CN103930480A - 轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种能够平衡良好地改善驾驶稳定性、低燃油性、耐久性、乘坐舒适性能、粘合性的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。涉及一种轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，其含有异戊二烯系橡胶、酚醛树脂和/或烷基酚醛树脂和六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物和/或六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物，100质量％的橡胶成分中，所述异戊二烯系橡胶的含量为60质量％以上，相对于所述橡胶成分100质量份，所述酚醛树脂以及所述烷基酚醛树脂的合计含量为2～3.9质量份，所述六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物的合计含量为0.5～5质量份，二氧化硅的含量在15质量份以下。

Description

轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
对轮胎中使用的橡胶组合物，需要其能够平衡良好地改善驾驶稳定性、低燃油性、耐久性、乘坐舒适性能、与轮胎帘线的粘合性等的性能。
作为这些性能的改善方法，例如提出了混入改性间苯二酚树脂等来对橡胶基质补强的方法，但由于难以进行高E*化，断裂伸长率也降低，因此难以得到能充分满足的性能平衡。
此外，还提出了将含有断裂特性优异的天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶以及含1,2-间同聚丁二烯晶体的聚丁二烯橡胶等的合成橡胶混合的方法，但聚合物的分散性差时，断裂伸长率以及帘线粘合性可能会降低。特别是对于缓冲层贴胶橡胶要求安全性以及完全的耐久性，但合成橡胶中发生橡胶焦烧、或低分子成分混入时，这些性能也可能会发生问题。
再者，在专利文献1中记载了使用酚醛树脂等的情况，该方法虽然能够取得良好的驾驶稳定性，但其有不能获得充分的乘坐舒适性能的倾向，此外，其与钢丝帘线的粘合性等也有进一步改善的余地。如此，对于平衡良好地改善驾驶稳定性、低燃油性、耐久性、乘坐舒适性能、粘合性方面，还有研究的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-156418号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于解决上述课题，提供一种平衡良好地改善驾驶稳定性、低燃油性、耐久性、乘坐舒适性能、粘合性的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，其特征在于，其含有异戊二烯系橡胶、酚醛树脂和/或烷基酚醛树脂、和六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物和/或六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物，100质量％的橡胶成分中，所述异戊二烯系橡胶的含量为60质量％以上，相对于所述橡胶成分100质量份，所述酚醛树脂以及所述烷基酚醛树脂的合计含量为2～3.9质量份，所述六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物的合计含量为0.5～5质量份，二氧化硅的含量为15质量份以下。
相对于所述橡胶成分100质量份，操作油(与不溶性硫的油成分等预先添加到其他成分中的油不同另外被混合的油)的含量优选为2.5质量份以下。所述酚醛树脂优选为改性或非改性酚醛树脂。
相对于所述橡胶成分100质量份，优选含有0.5～3质量份的下述式(1)表示的化合物。
[化1]
(式中，R1表示碳原子数为2～16的烷基。R2表示碳原子数为3～16的烷基、苯并噻唑基硫醚基或环烷基。)
