KR20140097119A - 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물, 및 공기 타이어 - Google Patents

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Abstract

조종 안정성, 저연비성, 내구성, 승차감 성능, 접착성을 균형있게 개선할 수 있는 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물, 및 이것을 이용한 공기 타이어를 제공한다. 이소프렌계 고무와, 페놀 수지 및/또는 알킬페놀 수지와, 헥사메톡시메틸올멜라민의 부분 축합물 및/또는 헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르의 부분 축합물을 포함하고, 고무 성분 100 질량% 중의 상기 이소프렌계 고무의 함유량이 60 질량% 이상이고, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 상기 페놀 수지 및 상기 알킬페놀 수지의 합계 함유량이 2∼3.9 질량부, 상기 헥사메톡시메틸올멜라민의 부분 축합물 및 상기 헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르의 부분 축합물의 합계 함유량이 0.5∼5 질량부, 실리카의 함유량이 15 질량부 이하인 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물, 및 공기 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE CORD COATING, BREAKER EDGE STRIP, BREAKER CUSHION OR CORD-ADJOINING STRIP, AND PNEUMATIC TIRE}
본 발명은, 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물, 및 이것을 이용한 공기 타이어에 관한 것이다.
타이어에 사용되는 고무 조성물에는, 조종 안정성, 저연비성, 내구성, 승차감 성능, 타이어 코드와의 접착성 등의 성능을 균형있게 개선하는 것이 요구되고 있다.
이러한 성능의 개선법으로서, 예컨대, 변성 레조르시놀 수지 등을 배합하여 고무 매트릭스를 보강하는 방법이 제안되어 있지만, 고E*화가 어렵고, 파단시 신장도 저하되기 때문에, 충분히 만족할 수 있는 성능 밸런스를 얻는 것은 어렵다.
또, 파단 특성이 우수한 천연 고무와, 변성 부타디엔 고무나 1,2-신디오택틱폴리부타디엔 결정을 함유하는 부타디엔 고무 등의 합성 고무를 블렌드하는 방법도 제안되어 있지만, 폴리머의 분산성이 나쁜 경우, 파단시 신장이나 코드 접착성이 저하될 우려가 있다. 특히 브레이커 토핑 고무에는, 안전성이나 완전한 내구성이 요구되지만, 합성 고무에 고무 스코치가 생기거나 저분자 성분이 혼입되면, 이들의 성능에 문제점이 발생할 우려도 있다.
또한 특허문헌 1에는, 페놀 수지 등을 사용하는 것이 기재되어 있지만, 양호한 조종 안정성을 얻을 수 있지만 충분한 승차감 성능을 얻을 수 없는 경향이 있고, 또, 스틸 코드와의 접착성 등도 개선의 여지가 있다. 이와 같이, 조종 안정성, 저연비성, 내구성, 승차감 성능, 접착성을 균형있게 개선하는 점에 관해서는 아직 검토의 여지가 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-156418호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 조종 안정성, 저연비성, 내구성, 승차감 성능, 접착성을 균형있게 개선할 수 있는 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물, 및 이것을 이용한 공기 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이소프렌계 고무와, 페놀 수지 및/또는 알킬페놀 수지와, 헥사메톡시메틸올멜라민의 부분 축합물 및/또는 헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르의 부분 축합물을 포함하고, 고무 성분 100 질량% 중의 상기 이소프렌계 고무의 함유량이 60 질량% 이상이고, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 상기 페놀 수지 및 상기 알킬페놀 수지의 합계 함유량이 2∼3.9 질량부, 상기 헥사메톡시메틸올멜라민의 부분 축합물 및 상기 헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르의 부분 축합물의 합계 함유량이 0.5∼5 질량부, 실리카의 함유량이 15 질량부 이하인 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물에 관한 것이다.
상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 프로세스 오일(불용성 황의 오일분 등, 다른 성분에 미리 첨가되어 있는 오일과 별도로 배합되는 것)의 함유량이 2.5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 페놀 수지는, 변성 또는 비변성 페놀 수지인 것이 바람직하다.
상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 0.5∼3 질량부 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 2∼16의 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 3∼16의 알킬기, 벤조티아졸릴술피드기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)
(A) 스테아르산, (B) 스테아르산코발트 및 (C) 지방족 카르복실산의 아연염과 방향족 카르복실산의 아연염의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 코발트의 함유량이 0.05∼0.2 질량부인 것이 바람직하다.
상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 유기 티오술페이트 화합물을 0.1∼2 질량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 고무 조성물을 이용하여 제작한 타이어 코드 피복 부재, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립을 갖는 공기 타이어에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 이소프렌계 고무와, 페놀 수지 및/또는 알킬페놀 수지와, 헥사메톡시메틸올멜라민의 부분 축합물 및/또는 헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르의 부분 축합물을 소정량 포함하고, 또한 실리카의 함유량이 소정량 이하인 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물이기 때문에, 조종 안정성, 저연비성, 내구성, 승차감 성능, 접착성을 균형있게 개선한 공기 타이어를 제공할 수 있다.
도 1은 공기 타이어의 부분 단면도의 일례이다.
도 2는 공기 타이어의 부분 단면도의 일례이다.
도 3은 공기 타이어의 부분 단면도의 일례이다.
본 발명의 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물은, 이소프렌계 고무와, 페놀 수지 및/또는 알킬페놀 수지와, 헥사메톡시메틸올멜라민의 부분 축합물 및/또는 헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르의 부분 축합물을 소정량 포함하고, 또한 실리카의 함유량이 소정량 이하이다.
예컨대, 다량의 페놀 수지 등의 성분에 의한 개선법을 채택하더라도, E*가 지나치게 높아지기 때문에, 조종 안정성은 좋지만, 승차감이 지나치게 딱딱하다고 하는 문제가 있다. 또, 타이어에는, 통상 스테아르산이나 스테아르산코발트 등의 스테아르산 성분, 프로세스 오일이 배합되어 있지만, 이들 성분을 모두 다량 배합한 경우, 코드 접착성이나 내구성(파단시 신장 등)이 떨어진다고 하는 문제도 있다. 이에 비해, 본 발명에서는, 전술한 특정 성분을 특정량으로 조합하여 배합하고, 또한 실리카를 소정량 이하로 조정하고 있기 때문에, 조종 안정성, 저연비성, 내구성, 승차감 성능, 접착성(건열 열화후 및 습열 열화후)을 고차원으로 균형있게 개선할 수 있어, 이들 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있다.
