher-Harz liegt in seiner Farbe im Bereich von hell-bernsteinfarben bis dunkelbraun. Das Harz kann eine viskose Flüssigkeit, ein klebriges festes Material oder ein zerreibbarer Feststoff oder ein dazwischen einzuordnendes Material sein, je nach den zur Herstellung eingesetzten Reaktanten. Das Molekulargewicht des Harzes variiert von etwa 6od bis etwa 6000 oder mehr, was ebenfalls von den Ausgangsmaterialien abhängt. Es wird bevorzugt, daß das Molekulargewicht bei Goo oder darüber liegt, da bei niedrigerem Molekulargewicht eine übermäßige üJeichmachung der kautschukartigen Massen resultiert; wenngleich dies für einioe Zwecke von Nutzen sein kann, wird es im allgemeinen nicht angestrebt.

IU. Terpen-phenolisches Harz

Das Terpen-phenolische Klebrigmacherharz wird hergestellt durch Alkylierung einer Verbindung, die mindestens 2 phenolische Gruppen enthält, mit einem Terpen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.

Jede Verbindung mit mindestens 2 phenolischen Gruppen (im folgenden auch nur als "phenolische Verbindung" bezeichnet) sollte in jeder phenolischen Gruppe mindestens eine (1) ortho- oder para-Stellung, die zur Alkylierung mittels eines Terpens frei ist, aufweisen. Solche Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen bestimmter Phenole mit Dienen oder Trienen oder durch Verwendung im Handel erhältlicher und allgemein bekannter Verbindungen wie Bisphenol A, Bisphenol B, if,k*-Dihydroxydiphenylather und ähnlicher.

Die Verbindungen mit mindestens 2 phenolischen Gruppen, welche durch Umsetzung von Phenolen mit Dienen oder Trienen hergestellt werden, können aus Phenolen wie Naphthol, Kresol, tert. Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenyl, Anisol, Bisphenol und di- oder trisubstituierten Phenolen mit mindestens 2 freien ortho- oder para-Stellungen, uie 2,3-Dimethylphenol; 3,5-Dimethylphenol; 3,if-Dimethyl~ phenol; 2,3,5-Trimethylphenol, usw. hergestellt werden. Die Diene können sein Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien-Dimer, 1,5-^Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Divinylbenzol, Vinylcyclohexen, Dipenten, Isppren, Butadien,

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Nyrcen und ähnliches.

Das Molverhältnis van Phenol zu Dien oder Trien, das zur Herstellung der phenolischen Zwischenverbindung erforderlich ist, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis Phenol-zu-Dien in der Größenordnung von 1,5 bis 2 lient.

Die zur Verwendung bei Reaktion zur Herstellung der Terpen-phenolischen KIebrigmacherharze geeigneten Terpene, die erfindunqsqemäß verwendbar sind, können monocyclischer oder bicyclischer l\latur sein oder enthalten mindestens eine äthylenische Doppelbindung. Solche Verbindungen haben die allgemeine Formel C. H„_c und schließen ein: d-Limonen, 1-Limonen, d,l-Limonen, Djpenten,

IO Ib

Terpinolen,CiI -Terpin, ß-Terpin, 3^Terpin, Silvestren, Carvestren ,°t -Pinen, ß-Pinen,Ä3-Caren und Camphen. Gemische dieser Terpene können ebenfalls für die Umsetzung verwendet werden. Bei der Reaktion sollten 2 bis k Mole Terpen je Mol der phenolischen Verbindung verwendet werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist wichtig bei Herstellung des gewünschten Produktes« Die phenolische Verbindung sollte stets in einem Überschuß während der Reaktion vorliegen, so daß das Terpen mit ihr anstatt unter Bildung eines Homopolymers reagiert, welches als Verunreinigung wirken und nur zur Bildung eines Gemisches aus Polyterpen und phenolischer Verbindung führen würde. Ein Überschuß der phenolischen Verbindung kann dadurch eingehalten werden, daß man den Reaktionskessel hiermit füllt, den Katalysator zugibt und dann langsam das Terpen unter ausreichendem Rühren zusetzt, um eine raschE Dispergierung herbeizuführen.

Die wie oben beschrieben hergestellten Terpen-phenolischen Harze liegen in der Farbe zwischen hell-bernsteinfarben bis dunkelbraun. Das Harz kann eine viskose Flüssigkeit, ein klebriges Feststoffmaterial oder ain zerreibbarsr Feststoff oder dazwischen einzuordnendes Material sein, je nachdem dftn zur !-isrstsllung desselben eingesetzten -fteaktanten» Das Molekulargewichts-Zahlenfrlttel des Harzes variiert von etwa kaa bis etwa 25oo oder mehr, gleichfalls in fibhsnqigksit van den

Dstaillier-te Beschreibung

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— 9 — Detaillierte Beschreibung

Die oben beschriebenen Reaktionen werden in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators wie einer Säure, z.B. Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder einer Leuis-säure iuie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Börtrifluorid, Bortrifluoridäther und-Säurekomplexen, Berylliumchlorid, EisenCllD-chlorid, Zinkchlorid usuj. durchgeführt. Bortrifluorid und die Äther und Säurekomplexe desselben stellen die bevorzugten Katalysatoren dar.

Die erforderliche Katalysatarmenne kann funktionell so vorgesehen werden, daß diese Menne ausreicht, die Reaktion bis zur Beendigung, d.h. zum vollständigen Ablauf der Reaktion, unter Herstellunn des gewünschten Produktes zu führen. Diese Menge lient allgemein bei etwa 1-3 Gew.-% der Reaktanten, aussch]5eßlich des Katalysatornewichtes.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, es sollte jedoch Some dafür getragen werden, daß Feuchtigkeit im wesentlichen ausgeschlossen wird. Z.B. durch Spülen des Reaktionskessels mit einem trockenen Inertgas. Die bevorzugte Reaktionsatmosphäre ist trockenes Argon oder trockener Stickstoff.

Zur beguemeren Handhabung und Reaktianskontrolle können die Reaktanten mit einem inerten flüssigen Reaktionsmedium bis zu etwa 1o bis ^o Gewichtsteilen Reaktant je Iod Teile Gesamtmasse (Reaktionsmedium plus Reaktanten), vorzuosweise zu etwa 15 bis 3o je 1oo, gemischt werden. Das bevorzugte Reaktionsmedium ist ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktanten. Beispiele für Reaktionsmedien sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffε wie Heptan und Hexan, und halogenisierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol.

Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweiss zwischen Raumtemperatur (etwa 2o^DC) und 13o C gehalten, obwohl etwas höhere und etwas niedrigere Temperaturen ebenfalls wirksam Bind. Bei TempEraturen oberhalb etwa 135 C kann eine chemische Modifizierung einiger Diene eintreten, was in einigen Fällen die Umwandlung derselben in konjugierte Diene verursacht; daher sollten - wenn möglich - Temperaturen, die wesentlich über 135^DC liegen, vermieden werden.

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Ldenn die·Reaktion beendet ist, kann das Produkt isoliert uierden, zum Beispiel durch Abdestillieren des Katalysators, REaktionsmediums (wenn verwendet), nichtumqesetzter Materialien und niedermolEkularEr Produkte. Nichtflüchtige Katalysatoren oder Rückstände können mittels bekannter Methoden der Technik, z.B. durch Extraktion, entfernt werden, oder sie könnEn in dem Produkt zurückbleiben, wenn sie inert sind (oder sie können ΦβΗ, inert gemacht uiErdEn) in Bezug auf die Materialien, mit welchen sie eventuell verwendet werden.

Die obEn beschriebenen phenolischen Harze können so wie sie hergestellt wurden zur Klebrigmachung kautschukartiger Materialien wie Naturkautschuk eingesetzt werden, um klebgierigen Klebstoff der Erfindung herzustellen. Zu diesem Zweck können die Harze homogen in die kautschukartigen Materialien eingemischt werden unter Anwendung herkömmlicher Kautschuk-Kompoundierungsvorrichtungen und -techniken, im allgemeinen zu etwa 5 bis 2oo Gewichtsteilen phenolisches Klebrigmacher-Harz zu je 1oo Teile kautschukartiges Material, vorzugsweise ko bis ti ο Teilen Addukt ie 1oo Teile Kautschuk.