优选含有从(A)硬脂酸、(B)硬脂酸钴以及(C)脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐的混合物组成的群组中选择的至少一种。相对于所述橡胶成分100质量份，钴含量优选为0.05～0.2质量份。
相对于所述橡胶成分100质量份，优选含有0.1～2质量份的有机硫代硫酸盐化合物。
本发明还涉及具有使用所述橡胶组合物制备的轮胎帘线包覆部件、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明，由于是以规定量含有异戊二烯系橡胶、酚醛树脂和/或烷基酚醛树脂和六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物和/或六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物、且二氧化硅的含量在规定量以下的轮胎帘线包覆部件、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，因此可以提供平衡良好地改善驾驶稳定性、低燃油性、耐久性、乘坐舒适性能、粘合性的充气轮胎。
附图说明
图1是充气轮胎的部分截面图的一例。
图2是充气轮胎的部分截面图的一例。
图3是充气轮胎的部分截面图的一例。
符号说明
2充气轮胎 4胎面部 12缓冲层 14内衬层 15带 16缓冲层胶条16A缓冲层胶条 16B缓冲层胶条 28胎体帘布层 30缓冲层/帘布层间胶条层31缓冲层隔离胶上胶条 32缓冲层隔离胶 44内侧层 46外侧层
具体实施方式
本发明的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物含有规定量的异戊二烯系橡胶、酚醛树脂和/或烷基酚醛树脂、和六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物和/或六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物，且二氧化硅的含量在规定量以下。
例如，由于即使采用通过加入大量的酚醛树脂等的成分进行改善的方法，E*也变得过高，因此驾驶稳定性虽好，但存在乘坐舒适性能太硬的问题。此外，在轮胎中通常混合硬脂酸和硬脂酸钴等的硬脂酸成分、操作油，但在同时大量混合这些成分时，还存在帘线粘合性和耐久性(断裂伸长率等)变差的问题。相对于这些问题，本发明中，通过将所述的特定成分以特定量进行组合、混合，且将二氧化硅调整在规定量以下，由此可以在高水平上平衡良好地改善驾驶稳定性、低燃油性、耐久性、乘坐舒适性能、粘合性(干热降解和湿热降解后)，可以协同改善这些性能的平衡。
作为异戊二烯系橡胶，可以列举异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、高纯度化天然橡胶(HPNR)等。其中，从耐久性、粘合性等优异的理由来说，优选NR。作为NR，例如可以使用SIR20、RSS#3、TSR20等在轮胎工业中常用的天然橡胶。对IR没有特别限定，可以使用轮胎工业中常用的异戊二烯橡胶。
100质量％的橡胶成分中的异戊二烯系橡胶的含量为60质量％以上，优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。不足60质量％时，可能不能获得充分的断裂伸长率、粘合性。
对异戊二烯系橡胶以外可以使用的橡胶成分没有特别限定，可以列举丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)等。其中，从可以改善低燃油性、能协同改善所述性能的平衡的理由来说，优选改性BR、改性SBR，进一步优选改性SBR。
对改性BR没有特别限定，从获得良好的低燃油性、可以协同改善所述性能的平衡的理由来说，优选锡改性聚丁二烯橡胶(锡改性BR)。
对锡改性BR没有特别限定，优选通过锂引发剂聚合、并且锡原子的含量为50～3000ppm、乙烯基含量为5～50质量％、分子量分布为2以下的锡改性BR。
锡改性BR优选通过由锂引发剂进行1,3-丁二烯的聚合后添加锡化合物从而得到，进一步在该锡改性BR分子的末端被锡-碳键键合。
作为锂引发剂，可以列举烷基锂、芳基锂等的锂系化合物。锡化合物可以列举四氯化锡、三氯化丁基锡等。