이소프렌계 고무로는, 이소프렌고무(IR), 천연 고무(NR), 고순도화 천연 고무(HPNR) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내구성, 접착성 등이 우수하다는 이유에서, NR이 바람직하다. NR로는, 예컨대, SIR20, RSS＃3, TSR20 등, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다. IR로는 특별히 한정되지 않고, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 이소프렌계 고무의 함유량은, 60 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 100 질량%이다. 60 질량% 미만이면, 충분한 파단시 신장, 접착성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
이소프렌계 고무 외에 사용할 수 있는 고무 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무(SIBR) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저연비성을 개선할 수 있고, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있다는 이유에서, 변성 BR, 변성 SBR이 바람직하고, 변성 SBR이 보다 바람직하다.
변성 BR로는 특별히 한정되지 않지만, 양호한 저연비성을 얻을 수 있고, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있다는 이유에서, 주석 변성 부타디엔 고무(주석 변성 BR)가 바람직하다.
주석 변성 BR로는 특별히 한정되지 않지만, 리튬 개시제에 의해 중합되고, 주석원자의 함유량이 50∼3000 ppm, 비닐 함량이 5∼50 질량%, 분자량 분포가 2 이하인 주석 변성 BR이 바람직하다.
주석 변성 BR은, 리튬 개시제에 의해 1,3-부타디엔의 중합을 행한 후, 주석 화합물을 첨가함으로써 얻어지고, 또한 상기 주석 변성 BR 분자의 말단은 주석-탄소 결합으로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
리튬 개시제로는, 알킬리튬, 아릴리튬 등의 리튬계 화합물을 들 수 있다. 주석 화합물로는, 사염화주석, 부틸주석트리클로라이드 등을 들 수 있다.
주석 변성 BR의 주석원자의 함유량은 50 ppm 이상이다. 50 ppm 미만이면, tanδ가 증대되는 경향이 있다. 또, 주석원자의 함유량은 3000 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하이다. 3000 ppm을 넘으면, 가공성이 악화되는 경향이 있다.
주석 변성 BR의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 이하이다. Mw/Mn이 2를 넘으면, tanδ가 증대되는 경향이 있다. 분자량 분포의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서, 고무 성분의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(도소(주) 제조 GPC-8000 시리즈, 검출기 : 시차 굴절계, 컬럼 : 도소(주) 제조의 TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)에 의한 측정치를 기초로 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
주석 변성 BR의 비닐 함량은 5 질량% 이상이다. 5 질량% 미만이면, 주석 변성 BR의 제조가 어렵다. 상기 비닐 함량은 50 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 50 질량%를 넘으면, 저연비성, 인장 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에서, 비닐 함량(1,2-결합 부타디엔 단위량)은 적외 흡수 스펙트럼 분석법에 의해 측정할 수 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 주석 변성 BR의 함유량은, 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 10 질량% 미만이면, 저연비성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 함유량은, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 40 질량%를 넘으면, 가공성, 파단 신장이 저하되는 경향이 있다.
변성 SBR로는 특별히 한정되지 않지만, 실리카 또는 카본블랙의 분산성을 개선할 수 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 우수한 저연비성을 얻을 수 있고, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있다고 하는 점에서, 일본 특허 공개 제2010-111753호 공보에 기재되어 있는 하기 식(2)로 표시되는 화합물로 변성된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, R3, R4 및 R5는, 동일 또는 상이하고, 알킬기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4의 알콕시기), 실릴옥시기, 아세탈기, 카르복실기(-COOH), 머캅토기(-SH) 또는 이들의 유도체를 나타낸다. R6 및 R7은, 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기)를 나타낸다. n은 정수(바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 3)를 나타낸다.)
R3, R4 및 R5로는 알콕시기가 바람직하고, R6 및 R7로는 수소원자가 바람직하다. 이에 따라, 우수한 저연비성, 경도를 얻을 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물(변성제)에 의한 스티렌부타디엔 고무의 변성 방법으로는, 일본 특허 공고 평6-53768호 공보, 일본 특허 공고 평6-57767호 공보, 일본 특허 공표 제2003-514078호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 스티렌부타디엔 고무와 변성제를 접촉시킴으로써 변성할 수 있고, 구체적으로는, 음이온 중합에 의한 스티렌부타디엔 고무의 조제후, 이 고무 용액중에 변성제를 소정량 첨가하여, 스티렌부타디엔 고무의 중합 말단(활성 말단)과 변성제를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 변성 SBR의 함유량은, 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 10 질량% 미만이면, 저연비성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 함유량은, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 40 질량%를 넘으면, 파단 신장, 접착성이 저하되는 경향이 있다.
페놀 수지로는, 예컨대, 페놀과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄 등의 알데히드류를 산 또는 알칼리 촉매로 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 산촉매로 반응시킴으로써 얻어지는 것(노볼락형 페놀 수지 등)이 바람직하다.
페놀 수지의 연화점은, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 85℃ 이상이다. 또, 상기 연화점은, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하이다.
페놀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 4000 이상이다. Mw는, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 7000 이하이다. Mw가 상기 범위내이면, 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 얻을 수 있다.
페놀 수지로는, 비변성의 페놀 수지도 사용 가능하지만, 캐슈 오일, 톨 오일, 아마인 오일, 각종 동식물유, 불포화 지방산, 로진, 알킬벤젠 수지, 아닐린, 멜라민 등의 화합물을 이용하여 변성한 변성 페놀 수지를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
변성 페놀 수지로는, 캐슈 오일 변성 페놀 수지를 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있다는 이유에서, 하기 식(3)으로 표시되는 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00003
식(3) 중, p는, 반응성이 좋고, 분산성이 향상되는 점에서, 1∼9의 정수이며, 5∼6이 바람직하다.
알킬페놀 수지로서, 2-알킬페놀, 3-알킬페놀 및 4-알킬페놀로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 포름알데히드로부터 얻어지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이에 따라, 우수한 저연비성, 내구성을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있고, 본 발명의 효과를 양호하게 얻을 수 있다는 이유에서, 노볼락형 알킬페놀 수지가 바람직하다.