Es wurde auch gefunden, daß wenn diese phenolischen Klebrigmacher-Harze teilweise oder vollständig hydriert werden, das hydrierte Produkt derselben einen brauchbaren Klebrigmacher liefert, welcher sogar noch verträglicher mit einer großen Vielzahl kautschukartiger Materialien ist. In den teilweise hydrierten Produkten sind mindestens die Hälfte der, jedoch im wesentlichen nicht alle der hydrierten Kohlenstoffatome hydriert. Die hydrierbaren Kohlenstoffatome sind die olefinischen Kohlenstoffatome und die Hydroxylgruppen tragEndEn Kohlenstoff atome. Vorzugsweise sind etwa 5o bis 60 Prozent der hydrierbaren Kohlenstoff atome in den teilweise hydrierten Produkten hydriert.

Eine Hydrierung läßt sich erreichen, wenn man das phenolische Harz, in einem geeigneten HydrierreaktiohsmEdium (gsgEbEnEnfalls) in einer ldasserstoffatmosphärE und Einem geeigneten druckfesten Kessel in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators umsetzt. Die Hydrierungstemperatur kann zwischen etwa 5o C und 275 variieren, obwohl Temperaturen im Bereich von Etwa 1oo^DC bis etwa 25o C bsvorzugt sind. Ein Wasserstoffgasdruck von etwa 35 bis etwa 2Bo

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kp/cm , vorzugsweise 7o bis 2oo kp/cm , liefert eine angemessene Hydrierungsgeschwindigkeit und einen angemessenen Hydrierungsumsatz.

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Der Hydrierungsreaktionskessel sollte die Hydrierungstemperatur und den Druck aushalten und ist aus einem Material gebaut, welches nichtreaktiv ist mit den Ausgangsmaterialien und dem Produkt. Solche Hessel sind allgemein aus nichtrostendem Stahl hergestellt. Der hessel sollte mit einem Rührer zum Rühren der Reaktanten, einer Temperaturmeßvorrichtung zur Beobachtung der Hydrierungsreaktionstemperatur, einer Einlaßleitung mit einem Ventil zur Einleitung von, Wasserstoff in denHessel, einer Austrittsleitung mit einem Ventil zur Belüftung des Hesseis, nachdem die Hydrierungsreaktian beendet ist, und einer Druckmeß vorrichtung zur Beobachtung des Wasserstoffdruckes ausgerüstet sein.

Die Hydrierung wird durchgeführt, indem man zunächst den Hydrierungskessel mit einem trockenen Inertgas wie trockenem Stickstoff spült und dann mit dem gewünschten phenolischen Harz, Reaktionsmedium und Katalysator füllt, den Kessel verschließt, das Rühren beginnt, den Kessel mit Wasserstoff unter Druck setzt, auf die geeignete Temperatur erhitzt und das Erhitzen (und Rühren) des Kesselsinhalts fortsetzt, bis die Reaktion vollständig und abgeklungen ist. die erforderliche Zeit liegt im allgemeinen bei etwa 2 bis 2k Stunden, kann jedoch auch stärker variieren. Eine teilweise Hydrierung- kann mit kürzeren Hydrierungszeiten erreicht werden (z.B. mit o,1 bis 3 Stunden), während eine im wesentlichen vollständige Hydrierung längere Reaktionszeiten erfordert (z.B. 2 bis 2if Stunden).

Zu brauchbaren Hydrierungsreaktionsmedien zählen gesättigte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten wie Cyclohexan, Heptan usw. Das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmedium zu phenolischem Harz plus Katalysator liegt im allgemeinen bei etwa 1:1 bis etwa Io:1 oder höher.

Der bevorzugte Hydrierungskatalysator ist Raney-Nickel, obwohl andere (z.B. Platin, Ruthenium, IMickelkomplexe mit Aluminium wie i\lickel-2-äthylhexanoat/ Diäthylaluminium-ReaktiDnsprodukt, und Amine usw.) ebenfalls verwendbar sind.

Das_ teilweise hydrierte Produkt ist außerordentlich verträglich mit Polyurethan Kautschuken und liefert, wenn es hiermit homogen gemischt wird, neuartige kle- · briggemachte druckempfindliche Polyurethan-Klebstoffmassen« Ein brauchbarer Polyurethan-Kautschuk wird hergestelltdurch Umsetzen eines Blackcopolyrners aus

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Ä'thylenglykol und Polypropylenolykol mit Polytetramethylenäther, der am Ende mit TaluoldiisDcyanat verkappt ist, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, bis im wesentlichen alle Spuren der Isocyanat-Funktionalität verschwunden sind, und dann Umsetzen des hieraus entstandenen Reaktionspraduktes mit Trimethylolprapan, das am Ende mit Tolualdiisocyanat verkappt ist. Andere brauchbare Palyurethanharze sind aus der Technik allaemein bekannt.

Das hydrierte Produkt ist außerordentlich verträglich mit Naturkautschuken und macht diese klebrig, wie zum Beispiel hellem Naturkreppkautschuk, cis-Palybutadienkautschuk, der unter der Handelsbezeichnung "Arneripol CB 22o" erhältlich ist, Styrol-Butadien-Kautschuken uie den unter der Handelsbezeichnuno "Shell SBR Id11" erhältlichen, Blockcopolymeren wie dem Blackcopolymer aus Styrol und Isopren, wie jenen unter den Handelsbezeichnungen "Hraton 11o7" und "11d8" erhältlichen, Blockcopolymeren des Styrols und Butadiens wie "Kraton 11o1", und Äthylen/Propylen-Hautschuken.

Die druckempfindlichen Klebstoffe der Erfindung finden Verwendung auf zahlreichen Anwendungsgebieten. Sie können auf verschiedene Gegenstände aufnezcoen werden, die eine oder mehrere eine Klebebindung erfordernde Oherflachen besitzen. Die Klebstoffe können als dünner Überzug auf eine von vielgestaltigen bekannten Unterlagen aufgezogen werden, um einen druckempfindlichen Streifen zu erhalten, oder auf flache sich selbsttragende Folien und Blätter als nichtgleitendes Sicherheitsblattmaterial für Fußböden, Treppen und/oder Badezimmerflächen wie Duschböden und Badewannen, womit andere wertvolle HandelsprDdukte zugänglich werden.

Das Verständnis der Erfindung wird erleichtert durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche mögliche Wege zur praktischen Durchführung der Erfindung erläutern. Diese Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, sie jedoch in keiner LJeise beschränken.

I. Phenol-I>ien-Phenol-Addukt Beispiel 1

In einen mit einem Kondenser, mechanischen Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten 3-Liter-Kolben wurden 966,5 g (4,7 Mole) 2,6-Di(t.butyl)

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phenol aeqeben. Nachdem zunächst das Phenol auf 1οα C erujärmt warden war, wurden B,9 ml BF,(CH,CDDH)_? in einem Mal unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 31a g (2,54 Mole Dicyclopentadien tropfenweise über einen Zeitraum van 3o Minuten zugegeben, was eine exotherme Reaktion hervorrief, welche bei etwa 135^DC gehalten wurde. Das Rühren wurde fortnesetzt und die 13o - 135 C-Temperatur weitere 4 2/3 Stunden aufrecht gehalten. Danach wurde der Halben mit einer Vakuumdestillatianskolanne ausaerüstet und das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial und Katalysator durch Erwärmen des Halbeninhalts auf 24o C bei einem Druck von 5 Torr entfernt, wonach im Halben 745 q eines dunkelbraunen Harzes mit einer T von 34^DC, mit 68a R , 53o R und R /M =1,28 zurückblieb.

("M " bezeichnet das Malekularoewichts-Zahlenrnittel; ¹¹M " das Molekularaen w

wichts-Gewichtsmittel und "T " die Glasüherganastemperatur.

M und M werden durch Gelpermeationschramatographie unter Verwendung eines w π

Gelpermeationschromatoqraphen der Waters Associates Inc. bestimmt. T wird bestimmt durch differentielle Thermoanalyse unter Verwendung eines Differential-Thermnanalysators (DTA) van E.I. DuPant de Nemaurs Co. nach dem von Maurer in Rubber Chem. and Techn. Bd. 42, Nr. 1 (1969) unter Hapitel ;Application aafDifferential Thermal Analysis and Thermogravimetrie Analysis to Elastomer Systems" beschriebenen Verfahren.)