锡改性BR的锡原子的含量为50ppm以上。不足50ppm时，tanδ有增大的倾向。此外，锡原子的含量为3000ppm以下，优选为300ppm以下。超过3000ppm时，加工性有恶化的倾向。
锡改性BR的分子量分布(Mw/Mn)为2以下。Mw/Mn超过2时，tanδ有增大的倾向。对分子量分布的下限无特别限定，优选为1以上。
此外，本说明书中，橡胶成分的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)可以通过将由凝胶渗透色谱仪(GPC)(Tosoh(株)制GPC-800系列，检测器：差示折射计，柱：Tosoh(株)制TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)测定得到的值以标准聚苯乙烯换算而求得。
锡改性BR的乙烯基含量为5质量％以上。不足5质量％时，难以制造锡改性BR。该乙烯基的含量为50质量％以下，优选20质量％以下。超过50质量％时，低燃油性、拉伸强度有降低的倾向。
此外，本说明书中，乙烯基含量(1,2-键合丁二烯单元量)可以通过红外吸收光谱分析法测定。
100质量％的橡胶成分中的锡改性BR的含量优选为10质量％以上。不足10质量％时，不能获得充分的低燃油性的改善效果。该含量优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。超过40质量％时，加工性、断裂伸长率有降低的倾向。
对改性SBR无特别限定，优选可以改善二氧化硅或炭黑的分散性的改性SBR。其中，从可以得到优异的低燃油性、且能协同改善所述性能的平衡的角度来说，适宜使用日本专利特开2010-111753号公报中记载的被下述式(2)表示的化合物进行改性的物质。
[化2]
(式中，R3、R4和R5可以相同或不同，表示烷基、烷氧基(优选碳原子数1～8、进一步优选1～4的烷氧基)、硅氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)或这些的衍生物。R6和R7可以相同或不同，表示氢原子或烷基(优选碳原子数1～4的烷基)。n表示整数(优选1～5，进一步优选3))。
R3、R4和R5优选为烷氧基，R6和R7优选氢原子。如此可以获得优异的低燃油性、硬度。
作为上述式(2)表示的化合物的具体例，可以列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为使用上述式(2)表示的化合物(改性剂)对丁苯橡胶改性的方法，可以使用日本专利特公平6-53768号公报、日本专利特公平6-57767号公报、日本专利特表2003-514078号公报等中记载的方法等现有公知的方法。例如，可以使丁苯橡胶和改性剂接触从而进行改性，具体地举例有在通过阴离子聚合制备丁苯橡胶后，向该橡胶溶液中添加规定量的改性剂，使丁苯橡胶的聚合末端(活性末端)与改性剂反应的方法等。
100质量％的橡胶成分中的改性SBR的含量优选为10质量％以上。不足10质量％时，不能获得充分的低燃油性的改善效果。该含量优选为40质量％以下，进一步优选30质量％以下。超过40质量％时，有断裂伸长率、粘合性降低的倾向。
作为酚醛树脂，例如可以列举苯酚与甲醛、乙醛、糠醛等的醛类在酸或碱催化剂下反应而得到的酚醛树脂。其中，优选为在酸催化剂下反应而得到的酚醛树脂(酚醛清漆型酚醛树脂等)。
酚醛树脂的软化点优选为70℃以上，进一步优选为85℃以上。此外，该软化点优选为140℃以下，进一步优选为110℃以下。
酚醛树脂的重均分子量(Mw)优选为1000以上，进一步优选为4000以上。Mw优选为10000以下，进一步优选为7000以下。Mw在上述范围内时，更适宜地获得本发明的效果。
作为酚醛树脂，也可以使用非改性的酚醛树脂，但可以适宜地使用用腰果油、妥尔油、亚麻子油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、三聚氰胺等的化合物进行改性得到的改性酚醛树脂。
作为改性酚醛树脂，可以适宜地使用腰果油改性酚醛树脂，其中，从可以协同改善所述性能的平衡的理由来说，可以更适宜地使用下述式(3)表示的物质。
[化3]
式(3)中，从反应性好、分散性提高的角度来说，p为1～9的整数，优选为5～6的整数。