알킬페놀(모노머 성분)로는, 2-알킬페놀, 3-알킬페놀 및 4-알킬페놀을 들 수 있지만, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻을 수 있다는 이유에서, 2-알킬페놀, 3-알킬페놀 및 4-알킬페놀로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 2-알킬페놀, 3-알킬페놀 및 4-알킬페놀의 3종의 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
알킬페놀이 갖는 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻을 수 있다는 이유에서, 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하고, 1∼3이 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 알킬페놀로는, 알킬기의 탄소수가 상이한 것을 조합하여 사용해도 좋다.
그 중에서도, 상기 2-알킬페놀, 상기 3-알킬페놀, 상기 4-알킬페놀로서, 각각 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸을 사용하는 것, 즉, 상기 알킬페놀 수지로서 크레졸 수지를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이에 따라, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있어, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
상기 알킬페놀 수지는, 예컨대, 산촉매를 이용하여, 2-알킬페놀, 3-알킬페놀 및 4-알킬페놀로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
산촉매로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 3불화붕소ㆍ에테르 착체, 3불화붕소ㆍ페놀 착체, 3불화붕소ㆍ물 착체, 3불화붕소ㆍ알콜 착체, 3불화붕소ㆍ아민 착체, 또는, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 산촉매의 존재하, 알킬페놀과 포름알데히드를 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 알킬페놀 수지의 연화점은, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상이다. 또, 상기 연화점은, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 135℃ 이하이다. 상기 범위내이면, 조종 안정성, 저연비성, 내구성, 승차감 성능, 접착성을 양호하게 얻을 수 있다.
상기 알킬페놀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상이다. Mw는, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하, 더욱 바람직하게는 1900 이하이다. 상기 범위내이면, 조종 안정성, 저연비성, 내구성, 승차감 성능, 접착성을 양호하게 얻을 수 있다.
상기 알킬페놀 수지 중에 포함되는 유리(遊離)의 2-알킬페놀, 3-알킬페놀 및 4-알킬페놀의 합계 함유량(유리의 알킬페놀 총량)은, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 3 질량%를 넘으면, 경도가 저하될 우려가 있다.
여기서, 알킬페놀 수지 중에 포함되는 유리의 알킬페놀 총량을 특정량 이하로 하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 용제에 용해시킨 후, 재결정, 컬럼 크로마토그래피, 증류 등의 정제 조작을, 알킬페놀 수지 중에 포함되는 유리의 알킬페놀 총량이 특정량 이하가 될 때까지 행하면 된다. 또한, 증류 방법으로는, 일본 특허 공개 제2011-74205호 공보 등에 기재된 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 페놀 수지, 알킬페놀 수지의 연화점은, JIS K 6220-1 : 2001에 규정되는 연화점을 환구식 연화점 측정 장치로 측정하여, 구가 강하한 온도이다. 이들의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정치를 기초로 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. 또, 유리의 알킬페놀 총량도 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
본 명세서에서, 페놀 수지 및 알킬페놀 수지의 GPC는, 하기의 조건 (1)∼(8)로 측정된다.
(1) 장치 : 도소사 제조 HLC-8020
(2) 분리 컬럼 : 도소사 제조 GMH-XL(2개 직렬)
(3) 측정 온도 : 40℃
(4) 캐리어 : 테트라히드로푸란
(5) 유량 : 0.6 mL/분
(6) 주입량 : 5 μL
(7) 검출기 : 시차 굴절
(8) 분자량 표준 : 표준 폴리스티렌
페놀 수지 및 알킬페놀 수지의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이상, 바람직하게는 2.5 질량부 이상이다. 2 질량부 미만이면, 충분한 경도를 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 합계 함유량은, 3.9 질량부 이하, 바람직하게는 3.7 질량부 이하이다. 3.9 질량부를 넘으면, 충분한 건열 열화 내구성 및 습열 열화 내구성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 헥사메톡시메틸올멜라민(HMMM)의 부분 축합물 및/또는 헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르(HMMPME)의 부분 축합물을 포함한다. 이에 따라, 코드와 고무 접착층을 강화할 수 있어, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 접착성을 얻을 수 있다는 이유에서, HMMPME의 부분 축합물이 바람직하다.
HMMM의 부분 축합물 및 HMMPME의 부분 축합물의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상이다. 0.5 질량부 미만이면, 메틸렌 공급량이 적고, 복소 탄성율(E*)이 저하될 우려가 있다. 또, 상기 합계 함유량은, 5 질량부 이하, 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 5 질량부를 넘으면, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 실리카의 함유량이 15 질량부 이하이고, 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 15 질량부를 넘으면, 복소 탄성율(E*)이 저하될 우려가 있다. 또, 고무 점도가 상승하고, 또한 압출후의 수축에 의해, 시트 가공성이 악화될 우려가 있다. 상기 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 4 질량부 이상이다. 1 질량부 미만이면, 실리카에 의한 가황 지연 효과나, 내구성, 접착성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다.
실리카로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 건식법 실리카(무수 규산), 습식법 실리카(함수 규산) 등을 들 수 있지만, 실라놀기가 많다는 이유에서, 습식법 실리카가 바람직하다.
실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 160 ㎡/g 이상이다. 100 ㎡/g 미만이면, 파단시 신장이 저하되는 경향이 있다. 상기 N2SA는, 바람직하게는 220 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 180 ㎡/g 이하이다. 220 ㎡/g을 넘으면, 저연비성, 가공성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 실리카의 N2SA는, ASTM D3037-93에 준하여 BET법으로 측정되는 값이다.
본 발명의 고무 조성물은 카본블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 양호한 보강성을 얻을 수 있고, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 양호하게 얻을 수 있다.
카본블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 40 ㎡/g 이상이 바람직하고, 60 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 40 ㎡/g 미만이면, 충분한 파단시 신장을 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 N2SA는 200 ㎡/g 이하가 바람직하고, 100 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 200 ㎡/g을 넘으면, 충분한 저연비성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, 카본블랙의 N2SA는, JIS K 6217-2 : 2001에 의해 구해진다.