Beispiel 2

Ein hydriertes Harz qemäB der Erfindung wurde hergestellt durch Lösen des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes zu etwa 2o % Feststoffen in Heptan, Einfüllen der Lösung in einen Hydrierungsreaktionskessel aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Thermoelement, Druckmesser, Rührer, üJasserstoffeinlaß- und Austrittsventil ausgestattet war, Zugeben von Raneynickel-Katalysator (o,1 g je g Harz), Verschließen des Hesseis und unter Drucksetzen mit etwa 14a bis 22a kp/cm LJasserstoffgas. Danach wurde der Reaktianskessel auf 26o^DC annähernd 1o Stunden unter Rühren erhitzt, was zu einer etwa 98-prozentigen Hydrierung führte. Das hydrierte Produkt hatte ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von 76o, ein Molekulargewichts-Zahlenmittel van 43a, eine Glasübergangstempera-. tur van 4⁰G und Einen Schmelzpunkt van 3a°C.

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Die Harze der Beispiele 1 und 2 wurden als Hlebrigmacher in druckempfindlichen Klebstoffmassen für mit Klebstoff überzogene Streifen bewertet, indem das Harz in einem Lösungsmittel wie Heptan geläst und dann ein Material auf Kautschukbasis in der Harzlösuna gelöst wurde, um ein homogenes Gemisch zu bilden, uabei eireannähernd 2o %ine Feststofflösung gebildet uurde, und Überziehen die Lösung auf einen 5o /um starken Polyesterfilm aufgezogen wurde, um eine getrocknete Überzugsdicke von 5o ,um zu erhalten. Danach uiurde der überzogene Film untersucht und eine subjektive Bewertung des Filmaussehens, der Filmqualität und der Klebrigkeit vorgenommen.

In einem mit Klebstoff überzogenen transparenten Streifen ist es erwünscht, einen klaren anstatt einen trübe aussehenden Film zu haben. Gleichfalls sollte der Film keine Risse oder Brüche aufweisen oder andere Zeichen von Unstetigkeit zeigen. Außerdem sollte der druckempfindliche Klebstoff sein, klebgierig ohne übermäßig weich zu sein.

Der Begriff "klebgierig" bezieht sich auf den Klebriqkeitsqrad, den man feststellt, wenn eine 1,6 mm Durchmesser messende Probe aus nichtrostendem Stahl mit der Hand gehalten und an der Oberfläche einer 1o χ 15 cm mal 25 Mikron messenden Klebstoffschicht auf einem 25 /Um starken Polyesterblatt angeklebt und die Probe dann abnezogen wird. "Klebgierig" bedeutet, daß das gesamte Blatt hochgehoben wurde und auf dem Probenende verblieb. (Ein Vergleich mit Klebemessungen bestimmt nach ASTM Method D2979-71 zeigt, daß Klebstoffe als "klebgierig¹¹ einzuordnen waren, die nach dem oben beschriebenen Test Ab- oder Rückzugkraftwerte von 35 bis 11o g aufwiesen).

Die subjektiven Bewertungen der druckempfindlichen Klebstoffe sind in Tabelle I unten wiedergegeben.

M092

Tabelle I

Bei- Kautschukmaterial Harz Harz-(in Teilen spiel Bsp. menge Harz je 1qd

IMr. Teile Kautschuk)

Filmaus- Filmqua- Klebrigsehen lität keit

3	Naturkautschuk	1	3o	gelb trans parent	gut	klebrig
it	Il	1	te	It	Il	It
5	Il	1	5o	Il	It	JL
6	cis-Polybutadien	1	3o	ti	rauh	Il
7	ir	1	ito	Il	gut	Il
a	Il	1	5o	Il	Il	It
9	Naturkautschuk	CvI	3o	farblos transparent	Il	Il
1D	Il	2	ka	It	Il	II
11	II	CvJ	5o	Il	Il	II
12	cis-Polybutadien	2	3o	Il	Il	Il
13	It	CvJ	ito	Il	rauh	.11
lit	Il	2	5o	It	Il	Il

509818/1092

II. PolyCphenol/dierO-Copolymerharz Beispiel 15

Ein 5-Liter-HarzkDlben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem SpulnaseinlaB und einem qenen die Atmosphäre mittels eines Calciumchlorid-Trockenrohres neschützen Rückflußkühler ausoerüstet war, uiurde zunächst mit trockenem Arpon gespült, um atmosphärische Verunreinigungen zu eliminieren; der Gasstrom wurde danach mit ausreichender Geschwindigkeit aufrecht gehalten, um solche Verunreiniqunnen auszuschließen, if Mole (6co,8 g) p-tert.Butylphenol wurden dann in den Holben oegeben und hierin auf etwa 1oo C erhitzt. Danach wurden 15,2 ml BF-XCI-LCOQH),-, in einem Ansatz unter ausreichendem Rühren zugesetzt, um ein homogenes Gemisch herzustellen. Als nächstes wurden k Mole (52ß,ß q) Dicyclopentadien langsam durch den Tropftrichter über einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden zugefügt, wobei die erfolgende exotherme Reaktion bei etwa 12o C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Diens wurde der Holbeninhalt auf etwa 13o C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere k Stunden gehalten, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Nachdem etwa 1 Stunde der letzteren Erhitzungsperiode verstrichen waren, wurden etwa 22o g trockenes Xylol zugesetzt, um das Rühren des Holbsninhalts zu erleichtern.

Nach Beendigung der Reaktion wurden der Rückflußkühler und Tropftrichter entfernt und der Reaktionskolben zur Destillation umoerüstet. Xylol, Hatalysator, nichtumgesetzte Ausqanqsmaterialien und niedriosiedende Nebenprodukte wurden bei einem Druck von 2-3 Torr unter Erhitzen auf 25o C abdestilliert, wobei ein honigartiaes harziges Produkt in dem Reaktionskolben zurückblieb. Dieses

rodukt wurde in einen offenen, mit einem nichtklebenden Material ausoelegten Behälter gegossen und darin auf Ramumtemperatur abkühlen gelassen, wobei 1o8o g (96 % Ausbeute) eines bernsteinfarbenen zerreibbaren Materials hinterblieben, welches beim Hühlen brauch.

Tabelle II unten mit den Beispielen 15-36 gibt einige entsprechende physikalische Eigenschaften des oben hergestellten Harzes und anderer gleicherweise aus den dort angegebenen Reaktanten hergestellter Harze wieder.

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Tabelle II

Bsp. Reaktanten und deren Mengen Katalysator und
Dien Male Phenali- Male dessen Menae

sehe Uerbindunq

15	Dicyclo- pentadien	1	p-t-Butyl- phenal	1	.25
16	Il	1	Il	1	.3d
17	Il	1	II:	1

BF₃(CH₃CODH)₂ 2% 127a 21oa 1.65

" 1a£fo 172a 1.65 93a 148a 1.59

1.35

1.59

19	Il	1	Il
2o	U	1	Il
21	If	1	II
22	Il	1	Il
23	Il	1	Il
Zk	Bis(2-cy- GbpEiis/l) äther	1	Il
25	Dipenten	1	Il
26	1,5-Cycla- actadien	1	Il

1.5a 1.6a 3.75 2

1.35

1.5

1.5

9aa 128a Λ A3

922 136a 1.it8

88a 122a 1.39

85o 116a 1.36

8aa 1a3a 1.29

18/1092

Tabelle II (Fortsetzung)

Bsp. Reaktanten und deren Mengen Katalysator und R R Dien Mole Phenoli- Mole dessen Menge

sehe Verbindung

h ω Ρ

27 Dicylco- 1 p-t-Atnylphenol 1.25 BF₃(CH₃CDGH₂)2% 1ooo 164o 1.65 96 pentadien

" 125a 26oo 2.13

1 "

1.2a "

1 p-(t-Butyl)- 1.25 " phenol

118

1.35 »

1.6 758 968 1.28

32 "

33 "

34 "

1 "

1 "

1 »

It Il

ir 11

11 11

1.8 83a II00 1.33 2 922 136o 1.48 2.2 883 124o 1.4a

1 "

Il Il

2.4 913 13oa 1.42

1 »

H Il

2.6 864 I2I0 1.4a

509 818/10 92

Hyrierte Copolymerharze der Erfindung wurden hergestellt durch Läsen der Capülyrnerharze zu etua 2o % Feststoffgehalt in Cyclohexan, Einfüllen der Lösung in einen mit Thermoelement und Austrittsventil ausgestatteten Hydrierungsreaktionskessel aus nichtrostendem Stahl, Zugeben von Raney-Nickel-Katalysator (o,1 g je Gramm Harz), verschließen des Kessels und unter Drucksetzen mit etua 85 - 175 kp/cm Idasserstoffgas. Danach uurde der Reaktionskessel auf 25o C unter Rühren erhitzt, um den gewünschten Hydrierungsgrad zu erhalten. Die hydrierten Produkte (Beispiele 37 - hl) sind in der Tabelle III unten zusammengefaßt.

509818/1092

- 2α -

Tabelle III

Hv/drierte Pradukte

Bsp. Reaktanten und deren Mengen Katalysator und R R _p Hydrie-

Dien Mole Phenoli- Male dessen Menge rung %

sehe Uerbindung

37 Dicyclo- 1 p-(t-Butyl)- 1.35 BF (CH CGOH) 2% 98a 157a 1.Sa 27 pentadien phenol

38 " 1 » » « » 92α 147ο 1.6α 44

¹¹ 84α 134α 1.6α

" 8οα 124α 1.56

¹¹ 78α 123α 1.57

¹¹ 76α 118α 1.55 99⁺

" 91α 158α 1.73

¹¹ 875 137α 1.57

" 75α 11αα 1.46

¹¹ 754 1α65 1.41

» 67α 89α 1.33

39	Il	1	Il	Il Il
4α	Il	1	Il	Il Il
41	M	1	Il	Il Il
42	Il	1	Il	■ι Ii
43	Il	1	It	1 "
44	Il	1	κ	1.25 »
45	Il	1	Il	1.5 »
46	Il	1	π	1.75 »
47	Il	1	Il	2 »

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Die oben beschriebenen Copolymerharze wurden verwendet, um verschiedene Ma- " terialien auf Hautschukbasis wie nachfdaend beschrieben klebnieriq zu machen.

Die Copolymerharze wurden als Klebripmacher für Struktur-Klebstoffe bewertet, indem eine /jede Hauntfläche eines 3q χ 3d cm qroßen Abschnitts aus Birkensperrhclz und ein 3d cm χ 3α cm qroßer Abschnitt eines "Formica"-Plastikblattes 'gleichmäßio mit einer Klebstaffmasse besprüht wurde, die aus ka Gewichtsteileh Capalymerharz und 1oo Gewichtsteilen PolvchlDropren-Kautschuk bestand (unter der ,Handelsbezeichnung "Neoprene AC" anqeboten), die in Heptan gelöst

waren,- wobei -annähernd a,ak q pro cm getrockneter Klebstoff auf jeder Oberfläche erhalten wurden. Danach wurden 1o cm χ 1o cm messende Proben aus jeder Probe h zugeschnitten und durch Zusammenfügen der mit Klebstoff überzogenen

2 Flächen unter Anwendung eines leichten Druckes (etwaa 1,2 g pro cm ) nach einer entsprechenden "offenen Zeit" (open time) von 5, 15 und 3o miteinander gebunden. (Die offene Zeit entsprach der Zeit, die verstrich, nachdem die Klebstofflösung auf eine Oberfläche gesprüht wurde). Nach Verbinden wurden die gebundenen Teile getrennt und subjektive Bewertungen wurden bezüglich "Verkleben", "Festigkeit" und "Entschlichtung" vorqenommen.

Das "Verkleben" ist die Fähinkeit eines Klebstoffs, Fäden zu ziehen, wenn die verklebten Oberflächen getrennt werden. Ein Klebstoff, welcher eine gute "Verklebung" aufweist, bildet zwischen den Oberflächen qleichmäßio qleicbförrniqe Fäden. Ein annehmbares "Verkleben" bedeutet, daß einige Löcher ohne Fäden zurückbleiben und/ader die Fäden nicht gleichförmig sind. Ein schlechtes "Verkleben" bedeutet,, daß wenig oder kein Fädenziehen des Klebstoffs stattgefunden hat. Festigkeit ist eine subjektive Anzeige für die Kraft, die erforderlich ist, die verklebten Oberflächen zu trennen. Schlechte Festigkeit bedeutet eine schwache Bindunn; gute Festinkeit eine starke Bindung. Die Entschichtunq des Sperrholzes ist eine weitere Anzeige für die Festinkeit des Verbundes zwischen den geklebten Oberflächen. Eine sehr starke Bindung bewirkt eine Einschichtung des Sperrholzes.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle IV wiederqegeben.

5098Ί8/t092

Tabelle

Beispiel	Cüpalymerharz	Verkleben	Offene Zeit	Entschichtung
		gut gut gut	5 Minuten	nein Ja Ja
			Festigkeit
48 49 5o	Beispiel 27 Beispiel 28 Bsp. 27 : 28 (5o:5o)	V/erkleben	schlecht schlecht schlecht	Entschichtunq
		gut gut gut	15 Minuten	nein Ja Ja
			Festigkeit
48 49 5d	Beispiel 27 Beispiel 28 Bsp. 27:28 (5o:5o)	l/erkleben	schlecht gut gut	Entschichtung
		ziemlich gut gut	3o Minuten	nein Ja Ja
		Festigkeit
48 49 5o	beispiel 27 Beispiel 28 Beispiel 27:28 (5α:5α)	ziemlich gut gut

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Die Copolymerharze wurden als Klebrigmacher in drückempfindlichen Hlebstoffmassen für mit Klebstoff überzogene Bänder bewertet, indem das Copolymerharz in einem Lösungsmittel wie Heptan und dann ein Material auf Kautschukbasis in der Harzlösung unter Bildung einer homogenen Mischunq gelöst wurde,"wobei sich eine annähernd" 2o % Feststoffe enthaltende Lösung gebildet hatte; die Lösung uurde auf einen 5o ,um starken Polyesterfilm aufgezogen, um eine getrocknete Überzugsdicke von 5o /um zu erhalten.

Danach wurde der überzogene Film untersucht und eine subjektive Bewertung des Filmaussehens, der Filmqualität und Klebgierigkeit vorgenommen.

In einem mit Klebstoff überzogenen transparenten Streifen ist es erwünscht, ein klares Filmaussehen zu haben anstatt eines trüben bzw. Schlieren aufweisenden Filmes. Gleichfalls sollte der Film nicht Risse zeigen oder andere Zeichen einer Diskontinuität. Außerdem sollte der druckempfindliche Klebstoff klebgierig sein, ohne übermäßig weich zu sein.

Die subjektiven Bewertungen der druckempfindlichen Klebstoffe sind aus Tabelle \l unten zu entnehmen.