카본블랙의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상이다. 또, 카본블랙의 함유량은, 바람직하게는 70 질량부 이하, 보다 바람직하게는 65 질량부 이하이다. 상기 범위내이면, 전술한 성능을 양호하게 얻을 수 있다.
카본블랙을 배합하는 경우, 실리카 및 카본블랙의 합계 100 질량% 중의 카본블랙의 함유율은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상이다. 또, 상기 카본블랙의 함유율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량%이어도 좋지만, 바람직하게는 75 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 상기 범위내이면, 상기 성능 밸런스가 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 프로세스 오일의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이하이다. 2.5 질량부를 넘으면, 오일이 스틸 코드의 도금 표면을 피복하여, 접착성이 악화되는 경향이 있다. 또, 복소 탄성율(E*)이 저하될 우려가 있다.
여기서, 프로세스 오일이란, 고무의 가공성(연화 효과, 배합제 분산 효과, 윤활 효과 등)을 개선하기 위해, 고무 성분 등 외에 별도로 배합하는 석유계 유류를 말하며, HMMPME, 불용성 황, 유전(油展) 고무 등의 다른 성분에 미리 첨가되어 있는 오일은 포함하지 않는다. 프로세스 오일로는, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 아로마계 오일 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 고무 조성물은, 오일의 합계 함유량(프로세스 오일과, 다른 배합제 성분에 미리 첨가되어 있는 오일 등의 합계량)은, 바람직하게는 4.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 질량부 이하이다. 4.0 질량부를 넘으면, 오일이 스틸 코드의 도금 표면을 피복하여, 접착성이 악화되는 경향이 있다. 상기 합계 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 프로세스 오일 외에, 다른 성분에 미리 첨가되어 있는 오일을 고려하면, 2.0 질량부 정도가 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, C5계 석유 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 양호한 접착성, 조종 안정성을 얻을 수 있어, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있다. C5계 석유 수지로는, 나프타 분석에 의해 얻어지는 C5 유분(留分)중의 올레핀, 디올레핀류를 주원료로 하는 지방족계 석유 수지 등을 들 수 있다.
C5계 석유 수지의 연화점은, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또, 상기 연화점은, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이하이다. 상기 범위내이면, 전술한 성능을 양호하게 얻을 수 있다.
C5계 석유 수지의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상이다. 또, 상기 함유량은, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 상기 범위내이면, 조종 안정성, 저연비성, 내구성, 승차감 성능, 접착성을 양호하게 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 쿠마론인덴 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착성, 내구성을 양호하게 얻을 수 있어, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있다.
쿠마론인덴 수지의 연화점은, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상이다. 또, 상기 연화점은, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 35℃ 이하, 더욱 바람직하게는 15℃ 이하이다. 상기 범위내이면, 전술한 성능을 양호하게 얻을 수 있다.
쿠마론인덴 수지의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상이다. 또, 상기 함유량은, 바람직하게는 6 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3.5 질량부 이하이다. 상기 범위내이면, 본 발명의 효과를 양호하게 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 유기 티오술페이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 양호한 접착성을 얻을 수 있어, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있다. 유기 티오술페이트 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(4)로 표시되는 화합물 및/또는 그 수화물이 바람직하다.
MO3S-S-(CH2)q-S-SO3M (4)
(식 중, q는 3∼10의 정수를 나타낸다. M은, 동일 또는 상이하고, 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 니켈 또는 코발트를 나타낸다.)
식(4) 중, q는 3∼10, 바람직하게는 3∼6의 정수이다. 3 미만이면, 파단시 신장을 충분히 개선할 수 없을 우려가 있고, 10을 넘으면, 분자량이 증대되는 데 비해 파단시 신장 등의 개선 효과가 작은 경향이 있다.
식(4) 중, M은 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 니켈 또는 코발트가 바람직하고, 칼륨 또는 나트륨이 보다 바람직하다. 또, 식(4)로 표시되는 화합물의 수화물로는, 예컨대, 나트륨염 1수화물, 나트륨염 2수화물 등을 들 수 있다.
식(4)로 표시되는 화합물 및 그 수화물로는, 티오황산나트륨 유래의 유도체, 예컨대, 1,6-헥사메틸렌-디티오황산나트륨ㆍ2수화물이 바람직하다.
유기 티오술페이트 화합물의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상이다. 0.1 질량부 미만이면, 접착성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 함유량은, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 2 질량부를 넘으면, 배합량에 따른 개선 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은 가황 촉진제를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 조종 안정성, 저연비성, 내구성을 양호하게 얻을 수 있어, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, R1은 탄소수 2∼16의 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 3∼16의 알킬기, 벤조티아졸릴술피드기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)
R1의 알킬기로는, 본 발명의 효과를 양호하게 얻을 수 있다는 이유에서, 분기 구조를 갖는 것이 바람직하다. 분기 구조를 갖는 알킬기로는, -(CH2)k-CH3(k는 1∼14의 정수)로 표시되는 직쇄 알킬기에서의 탄소쇄(CH2)k를 구성하는 적어도 1개의 수소원자를 알킬기로 치환한 분기 구조를 갖는 것(분기 구조를 갖는 직쇄 알킬기)이 바람직하다.
R1의 알킬기의 탄소수는, 3∼16이 바람직하고, 4∼16이 보다 바람직하고, 6∼12가 더욱 바람직하다. 1이면, 흡착해 버리는 경향이 있고, 17 이상이면, 경도가 낮아지는 경향이 있다.
R1의 바람직한 알킬기로는, 에틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-에틸프로필기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헵틸기, 2-에틸옥틸기 등을 들 수 있다.
R2의 알킬기로는, 본 발명의 효과를 양호하게 얻을 수 있다는 이유에서, 분기 구조를 갖는 것이 바람직하다. 분기 구조를 갖는 알킬기로는, 전술한 R1의 경우와 동일한 것이 바람직하다.
R2의 알킬기의 탄소수는, 4∼16이 바람직하고, 6∼12가 보다 바람직하다. 2 이하이면, 흡착해 버리는 경향이 있고, 17 이상이면, 경도가 낮아지는 경향이 있다.
R2의 바람직한 알킬기로는, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-에틸프로필기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헵틸기, 2-에틸옥틸기 등을 들 수 있다.
R2의 벤조티아졸릴술피드기는, 하기 식으로 표시되는 기이다.