509818/1092

	Kautschuk material	Harz Bsp.Nr	- 2k -	Filmaussehen	Filmquali tät	KlEbrinkeit
	Naturkaut schuk	k3	T ab ε 1 Ie U	klar	gut	klebniErin
Bsp.	Il	Il	HarzmenqE . (Teile Harz .ie 1do Tei le Kautschuk)	Il	Il	Il
51	Il	Il	3d	Il	Il	Il
52	cis-PaIy- butadien	Il	ka	etuias schlierig	ujEniqE Risse	Il
53	Il	Il	5o	Il	Il	Il
5k	Il	Il	3d	Il	Il	etujas klebrii
55	Naturkaut schuk	kk	ka	klar	gut	klEbgisrig
56		5o
57		3o

59	Il	Il	5a	Il	Il	Il
6d	cis-Paly- butadien	Il	3a	Il	Il	Il
61	Il	Il	ka	Il	Il	il
62	Il	Il	5a	Il	Il	Il
63	naturkaut- schuk	k5	3a	It	Il	Il

509818/1092

- 25 Tabelle V/ (Fortsetzung)

65 Naturkautschuk

klar

Dut

klebgierig

66 cis-Palybutadien

67 »

weniger etwas Jdebrig Risse

69	Naturkaut	46	3α
■-	schuk
7α	Il	Il	4α
71	Il		5α

qut

klebegierig

72 cis-Polybutadien

73 "

74 »

75 Naturkautschuk

gut

etuas klebria

76 "

klebgierig

klsbrig-ueich

509818/ 1092

Tabelle \1 (Fortsetzung)

78 Styrül-Butadien-Hautschuk

gut

klebgierig

79 »

Risse

keine

8o »

gut

etuas'klebrig

81	eis-PdIybu tadien	Il	3a
82	I!	I!	4a
83	Il	Il	5g
Bk	Stycpl-Buta- Blockcapolymer	Il	3a
85	Il	Il	ha
86	Il	Il	5o

klebrig-ueich

Risse

etwas klebrigueich

etuas klebrig

keine

Risse
und rauh keine

1 .

im Handel als "Kraton 11d1" erhältlich

509818/1092

Ta he 11 ε \l (Fortsetzung)

87 Styral-Iso- *
pren^- ,.
Blackcapalymer

3a

klar gut

klebqierig

5a keine

9a Naturkautschuk

3a klebrig-uieich

91	Il	Il	Ua
92	Il	Il	5o
93	cis-Paly- butadien	Il	3a
Sk	If	Il	ka
95	Il	It	5a

2 .

im Handel unter "Kratan 11a8" erhältlich

5 0 9 8 18/1092

- 28 Beispiel 96

Ein druckempfindlicher Polyurethan-Klebstoff wurde hergestellt durch Mischen van *+19 q eines Blockcapah/mers aus Äthylennlykol und Propylenglykol mit einem Molekularneulicht νση etwa 3αοπ (annehoten unter der Handelsnezeichnunn "Plurnnic L-fi1"), 12d η eines mit Talylendiisocyanat. verkannten Pülytetraäthylenätherglykols mit einem Molekulargewicht νση etwa 13oo (angeboten unter der Handelsbezeichnuna l|Adiprene L-167"), 216 q Toluol und 15,5 q einer 5-gew.proz. Bleioctoat/Toluol-LDSuno. Zu ko,3 q dieses Gemisches ujurden 2 g einer 6o-geuj.-proz. Lösung (in "Cellisolve"-acetat und Xylol) von mit Tolylendiisocyanat verkapptem Trimethylolpropan (angeboten unter der Handelsbezeichnung "Monriur CB-So=O und 29,U π einer 5a-new.-proz. Lösung des in Beispiel 39 beschriebenen Klebrigmachers in Toluol neneben. Die Komponenten der Klebstaffmasse waren außergewöhnlich verträglich, und der Klebstoff zeigte ein ausgezeichnetes Haftoder Klebevermögen und ausnezeichnete Klebnierigkeit.

III. Phenol-Dien-Olefin-Harz

Beispiel 97

Ein 5-Liter-Harzkolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einer Snülpaseinlaß und einem oegen die Atmosphäre mittels eines Calciumchlorid-Trockenrohres geschützten Rührflüßkühler ausgerüstet war, wurde zunächst mit trockenem Argon gespült, um atmosphärische Verunreinigungen zu eliminieren; der Gasstrom wurde danach mit ausreichender Geschwindigkeit aufrecht gehalten, um solche Verunreinigungen auszuschließen, k Mole (376 q) Phenol wurden dann in den Kolben gefüllt und darin auf etwa 1oo C erhitzt. Danach wurden 7,5 ml BF (CH₃CDDH)₂ in einem Ansatz unter ausreichendem Rühren zugegeben, um ein homogenes Gemisch zu bilden.

Als nächstes wurden 2 Mole (26^ g) Dicyclopentadien lannsam durch den Tropftrichter über einen Zeitraum von 1 1-/2 Stunden zugegeben; wobei die erhaltene exotherme Reaktion bei etwa 13o°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Dicyclopentadiens wurde der Kolbeninhalt auf 13o^DC weitere 3 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach etwa 1 Stunde der nachfolgenden Heizperiode wurden etwa 7oo ml Xylol und 7,5 ml BF₃(CH₃CDDH)₂ zugesetzt, um die Reaktion zu erleichtern.

509818/1092

Nach Abschluß der ersten Reaktion, was sich durch den Temperaturabfall auf etwa 1on^QC zeinte, wurden 8 Mole t-Butylstyrol (12So ml) tropfenweise zuqeoeben, was eine exotherme Reaktion hervorrief, welche bei 13a C oehalten wurde. Das t-Butylstyrol wurde über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden zuoesetzt, wonach der Inhalt des Kolbens unter Rühren weitere 3 Stunden auf 13o C erhitzt wurde.

Beendinunq der Reaktion wurden der Rückflußk'ühler und der TroDftrichter entfernt und der Reaktionskolben zur Destillation umoerüstet. Xylol, Katalysator, nichtumqesetzte Ausqanasmaterialien und niedriqsiedende Produkte wurden bei einem Druck von etwa 2-3 Torr unter Erhitzen auf 25a C dbdestilliert, wonach ein dunkelbraunes harzartiqes Produkt zurückblieb, das etwa 1765 g won (92 % Ausbeute). Das Produkt zeiqte eine Glasübernanqstemperatur (T ) von 58 C, ein Molekularnewichts-Gewichtsmittel (R ) von 1.87a, ein Molekularqe-

"'W

wichts-Zahlenmittel (M ) von 1,o9a un d ein verhältnis von Gewichtsmittel :

Zahlenmittel von 1,71 : 1.

Tabelle UI unten mit den Beispielen 98 bis 1o3 gibt einige entsprechende physikalische Eigenschaften weiterer Harzklebrigmacher wieder, die nach dem in Beispiel 97 beschriebenen Verfahren mit den angegebenen Reaktanten hergestellt worden waren.

Tabelle VI

Bsp.IMr. Harz Molverhältnis R Fl Fl /R

w η w η

98	Phenol/DCPD+/	2/1A	1.21a	65o	1,85	Ak
	VinyltDlual
99	Phenol/DCPD+/	2/1A	1.1oo	55d	2,DD	53
	- Inden
1αο	Fheno1/DCPD+/	2/1A	2.68a	98o	2,72	82
	CyclDhexen
1α 1	Phenol/DGPD+/	2/1A	1.63o	75a	2,17	19
	Styrol
1ο2	Phenol/DCPD+/	2/1A	2.B80	89o	2,11	k3
	■5(-Methylstyrol
1ο3	Bisphenol A/DCPD+/t-Bu-		752	536	1 k	5o
	tylstyrol

5098 18/1092

- 3d -

Dicyclopendadien

Hydrierte Harze wurden erfindunnsqemäß hergestellt durch Lösen der nach den Beispielen 97 - 1o3 hergestellten Harze zu etwa 2d % Feststoffen in Cyclohexan, Einfüllen der Lösung in einen mit einem Thermoelement, Druckmesser, Rührer, Wasserstoffnaseinlaß und Austrittsventil ausgestatteten Hydrierunqsraaktionskessel aus nichtrostendem Stahl, Zugeben von Raney-IMickel-Katalysator (o,1 α pro Gramm Harz), Verschließen des Kessels und unter Drucksetzen mit etwa 58 bis 175 kp/cm lilasserstaffnas. Danach tjurde der Reaktionskessel auf 25o C unter Rühren erhitzt, um den gewünschten Hydrierunnsnrad zu erhäfcten. Die hydrierten Produkte (Beispiele 1d^+ - 11d) sind in Tabelle Uli zusammenrief aßt.

Tabelle WII

Bsp.Nr. Harz R

η	Rw η	Tg (0C)
12α	1,72	kZ
BUa	1,97	2
525	1,97	26
629	3,26	21
72ο	1,9ο	-5
7οο	2,3α	5

Phenol/DCPD⁺/t-Butylstyrol 1,92ο 1.12α

1ο5 Pehnol/DCPDVl/inyltoluol 1.65ο

1ο6 Phenol/DCPD⁺/Inden 1.o3o

1ο7 Phenol/DCPD⁺/Cyclohexen 2.o5o

1οθ Phenol/DCPD⁺/Styrol 1,37ο

1ο9 Phenol/DCPD⁺A-Methylstyrol 1.615

11ο Bisphenol A/DCPD⁺/t-Butyl-

styrol · 62ο 45ο 1,39

Dicyclopentadien

Die Harze der Beispiele wurden als Hlebrigmacher in druckempfindlichen Klebstoff massen für mit Klebstoff« überzogenen Streifen heuertet, indem das Harz in einem Lösungsmittel wie Heptan gelöst und dann ein Material auf Kautschuk-

509818/1092

basis in der Harzlösung unter Bildung einEs homogenen Gemisches gelöst, wurde, Lüobei sich eine annähernd 2d % Feststoffe aufweisende Lösunci bildete, und die Lösung auf einen 5o /um starken Polyesterfilm aufgezogen wurde, um eine getrocknete Überzugsdicke von 5o Mikron zu bilden, sowie auf einen 25 /Um starken Polyesterfilm, mit einer 25 Mikron messenden Überzunsdicke.

Danach wurde der überzogene Film untersucht und suhjektiv auf Filmaussehen,_ Fimqualität und Klebgierigkeit bewertet.

Die subjektiven Bewertungen der druckempfindlichen Hiebstoffe gibt Tabelle Ulli wieder.

509818/1092

Tabelle Ulli

Bsp.	Kautschuk-	Harz	Harzmenge	Filmaussehen	Filmquali	I	Klebrigkeit
	rnaterial	Bsp.Nr.	(Teile Harz		tät	. gut
			je 1gd Tei			Il
			le Kautschuk)
111	Naturkaut
	schuk	97	3a	gelb trans	klebgierig
112		ti	ha	Granne tr.	It

113

5ü

etwas klebrig

cis-Polybutadien

3d

orange schlierip "

klebqieria

115 "

ha

m.Kratern "

116 "

5a

etuas klebrig

117 Naturkautschuk

118 "

3d ha

rot

gut

119 "

5a

12a	cis-Paly- butadien	Il
121	Il	ti
122	It	Il
123	Naturkaut schuk	99

+ transparent

3a

5a

3d

509818/1092

rauh

klebnierig

etuas klebrig

Tabelle Ulli (Fortsetzung)

-]2k Naturkautschuk 99

rat trans. qut

etwas klebrio

125 "

keine

126	cis-Poly- butadien	Il	3d
127	Il	Il	ko
128	Il	Il	5d
129	Naturkaut schuk	12oo	3d
13d	Il	Il	ko
131	Il	Il	5d
132	cis-Paly- butadien	Il	3d
133	Il	Il	Ua
«	Il	Il	5o
135	Naturkaut schuk	1C1	3d
136	Il	Il	Ua

rauh etujas klebrig

keine

gut

rauh gering klebrig

out

etwas klebrig

5 0981871092

Tabelle Ulli (Fortsetzung)

138 cis-Poly-

butadien 1o1

rot trans. annehmbar etwas klebria

139 »

rauh

gering klebrig

	Naturkaut schuk	1o2	3d
142	Il	Il	4d
143	It	Il	5d
144	cis-Poly- butadien	Il	3d
145	Il	Il	4d
145	Il	Il	5d
147	Naturkaut schuk	1o3	3d

gut etwas klebrig

keine

annehmbar etwas klebrig

rauh

keine

trans.Drange gut klebqierig

etuas klebrig

Il .

15o cis-Polv-

butadien "

rauh klebgierig

mit Hratern gering klebr.

152 "

orange
blätternd

509818/1092

Tabelle VIII (Fortsetzung)

153	Naturkaut schuk	Il	3α	kla
15if	Il	Il	ifO	Il
155	Il	5α	Il

cis-

156 Polybutadien

klar farblos nut klebgierig

rauh

157 "
15a "

gut

159 Naturkautschuk 1o5

farblos klar "

162 cis-Poly-

	butadien	Il	3o
163	Il	Il	ifO
16if	Il	Il	5o
165	Naturkaut
	schuk	1o6	30
166	II"	Il	ka
167	Il	Il	5o

rauh

rauh

fabrlos trans, gut

509818/1092

■- 36 -

Tabelle Ulli (Fortsetzung)

168 cis-Poly-

butadien 1d6

fabrl.trans, out

kleboierin

rauh

gut

171 Naturkautschuk 1a7

Mk cis-Poly-

butadien "

177 Naturkaut-

ta"

	schuk	1d8	3o
178	Il	Il	ko
179	Il	Il	5d
18d	CiS-PnIy- butadien	Il	3d
181	Il	Il	ka
182	Il	Il	5d

rauh	Il
gut	Il
put	Il
qut	klebgierin

rauh

gut

509818/1092

19ο

193

- 37 -

Tabelle Ulli (Fartsetzunn)

183 Naturkautschuk 1d9

3d

farbl.trans, nut klebqieriq.

184

185

ka 5o

186 cis-PdIy-

butadien "

3d

rauh klebnierio

187 out

188

5α

189 Naturkautschuk 11α

3d

191

5α

192

cis-Poly butadien

3d

5d

509818/1092

IW. Terpen-phenülisches Harz

Beispiel 195

Ein S-Hals^-Liter-Harzkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Spülgaseinlaß und einem mittels eines Calciumchlorid-Trockenrohres gegen die Atmosphäre geschützten Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde zunächst mit trockenem Argon gespült, um atmosphärische Verunreinigungen zu eliminieren; der Gasstrom wurde danach bei ausreichender Geschwindinkeit oehalten, um solche Verunreiniqunqen auszuschließen. 1 Mol (.9k o) Phenol wurde dann in den Kolhen gegeben und darin erhitzt, bis es vollständig geschmolzen uiar. . Danach wurden 1,5 ml BF,( WH-COOH)₅, in einem Ansatz unter ausreichendem Rühren zugesetzt, um ein homogenes Gemisch herzustellen. Dann wurde 1/2 Mol (66 g) Dicyclopentadien langsam durch den Tropftrichter über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben, ujobei die erhaltene exotherme Reaktion bei etwa 11o 12o°C qehalten uurde. !Mach Beendigung der Zugabe des Dicyclopentadiens wurde der Kolbeninhalt auf 13o C weitere 3 Stunden unter Rühren erhitzt. Zur erhaltenen viskosen dunkelbraunen Masse wurden 1θα ml Xylol gefügt. Die Temperatur uurde auf 1oo°C gesenkt und dann 1,5 ml des BF (CH CODH)„ zugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 2 Molen ( 272 g) geschmolzenem Camphen. Das Camphen wurde durch den Tropftrichter über einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 1oo C gehalten uiurde. Nach vollständiger Zunabe des Camphens wurde der Holbeninhalt weitere 3 Stunden unter Rühren auf 13o C erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 23 C) über Wacht (etuia 12 Stunden) abkühlen gelassen.

Am folgenden Morgen wurden Lösungsmittel, Katalysator, nichtumgesetztes Material und niedrigsiedende Öle bei einem Druck von etwa 2-3 Torr unter Erhitzen auf 2^d C abdestilliert, wobei 3B5 g eines dunkelbraunen Harzes zurückblieben, die sich verfestigte, wenn es aus dem Kolben gegossen wurde. Das Harz zeigte eine Glasüberqanqstemperatur von 77⁰C und ein Molekularqewichts-Gewichtsmittel von 137o und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 65a.

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Beispiel 156

In einen 3-Liter-Harzkalben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet und qespült worden uiar, wurden 1 1/2 Male (3^2 a) Bisphenol A, 225 ml Xylol und 1o ml BF (CH CDDH) gegeben. Dieses Gemisch ujurde auf 11o C erhitzt und dann mit S Molen (816 ,g) geschmolzenem Camphen tropfenweise versetzt, uiobei die Reaktionstemperatur bei etuja 13o C gehalten ujurde. ^ach wollständiger Zugabe des Camphens wurde der Reaktionskolbeninhalt weitere 3 Stunden unter Rühren auf 13a C erhitzt. Danach wurden Lösungsmittel, Katalysator, nichtumgesäzte Materialien und niedrigsiedende Öle unter reduziertem Druck entfernt, uiobei 6Bo g eines dunkelbrannen harzartigen Produktes zurückblieben, welches eine Glasübergangstemperatur a von kU und ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von if5o und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von kSa zeigte.