Figure pct00005
R2의 시클로알킬기의 탄소수는, 3∼16이 바람직하다. R2의 바람직한 시클로알킬기로는, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 조종 안정성, 저연비성, 내구성, 승차감 성능, 접착성을 양호하게 얻을 수 있다고 하는 점에서, R1이 t-부틸기인 경우, R2는 벤조티아졸릴술피드기인 것이 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물로는, 가와구치화학공업(주) 제조의 BEHZ(N,N-디(2-에틸헥실)-2-벤조티아졸릴술펜아미드), 가와구치화학공업(주) 제조의 BMHZ(N,N-디(2-메틸헥실)-2-벤조티아졸릴술펜아미드), 플렉시스(주) 제조의 산토큐어 TBSI(N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜이미드), 오우치신흥화학공업(주) 제조의 ETZ(N-에틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드) 등을 들 수 있다.
가황 촉진제의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이다. 0.5 질량부 미만이면, 조종 안정성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 함유량은, 바람직하게는 3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 3 질량부를 넘으면, 접착성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은, (A) 스테아르산, (B) 스테아르산코발트 및 (C) 지방족 카르복실산의 아연염과 방향족 카르복실산의 아연염의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 양호하게 가황할 수 있고, 상기 성능 밸런스를 상승적으로 개선할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 양호하게 얻을 수 있다.
(A) 스테아르산 및 (B) 스테아르산코발트의 합계 함유량은 스테아르산량 환산(스테아르산량과, 스테아르산코발트량으로부터 산출되는 스테아르산량의 합계량)으로, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.7 질량부 이상이다. 0.5 질량부 미만이면, 경도, 저연비성이 저하될 우려가 있다. 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 2.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2.0 질량부 이하이다. 2.5 질량부를 넘으면, 접착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 전술한 바와 같이, 스테아르산코발트를 배합해도 좋지만, 그 밖의 유기산코발트를 배합해도 좋다. 이에 따라, 코드와 고무의 접착성을 향상시킬 수 있다. 유기산코발트로는, 예컨대, 나프텐산코발트, 아비에틴산코발트, 네오데칸산코발트, 붕소3네오데칸산코발트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코드 접착성이 우수하다는 이유에서, 붕소 함유 유기산코발트가 바람직하다.
여기서, 코발트의 함유량(스테아르산코발트, 다른 유기산코발트 등에서 유래하는 총코발트량)은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.08 질량부 이상이다. 상기 함유량은 바람직하게는 0.2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.12 질량부 이하이다. 상기 범위내이면, 양호한 접착성을 얻을 수 있다.
(C) 지방족 카르복실산의 아연염과 방향족 카르복실산의 아연염의 혼합물에 있어서, 지방족 카르복실산의 아연염에서의 지방족 카르복실산으로는, 야자유, 팜핵유, 동백유, 올리브유, 아몬드유, 카놀라유, 낙화생유, 미당유, 카카오지, 팜유, 대두유, 면실유, 참기름, 아마인유, 피마자유, 채종유 등의 식물유 유래의 지방족 카르복실산, 우지 등의 동물유 유래의 지방족 카르복실산, 석유 등으로부터 화학 합성된 지방족 카르복실산 등을 들 수 있지만, 우수한 조종 안정성을 얻을 수 있다고 하는 점에서, 식물유 유래의 지방족 카르복실산이 바람직하고, 야자유, 팜핵유 또는 팜유 유래의 지방족 카르복실산이 보다 바람직하다.
지방족 카르복실산의 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하다. 지방족 카르복실산의 탄소수는 16 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위내이면, 우수한 조종 안정성을 얻을 수 있다.
또한, 지방족 카르복실산 중의 지방족으로는, 알킬기 등의 쇄형 구조이어도 좋고, 시클로알킬기 등의 환상 구조이어도 좋다.
(C) 지방족 카르복실산의 아연염과 방향족 카르복실산의 아연염의 혼합물에 있어서, 방향족 카르복실산의 아연염에서의 방향족 카르복실산으로는, 예컨대, 벤조산, 프탈산, 멜리트산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 디펜산, 톨루엔산, 나프토에산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 우수한 조종 안정성을 얻을 수 있다고 하는 점에서, 벤조산, 프탈산 또는 나프토에산이 바람직하다.
상기 혼합물 중의 지방족 카르복실산의 아연염과 방향족 카르복실산의 아연염의 함유 비율(몰비율, 지방족 카르복실산의 아연염/방향족 카르복실산의 아연염, 이하, 함유 비율로 함)은 1/20 이상이 바람직하고, 1/10 이상이 보다 바람직하다. 함유 비율이 1/20 미만이면, 혼합물의 분산성 및 안정성이 악화되는 경향이 있다. 또, 함유 비율은 20/1 이하가 바람직하고, 10/1 이하가 보다 바람직하다. 함유 비율이 20/1을 넘으면, 조종 안정성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다.
(C) 지방족 카르복실산의 아연염과 방향족 카르복실산의 아연염의 혼합물 중의 아연 함유율은 3 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 혼합물 중의 아연 함유율은 30 질량% 이하가 바람직하고, 25 질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위내이면, 가공성, 조종 안정성을 양호하게 얻을 수 있다.
(C) 지방족 카르복실산의 아연염과 방향족 카르복실산의 아연염의 혼합물의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이다. 0.2 질량부 미만이면, 조종 안정성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 상기 혼합물의 함유량은, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 2 질량부를 넘으면, 저연비성이 악화되는 경향이 있다.