Beispiele 197 - 2o8

Gemäß den Arbeitsweisen entweder in Beispiel 195 oder Beispiel 196 wurden die folgenden Beispiele ausgeführt und auf Gewicht und Glasübergangstemperatur analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

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- 4ο -

TabElle IX

BeispiEl Nr.	PhEnal/DCPD1/A3 Caren	hältnis	1	is:	M π	Tq(0C)
197	PhEnol/CycloactadiEn/CamphEn	2/1/4		,91o	8ao	47
198	PhEnal/DipEntsn/CamphEn	2/1/4			41a	15
199	p-t-ButylphEnol/DCPDVcamphen	2/1/4			43o	27
2οα	PhEnal/MyrcEn/CamphEn	2/1/2		Qf ι [~]	66a	5o
2o1	p-CrEsol/DCPDVcamphen	2/1/4	1	54a	48a	46
2α2	Anisal/DCPD2/CamphEn	2/1/2		,21a	79a	88
2α3	PhEnol/UinylcyclohEXEn/Camphen	2/1/4		48a	35a	1
2ο4	PhEnal/IsoprEn/CamphEP	2/1/4		580	49o	47
2α5	PhEnol/1,5,9-CycladadecatriEn/CamphEn	2/1/4		72a	6aa	44
2α6	PhEnal/MEthylcyclapEntadiEn-DimEr/CamphEn	3/1/6		67a	52a	42
2ο7	PhEnal/DCPoVcamphEn	2/1/4	1	81a	56a	48
2α8	2/1/3	,42a	95a	84

DicyclapEntadiEn

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HyiririertE Harze wurden erfindunnspEmäß hErgestsllt durch Lössn der in den Beispielen 195 - 2a8 beschriebenEn HarzE zu Einem FEststoffnehalt von 2o % in Cyclohexan, Einfüllen der Lösung in εϊπεπ mit einem ThErmoElEment, Druckmesser, Rührer, Wasserstoffqaseinlaß und Austrittsventil ausgerüsteten Hydrierunqsreaktionskessel aus nichtrostendem Stahl, Zugeben von Raney-Nickel-Hatalysatnr (o,1 π je Gramm Harz), Verschließen des Hesseis und unter Druck-

2
setzen mit etua 58 - 175 kp/cm üiasserstoffnas. Danach wurde der Reaktionskessel auf etwa 25o C unter Rühren erhitzt, um den gewünschten Hydrierungs-Grad zu erhaltsn. Die Hydrierunqsprodukte, Beispiele ?.o9 - 222, umfaßt die Tabelle X:

Tabelle X

Bsp	ο IMr. Harz	is:	is:	31
2o9	Phenal/DCPD1/Camphen	1.«O	81a	-17
21α	BisPhenal A/Carnphen	497	4o3	28
211	Phenal/DCPD1/£3-Caren	1.73ο	76a	-14
212	PhenaiyCyelooctadien/Camphen	42o	36o	-1a
213	Phenol/DipentEn/CamQhEn	45a	39o	11
214	1 p-tert.ButylphEnal/DCPD /Camphan	615	475	16
215	Phenol/MyrcEn/CamphEn	58a	49o	24
216	p-Hresol/DCPD/Camphen	993	682	-4
217	Aniso1/DCPD/Camphen	46o	37o	15
218	PhEnal/Uinylcyclohexen/Camphen	535	46o	8
219	PhEnal/Isopren/Camphen	638	5oa	1
22α	Phenol/1,5,9-CycladadEcatrien/ CamphEn	595	465	14
221	Phenol/MethylcyclopEntadiBn-Dimer/ Camphen	—	-	46
222	Phenol/DCPD/Camahen ■

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Dicyclopentadien

Die in den voranstellenden Beispielen beschriebenen Terpen-phenolischen Harze wurden als Klebrigmacher in druckempfindlichen Klebstoffmassen für klebstoff-' überzogene Streifen bewertet, indem das Harz in einem Lösungsmittel wie Heptan gelöst und dann ein Material auf Kautschukbasis in der Harzlösung unter Bildunq einer homogenen Mischung gelöst wurde, wobei eine annähernd 2o % Feststoffe aufweisende Lösung gebildet wurde; diese Lösung wurde auf einen 25 Mikron starken Polyesterfilm aufgezogen, um eine getrocknete Überzugsdicke von 5o Mkron zu erhalten. Danach wurde der überznnene Film untersucht und subjektiv auf Filmaussehen, Filmqualität und Klebnierigkeit bewertet.

Die subjektiven Bewertunaen der druckempfindlichen Klebstoffe sind in Tabelle XI unten wiedergegeben.

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- 43 Tabelle XI

Bsp. Kautschukmaterial

Harz Harzmenge Bsp.IMr. (Teile Harz je 1dd Teile Kautschuk) Filmaussehen

Filmqualität

Klebriokeit

222 Naturkautschuk 195

3d klare orange

Tönung gut

etujas klebrin

klebqierig

5o

cis-Polybutadien

3d

ko

5d

228 Naturkautschuk 196 3d trans.gelbe Tönung gut

II.

ito

5o

231 cis-Paly-

butadien "

3d

rauh

ifO

5d gut.

234 ' NaHtur-

kautschuk 197

3d rgt und klar "

18/1092

Tabelle XI (Fortsetzunq)

235 Naturkautschuk 4d

rat und klar nut

klebgierin

236 5o

237 cis-Polybutadien " 3d

rauh

238 4o

qut

239 5d

24d	Maturkaut schuk	19a
241	Il	Ii
242	Il	Il
243	cis-Poly- butadien	Il
244	Il	Il
245	Il	Il
246	Natur kautschuk	199
247	Il	II
24B	Il	Il
249	cis-PcIy- butadien	Il

3d klar gelbe Tünunq " 4o

5o " rauh

3d 4d 5d

3d trans.qelbe Tönung gut 4o

3d

rauh

509818/1092

259

262

Tabelle XI (Fortsetzuna)

25o ° cis-Poly-

hutadien

251

5a

trans.nelbe Tönung χηνΝ klebgierig

put

252 Naturkautschuk 2dd

3d

253

it α

254

5d

255 cis-Poly-

butadien "

3o

256 "

257 "

4o

5o

25B IMaturkaut-

schuk 2d1

3d

2Gd

5d

261 cis-Paly-

butadien "

3d

263 »

5d

rauh

264 Naturkautschuk 2α2

3d trans.farblos

nut

509818/1092

Tabelle XI (Fortsetzung)

265 Naturkautschuk 2d2 trans.farblos

nut

klebnieriq

266

267 cis-Poly-

butadien "

268

269

27d Natur-

katuschuk 2d3

Il	rauh
It	gut
trans.qelb	Il

271

272

273

cis-Polybutadien

rauh

275 »

nut

276 Naturkautschuk 2d4 3d trans.gelbe Tönung gut

277 "

278

279

cis-Bolvbutadien

50981 8/1092

- kl -Tabelle XI (Fortsetzung)

2Bo cis-Poly-

butadien 2ok ha trans.gelbe Tönung gut

klebgierig

282	Natur kautschuk	2o5	3d
283	II	Il	ko
284	Il	Il	5d
285	cis-Poly- butadien	Il	3d
286	H	Il	1*0
287	Il	Il	5d
288	Natur kautschuk	2a6	3a
289	Il	Il	ho
29d	Il	Il	5a

rauh

gut

cis-PdIybutadien

rauh

294 Maturkautschuk 2d7 3d trans.gelb/orange gut

9 8 18/1092

31d

- kB Tabelle XI (Fortsetzunn)

296 Naturkautschuk 2o7

5o

trans.nslb/orannE? nut

klebnieriq

297 cis-ßnfy-

butadien "

298

rauh

299

nut

3oo IMatur-

katuschuk 2o8

trans.klar

3a 1 "

3o2

3o3

cis-Paly butadien

ZoB 3d neringe Trübuno " farblos

ka geringe Trübunn

orange Tönung Streifen

3d5 5o trübe orange Kräuseluno efiuas klebr.