(A) 스테아르산과 (B) 스테아르산코발트(스테아르산량 환산)로부터 산출되는 스테아르산 성분량, 및 (C) 지방족 카르복실산의 아연염과 방향족 카르복실산의 아연염의 혼합물량의 합계량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.7 질량부 이상이다. 상기 합계량은, 바람직하게는 3.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 이하이다. 상기 범위내이면, 조종 안정성, 내구성, 접착성을 양호하게 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 황을 포함하는 것이 바람직하다. 황으로는, 분말황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등을 들 수 있다. 황의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 2 질량부 미만이면, 조종 안정성, 접착성이 저하될 우려가 있다. 상기 함유량은 바람직하게는 8 질량부 이하, 보다 바람직하게는 6 질량부 이하이다. 8 질량부를 넘으면, 산화 열화후 EB, 열화 내구성, 점착 가공성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에도, 고무 조성물의 제조에 일반적으로 사용되는 배합제, 예컨대, 각종 노화 방지제, 산화아연, 1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠 등을 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조방법으로는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 상기 각 성분을 오픈롤, 벤버리믹서 등의 고무 혼련 장치를 이용하여 혼련하고, 그 후 가황하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 타이어 코드를 피복하는 고무 조성물(토핑용 고무 조성물)로서 사용되고, 그 중에서도, 브레이커 토핑용 고무 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 타이어 코드로는, 섬유 코드, 스틸 코드 등을 들 수 있고, 본 발명의 고무 조성물은 스틸 코드 피복용으로서 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 브레이커 엣지 스트립용 고무 조성물, 브레이커 쿠션용 고무 조성물 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물로서도 사용된다. 도 1∼3은, 본 발명의 공기 타이어의 부분 단면도의 일례이며, 도 1에서는, 브레이커(12)의 단부 근방에서, 브레이커(12)의 내측층(44)과 외측층(46) 사이에 브레이커 엣지 스트립(16)이 설치되고, 카카스 플라이(28)와 브레이커 쿠션상 스트립(퍼스트 브레이커하 스트립)(31) 사이에서 브레이커/플라이 사이 스트립층(BP 스트립층)(30)에 인접하여 브레이커 쿠션(32)이 설치된 예가 나타나 있다. 도 2에서는, 브레이커(12)의 단부 근방에서, 브레이커(12)의 외측층(46)의 단부를 덮도록 브레이커 엣지 스트립(16A)이 설치되고, 브레이커(12)의 내측층(44)의 단부를 덮도록 브레이커 엣지 스트립(16B)이 설치되고, 카카스 플라이(28)와 브레이커(12)의 내측층(44) 및 브레이커 엣지 스트립(16B)의 사이에서 브레이커/플라이 사이 스트립층(BP 스트립층)(30)에 인접하여 브레이커 쿠션(32)이 설치된 예가 나타나 있다. 또, 도 3에서는, 브레이커(12)의 단부 근방에서, 브레이커(12)의 외측층(46)과 밴드(15) 사이에 브레이커 엣지 스트립(16A)이 설치되고, 브레이커(12)의 내측층(44)과 외측층(46) 사이에 브레이커 엣지 스트립(16B)이 설치되고, 카카스 플라이(28)와 브레이커 쿠션상 스트립(퍼스트 브레이커하 스트립)(31) 사이에서 브레이커/플라이 사이 스트립층(BP 스트립층)(30)에 인접하여 브레이커 쿠션(32)이 설치된 예가 나타나 있다.
또, 도 1∼3에서는, 코드 인접 스트립으로서, 브레이커(12)의 내측층(44)과 카카스 플라이(28) 사이에 브레이커/플라이 사이 스트립층(BP 스트립층)(30)이 설치된 예가 나타나 있다. 또, 도 1, 3에서는, 코드 인접 스트립으로서, 브레이커(12)의 내측층(44)과 브레이커 쿠션(32) 사이에 브레이커 쿠션상 스트립(퍼스트 브레이커하 스트립)(31)이 설치된 예가 나타나 있다. 본 발명의 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물은, 타이어 코드 피복용 고무 조성물로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 공기 타이어는, 상기 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 상기 성분을 배합한 고무 조성물을, 미가황의 단계에서 브레이커 등의 타이어 코드를 피복하는 부재, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션, 또는 브레이커/플라이 사이 스트립층의 형상에 맞춰 압출 가공하고, 다른 타이어 부재와 함께, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형함으로써, 미가황 타이어를 형성할 수 있다. 이 미가황 타이어를 가황기 내에서 가열 가압함으로써 타이어를 얻을 수 있다.
실시예
실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 약품에 관해 정리하여 설명한다.
NR : TSR20
IR : JSR(주) 제조의 IR2200
변성 BR : 니혼제온(주) 제조의 BR1250H(리튬 개시제를 이용하여 중합한 주석 변성 BR, 비닐 함량 : 10∼13 질량%, Mw/Mn : 1.5, 주석원자의 함유량 : 250 ppm)
변성 SBR(HPR340) : JSR(주) 제조의 HPR340(변성 S-SBR, 결합 스티렌량 : 10 질량%, Tg : -64℃, 알콕시실란으로 커플링하여 말단에 도입, 식(2)로 표시되는 화합물에 의해 변성(R3∼R5=메톡시기, R6∼R7=수소원자, n=3))
실리카(VN3) : 에보닉데구사사 제조의 ULTRASIL VN3(N2SA : 175 ㎡/g)
카본블랙(N351H) : 캐봇재팬(주) 제조의 쇼블랙 N351H(N2SA : 73 ㎡/g)
카본블랙(N326) : 미쓰비시화학(주) 제조의 다이아블랙 N326(N2SA : 84 ㎡/g, DBP 흡유량 74 ㎤/100 g)
실란커플링제 : 에보닉데구사사 제조의 Si266(비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드)
노화 방지제(6PPD) : 스미토모화학(주) 제조의 안티겐 6C(N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민)
C5계 석유 수지(T-100AS) : 마루젠석유화학(주) 제조의 마루카레즈 T-100AS(C5계 석유 수지 : 나프타 분석에 의해 얻어지는 C5 유분중의 올레핀, 디올레핀류를 주원료로 하는 지방족계 석유 수지)(연화점 : 100℃)
쿠마론인덴 수지 : Rutgers Chemicals사 제조의 NOVARES C10(쿠마론인덴 수지, 연화점 : 5∼15℃)
TDAE 프로세스 오일 : H&R사 제조의 vivatec500
산화아연 : 미쓰이금속광업(주) 제조의 아연화 2종
스테아르산 : 니찌유(주) 제조의 츠바키
액티베이터 73A(지방족 카르복실산의 아연염 및 방향족 카르복실산의 아연염의 혼합물) : 스트럭톨사 제조의 액티베이터 73A((i) 지방족 카르복실산아연염 : 야자유 유래의 지방산(탄소수 : 8∼12)의 아연염, (ii) 방향족 카르복실산아연염 : 벤조산아연, 함유몰 비율 : 1/1, 아연 함유율 : 17 질량%)
스테아르산코발트 : 다이니혼잉크화학공업(주) 제조의 cost-F(코발트 함유량 : 9.5 질량%, 스테아르산 함유량 : 90.5 질량%)
붕소네오데칸산코발트 : 다이니혼잉크화학공업(주) 제조의 Dicnate NBC-II(붕소3네오데칸산코발트, 코발트 함유량 : 22.0 질량%)
HTS : 플렉시스사 제조의 DURALINK HTS(1,6-헥사메틸렌-디티오황산나트륨ㆍ2수화물)
PK900 : 플렉시스사 제조의 PERKALINK900(1,3-비스(시트라콘이미드메틸)벤젠)
불용성 황 : 플렉시스(주) 제조의 크리스텍스 HSOT20(황 80 질량% 및 오일분 20 질량%를 포함하는 불용성 황)
가황 촉진제(DCBS) : 오우치신흥화학공업(주) 제조의 녹셀러 DZ(N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드)
가황 촉진제(TBSI) : 플렉시스(주) 제조의 산토큐어 TBSI(N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜이미드)
가황 촉진제(BEHZ) : 가와구치화학공업(주) 제조의 BEHZ(N,N-디(2-에틸헥실)-2-벤조티아졸릴술펜아미드)
가황 촉진제(TBBS) : 오우치신흥화학공업(주) 제조의 녹셀러 NS(N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드)
HMMPME의 부분 축합물 : 스미토모화학공업(주) 제조의 스미카놀 507A(변성 에테르화메틸올멜라민 수지(헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르(HMMPME)의 부분 축합물), (유효 성분량 : 65 질량%, 실리카 : 32 질량%, 파라핀계 오일 : 3 질량%))
HMMM의 부분 축합물 : 다오카화학공업(주) 제조의 스미카놀 508(헥사메톡시메틸올멜라민(HMMM)의 부분 축합물(유효 성분 함량 : 100 질량%))
HMT : 오우치신흥화학공업(주) 제조의 녹셀러 H(헥사메틸렌테트라민)
변성 페놀 수지 : 스미토모베이크라이트(주) 제조의 PR12686(캐슈오일 변성 페놀 수지, 유리의 페놀량 : 0.2 질량%, 노볼락형 페놀 수지의 함유량 : 99.8 질량%, 연화점 : 94℃, Mw : 5330)
비변성 페놀 수지 : 스미토모베이크라이트(주) 제조의 PR53194(노볼락형 페놀 수지, 연화점 : 93℃, Mw : 1400)
고순도 크레졸 수지 : 스미토모베이크라이트(주) 제조의 PR-X11061(알킬페놀 성분(모노머 성분)로서, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸을 사용, 유리의 알킬페놀 총량 : 0.6 질량%, 노볼락형 알킬페놀 수지의 함유량 : 99.4 질량%, 연화점 : 128℃, Mw : 1800)
저순도 크레졸 수지 : 스미토모화학공업(주) 제조의 스미카놀 610(메타크레졸 수지(알킬페놀 성분(모노머 성분)으로서, m-크레졸만을 사용(수지의 제조에 사용한 알킬페놀 성분 100 질량% 중의 m-크레졸의 양은 100 질량%), 유리의 알킬페놀 총량 : 8 질량%, 노볼락형 알킬페놀 수지의 함유량 : 92 질량%, 연화점 : 100℃, Mw : 2000))
변성 레조르시놀 수지 : 다오카화학공업(주) 제조의 스미카놀 620(변성 레조르시놀 수지(변성 레조르시놀ㆍ포름알데히드 축합물))
표 1∼3에 나타내는 배합에 따라서, 1.7 L 벤버리믹서를 이용하여, 황, 가황 촉진제 및 HTS 이외의 약품을 혼련했다. 다음으로, 롤을 이용하여, 얻어진 혼련물에 황, 가황 촉진제 및 HTS를 첨가하고 반죽하여, 미가황 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 미가황 고무 조성물을 이용하여 스틸 코드를 피복하고 브레이커의 형상으로 성형한 후, 다른 타이어 부재와 접합하여 미가황 타이어를 형성하고, 170℃에서 12분간 프레스 가황함으로써 시험용 타이어(타이어 사이즈 : 195/65R15)를 제조했다.
또, 얻어진 시험용 타이어의 2장의 브레이커층 사이에서 피복 고무를 잘라내어 시험편을 얻었다.
미가황 고무 조성물, 시험편 및 시험용 타이어를 하기에 의해 평가하여, 결과를 표 1∼3에 나타냈다.
(점탄성 시험)
(주)이와모토제작소 제조의 점탄성 스펙트로미터 VES를 이용하여, 온도 70℃, 주파수 10 Hz, 초기 왜곡 10% 및 동적 왜곡 2%의 조건하에서, 상기 시험편의 복소 탄성율 E*(MPa) 및 손실 정접 tanδ를 측정했다. E*가 클수록 강성이 높고, 경도가 우수한 것을 나타내고, tanδ가 작을수록 발열성이 낮고, 저연비성이 우수한 것을 나타낸다.
또한, E*는 승차감 성능, 조종 안정성의 점에서, 9∼11 MPa가 바람직하다. 또한, E*가 12 MPa를 넘으면, 승차감 성능, 조종 안정성이 충분하지 않은 경향이 있다.
(인장 시험)
상기 시험편으로 이루어진 3호 덤벨형 시험편을 이용하여, JIS K 6251 「가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 방법」에 준하여, 실온에서 인장 시험을 실시하여, 파단시 신장 EB(%)를 측정했다. EB가 클수록 파단시 신장이 우수한 것을 나타낸다.
(접착 시험(박리후 고무 부착 평점) : 코드 접착성)
시험편(박리 시험용 샘플)을 이용하여 접착 시험을 행하여, 박리후의 고무 피복율(스틸 코드와 고무 사이를 박리했을 때의 박리면의 고무가 덮여 있는 비율)을 측정하여, 5점 만점으로 표시했다. 5점은 전면이 덮이고, 0점은 전혀 덮여 있지 않은 상태를 나타낸다. 평점이 큰 쪽이 스틸 코드와의 접착성이 양호하다.