3oS Naturkautschuk 2g9

klar trans.

nut

klebaierin

3o7 " 3oB »

3o9

cis-Polybutadien

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- k9 -Tabelle XI (Fartsetzunn)

311 cis-Polv-

butadien 2d9

klar trans. gut klebqieriq

312 Naturkautschuk 21o

313 »

cis-Palybutadien

318 Natur-

	kautschuk	211	3d
319	I!	Il	ka
32α	Il	It	5o
321	cis-Poly- butadisn	Il	3d
322	Il	Il	ka
323	II	Il	Sn

3Zk Naturkautschuk 212 rauh

nut

509818/109 2

- 5g-

T a b ε 1 le XI (Fortsetzung)

327	cis-PDly- butadien	212	3o
328	Il	212	4o
329	Il	Il	5o
33d	Natur kautschuk	213	3d
331	Il	Il	4o
332	Il	Il	5o

trans.klar rauh

gut

klebgierig

cis-Polybutadien

3d

334 »

4θ rauh

5d

33G Naturkautschuk 214

3d gut

4o

338 "

5d

339	cis-Poly- butadien	Il	3d	11
34o	I!	Il	4o	Il
341	Il	Il	5o	Il
342	Na&atur- kautschuk	215	3a	trans.klar
			5098	18/1092

rauh

qut

	IMatur- Kautschuk	T a	215	- b1	XI (Fortsetzung)	gut	2450590
	It	II	belle	trans, klar	Il
343	cis-Paly- butadien	Il	4d	Il	rauh	klebgierig
344		5d	Il	Il
345	3d		Il

348 Natur-

kautschuk 216

gut

35a "

351 cis-Poly-

butadien "

rauh

352 "

354	IMatur-	217	3d
	kautachuk	Il	4d
355	H	Il	5d
356	Il

gut

cis-Palybutadien

rauh

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Tabelle XI (Fartsetzuna)

358 cis-Paly-

butadien trans-klar

rauh klebnierio

359 "

gut

Naturkautschuk

3G1

362

363

36A

cis-Palybutadien

rauh

365 "

366 Naturkautschuk

367 "

qut

368

369

cis-Palybutadien

rauh

37a

371 »

372 Naturkautschuk nut

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Tabelle XI (Fortsetzung

373 Naturkautschuk 22o trans, klar gut klebgierip,

375 cis-Poly-

butadien "

376 »

377 "

eis-Poiv 221 Naturkautschuk

381	cis-Poly- butadien	221	3d
382	Il	Il	4α
383	Il	Il	5o
384	Natur kautschuk	222	3d

385 »

387	cis-Poly- butadien	it
388	Il	η
389	Il	Il

gut

Teilungen Risse

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Klebqieriqe Hiebstoffmasse, enthaltend ein normalerweise nichtklebriges kautschukartiges Material und genügend kLebrigmacher zur Hlebrigmachung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Klebrigmacher ein phenolisches Harz ist aus der Gruppe:

   (I) Phenol-Dien-Phenol-Addukt mit einem Molekulargewicht von mindestens kaa, das durch Umsetzuna von 1 Mol nichtkönjuaiertem Dien mit 2 Molen einer phenolischen Verbindung mit nur einem Rinokohlenstaffatam, das einer Alkylierung unterzogen werden, kann hercestellt wurde;

   (II) Poly(phenol/dien)-Harz mit alternierenden wiederkehrenden Dien- und Phenoleinheiten, einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 1oo C bis 22o C und einem Molekularoewichts-Zahlenmittel im Bereich van 6oo bis 5ooo, welches hergestellt wurde durch Umsetzen von 1 Mol nichtkonjugiertem Dien mit 1 bis 1,75 Molen einer phenolischen Verbindung mit mindestens zwei Ringkohlenstoffatomen, die der Alkylierung unterzogen werden können;

   (III) Phenol-Dien-Ölefin-Harz mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel zwischen etwa 6oo und etwa fiooo, wobei dieses Harz hergestellt wurde durch zunächst Umsetzen von etwa 2 Molen eines Phenols mit etwa 1 Mol nichtkonjugiertem Dien und dann mit dem Reaktionsprodukt 1 bis k Mole Olefin umgesetzt wurden; und

   (IV) Terpen-phenolisches Harz mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel zwischen etwa 4oo und etwa 35oo, wobei dieses Harz hergestellt wurde durch Umsetzen von 2 bis k Molen Terpen mit 1 Mol einer Verbindung, die mindestens zwei phenolische Gruppen enthält, wobei jede dieser Gruppen mindestens eine (1) freie orthc— oder para-Stellung zur Alkylierung durch dieses Terpen aufweist; wobei diese Reaktionen in einer inerten Atmosphäre, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Häalysators und bei eier Temperatur im Bereich von etwa 2o^DC bis 13o°C durchgeführt worden sind.

   2. Klebqieriqe Klebstoff masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses kautschukartige Material aus der Gruppe der Naturkautschuks und cig-Polybutadiene ausgewählt ist.

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   3. Klebgierine Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß./dieses Olefin in dem Phenol-Dien-Olefin-Harz ausoEtdählt ist aus 'der Gruppe: Styrol,■&-Methy!styrol, Chlorstyrol, Uiny!toluol, tert.Buty!styrol, HExen-1, Hexen-2, Octen-T, 2-Äthylhexen-1, Inden, Cyclohexen, Methylvinyläther., IsDbutylyinyläther, Allylpropyläther, Methylcinnamat, Dimethylfumarat, N-Vinylpyridin, ftl-i/iny !pyrrolidon, und IM-Vinylcarbazol.

   U. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch qekennzEichnet, daß das Phenol in diesem Phenol-Dien-Olefin-Harz aus der folnenden Gruppe ausgewählt ist/: . ..

   Phenol, Anisol., KresDl, Naphthol, Butylphenol, tert.AniylphEnol, Octylphenol, Bisphenol A und Bisphenol S. -

   B. Klebgierige Klebstoff masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß dieses DiEn in dsm PhEnol-DiEn-DlEfin-Harz aus der folgendEn Gruppe ausqeujählt ist:
   DicyclDpentadien, A-Uinylcyclohexen-1, DipEnten und 1,5-CyclooctadiEn-

   6. GegEnstand aus einEm flachEn, sich SElbsttrag.EndEn Streifen, der εϊπβ dünnE Schicht aus Einer klebgierigen Hlebstoffmasse auf mindestens einer Fläche desselben tränt, dadurch gEkEnnzEichnEt, daß disss klebqierioe■ Klebstoffmasse die Klebstoffmasse nach Anspruch 1 ist.

   7. Klebgierige Masse nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß dieses phenolische Harz hydriert worden ist.

   S. Gegenstand aus einem flexiblen, sich selbsttranEndsn Strsifsn, der eine dünnE Schicht einer klEbgierigen Klebstoffmasse auf einer HauptflächE desselben tränt, dadurch gekennzeichnet, daß diesE klebnierige KlebstoffmassE die KlebstoffmassE nach Ansnruch 7 ist.

   9. Klebnierige Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Phenol-Dien-Dlefin-Harz das Rsaktionsprodukt aus Phenol, DicyclopEntadiEn und tert.flty!styrol ist.

   10. Klebstoffmasse nach Anspruch 9, dadurch Gekennzeichnet, daß dieses

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   11. Hiebgierige Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung mindestens zuei phenolische Gruppen dieses Terpen-phenolischen Harzes aufweist, die von einer Verbindung der Gruppe: Bisphenol A, Bisphenol B und ifjA-'-Dihydroxydiphenyläther, gestellt iuerden.

   12. Klebqierige Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese phenolische Verbindung mit mindestens zuei phenolischen Gruppen dieses Terpen-phenolischen Harzes hergestellt morden ist durch Umsetzen von etua 2 Molen eines Phenols mit etua 1 Mol eines Diens oder Triens.

   13. Klebgierige Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Terpen-phenolische Harz das Reaktionsprodukt aus Phenol, Dicyclopentadien und Camphen ist.

   Ik. Klebstnffmassenach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Reaktionsprodukt hydriert morden ist.

   15. Klebgierige Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Phenol des Phenol-Dien-Phenol-Addukts das 2,6-Di(tert.butyl)phenol und das Dien dieses Adduktes das Dicyclopentadien ist.

   Dr.Ro/ho

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