(조종 응답성 및 승차감 성능)
시험용 타이어를 차량(도요타사 제조 비츠)의 모든 바퀴에 장착시키고, 막대형 돌기 부가 노면의 테스트 코스에서, 주회, 지그재그 선회를 행하여, 그 때의 조종 응답성(미소 조타각 변화에 대한 차량의 응답성) 및 승차감 성능을 테스트 드라이버가 6단계로 관능 평가했다. 또한, 조종 응답성의 수치가 클수록 조종 응답성이 양호하고, 승차감 성능의 수치가 클수록 승차감 성능이 양호하다.
(압출 가공성)
각 미가황 고무 조성물에 관해, 압출후의 각 미가황 고무 조성물을 브레이커의 형상으로 성형한 성형품의 엣지 상태, 고무의 스코치 정도, 평탄함을 육안, 촉각에 의해 평가하여, 5점 만점으로 관능 평가했다. 수치가 클수록 압출 가공성이 우수한 것을 나타내고 있다.
또한, 엣지 상태에 관해서는, 가장 엣지가 똑바르고 매끄러운 상태를 양호로 하고, 고무의 스코치 정도에 관해서는, 상기 성형품으로부터 잘라낸 사방 15 cm의 2 mm 시트에 있어서, 피츠 스코치 고무 덩어리에 의한 요철이 없는 상태를 양호로 하고, 평탄함에 관해서는, 상기 시트가 평탄하고 평면판에 밀착된 상태를 양호로서 평가했다(시트단이 수축한 경우, 컬이 생겨 평탄함이 악화됨).
(건열 열화 내구 시험)
시험용 타이어를 건열 오븐에 넣어 80℃에서 3주간 열화시킨 후, JIS 규격의 최대 하중(최대 공기압 조건)에 대하여, 140%인 하중 오버로드 조건으로, 타이어를 드럼 주행시켰을 때 트레드부가 부풀어오르는 등의 이상 발생까지의 주행 거리를 측정했다. 비교예 1을 100으로 하여, 각 배합의 주행 거리를 지수 표시했다. 또한, 지수가 클수록 내구성(중동 등의 고온 지구에서의 내구성)이 우수한 것을 나타낸다.
(습열 열화 내구 시험)
시험용 타이어를 상대 습도 95%의 습열 오븐에 넣어 80℃에서 4주간 열화시킨 점 외에는, 건열 열화 내구 시험과 동일한 방법으로 시험을 행했다. 비교예 1을 100으로 하여, 각 배합의 주행 거리를 지수 표시했다. 또한, 지수가 클수록 내구성(동남아시아, 일본 남서부에서의 내구성)이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
변성 페놀 수지, 프로세스 오일, 액티베이터를 모두 다량으로 배합한 비교예 1은, 조종 안정성은 우수하지만, 승차감 성능, 코드 접착성, EB, 내구성 등의 성능이 떨어져, 성능 밸런스가 불충분했지만, 이소프렌계 고무량, 페놀 수지나 알킬페놀 수지량, HMMM이나 HMMPME의 부분 축합물량을 소정량 포함하고, 또한 실리카량을 소정량 이하로 조정한 실시예에서는, 조종 안정성, 저연비성, 내구성, 승차감 성능, 접착성의 성능 밸런스가 고차원으로, 또한 상승적으로 개선되었다.
또, 변성 페놀 수지를 소량 사용한 경우는 조종 안정성이, 변성 페놀 수지를 다량으로 사용한 경우는 승차감 성능, 가공성이, HMT를 배합한 경우는 접착성, 가공성이, 실리카를 다량 사용한 경우는 조종 안정성, 가공성이 떨어지는 문제가 생겼다(비교예 2, 3, 5, 8 등). 특정 성분을 조합하여 특정량 배합하고, 또한 실리카를 소정량 이하로 조정한 경우는, 성능 밸런스를 현저하게, 또한 상승적으로 개선할 수 있는 것이 분명해졌다.
또, 동일한 배합을 브레이커 엣지 스트립, 브레이커/플라이 사이 스트립층, 브레이커 쿠션에 적용한 시험용 타이어에서도 상기와 동일한 효과가 발휘되는 것이 분명해졌다.
2 : 공기 타이어 4 : 트레드부
12 : 브레이커 14 : 이너 라이너
15 : 밴드 16 : 브레이커 엣지 스트립
16A : 브레이커 엣지 스트립 16B : 브레이커 엣지 스트립
28 : 카카스 플라이 30 : 브레이커/플라이 사이 스트립층
31 : 브레이커 쿠션상 스트립 32 : 브레이커 쿠션
44 : 내측층 46 : 외측층

Claims (8)

  1. 이소프렌계 고무와, 페놀 수지 및/또는 알킬페놀 수지와, 헥사메톡시메틸올멜라민의 부분 축합물 및/또는 헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르의 부분 축합물을 포함하고,
    고무 성분 100 질량% 중의 상기 이소프렌계 고무의 함유량이 60 질량% 이상이고,
    상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 상기 페놀 수지 및 상기 알킬페놀 수지의 합계 함유량이 2∼3.9 질량부, 상기 헥사메톡시메틸올멜라민의 부분 축합물 및 상기 헥사메틸올멜라민펜타메틸에테르의 부분 축합물의 합계 함유량이 0.5∼5 질량부, 실리카의 함유량이 15 질량부 이하인 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 프로세스 오일의 함유량이 2.5 질량부 이하인 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페놀 수지는, 변성 또는 비변성 페놀 수지인 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 0.5∼3 질량부 포함하는 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물.
    Figure pct00009

    (식 중, R1은 탄소수 2∼16의 알킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 3∼16의 알킬기, 벤조티아졸릴술피드기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 스테아르산, (B) 스테아르산코발트 및 (C) 지방족 카르복실산의 아연염과 방향족 카르복실산의 아연염의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 코발트의 함유량이 0.05∼0.2 질량부인 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 유기 티오술페이트 화합물을 0.1∼2 질량부 포함하는 타이어 코드 피복, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립용 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 이용하여 제작한 타이어 코드 피복 부재, 브레이커 엣지 스트립, 브레이커 쿠션 또는 코드 인접 스트립을 갖는 공기 타이어.
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