作为烷基酚醛树脂，可以适宜地使用由2-烷基苯酚、3-烷基苯酚和4-烷基苯酚组成的群组中选择的至少一种化合物和甲醛所得到的树脂。由此得到优异的低燃油性、耐久性。其中，从可以协同改善所述性能的平衡、良好地获得本发明的效果的理由来说，优选为酚醛清漆型烷基酚醛树脂。
作为烷基苯酚(单体成分)，可以列举2-烷基苯酚、3-烷基苯酚和4-烷基苯酚，从适宜地获得本发明的效果的理由来说，优选使用选自由2-烷基苯酚、3-烷基苯酚和4-烷基苯酚组成的群组中的至少2种化合物，进一步优选使用2-烷基苯酚、3-烷基苯酚和4-烷基苯酚3种化合物。
对烷基苯酚所具有的烷基的碳原子数没有特别限定，从适宜地获得本发明的效果的理由来说，优选为1～10，进一步优选为1～5，更进一步优选为1～3，特别优选为1。作为烷基苯酚，也可以将烷基的碳原子数不同的烷基苯酚进行组合后使用。
其中，作为上述2-烷基苯酚、上述3-烷基苯酚、上述4-烷基苯酚，最优选为分别使用邻甲酚、间甲酚、对甲酚，即作为所述烷基酚醛树脂使用甲酚树脂。如此，可以协同改善所述性能的平衡，获得本发明的效果。
上述烷基酚醛树脂例如可以通过使用酸催化剂，使从2-烷基苯酚、3-烷基苯酚和4-烷基苯酚组成的群组中选择的至少1种化合物与甲醛进行反应而得到。
对酸催化剂没有特别的限定，例如可以列举三氟化硼-醚络合物、三氟化硼-酚络合物、三氟化硼-水络合物、三氟化硼-醇络合物、三氟化硼-胺络合物或这些物质的混合物等。对酸催化剂的存在下使烷基苯酚和甲醛反应的方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。
上述烷基酚醛树脂的软化点优选为90℃以上，更优选120℃以上，进一步优选125℃以上。此外，该软化点优选为140℃以下，更优选135℃以下。在上述范围内时，能获得良好的驾驶稳定性、低燃油性、耐久性、乘坐舒适性能、粘合性。
上述烷基酚醛树脂的重均分子量(Mw)优选为1000以上，进一步优选为1500以上。Mw优选3000以下，进一步优选2500以下，更进一步优选1900以下。在上述范围内时，能获得良好的驾驶稳定性、低燃油性、耐久性、乘坐舒适性能、粘合性。
上述烷基酚醛树脂中含有的游离的2-烷基苯酚、3-烷基苯酚和4-烷基苯酚的合计含量(游离的烷基苯酚的总量)优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。超过3质量％时，硬度可能会降低。
此处，对于使烷基酚醛树脂中含有的游离的烷基苯酚总量在特定量以下的方法没有特别限定，例如可以溶解在溶剂中后，进行重结晶、柱色谱法、蒸馏等的纯化操作至使烷基酚醛树脂中含有的游离的烷基苯酚总量在特定量以下为止。此外，作为蒸馏方法，可以适宜地使用日本专利特开2011-74205号公报等中记载的方法。
另外，酚醛树脂、烷基酚醛树脂的软化点为用环球式软化点测定装置测定JIS K6220-1：2001中规定的软化点时球下降时的温度。酚醛树脂、烷基酚醛树脂的重均分子量(Mw)可以通过以凝胶渗透色谱仪(GPC)得到的测定值为基础，通过标准苯乙烯换算而求得。此外，游离的烷基苯酚的总量也是通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到的值。
本说明书中，酚醛树脂和烷基酚醛树脂的GPC在下述条件(1)～(8)下测定。
(1)装置：Tosoh公司制HLC-8020
(2)分离柱：Tosoh公司制GMH-XL(两根串联)
(3)测定温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流量：0.6mL/分钟
(6)注入量：5μL
(7)检测器：差示折射计
(8)分子量标准：标准聚苯乙烯
相对于橡胶成分100质量份，酚醛树脂和烷基酚醛树脂的合计含量为2质量份以上，优选为2.5质量份以上。不足2质量份时，可能不能获得足够的硬度。该合计含量为3.9质量份以下，优选为3.7质量份以下。超过3.9质量份时，可能得不到足够的干热降解耐久性和湿热降解耐久性。
本发明的橡胶组合物中含有六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩合物和/或六羟甲基三聚氰胺五甲醚(HMMPME)的部分缩合物。这样可以强化帘线和橡胶粘合层，可以协同改善所述性能的平衡。其中，从获得优异的粘合性的理由来说，优选为HMMPME的部分缩合物。
相对于橡胶成分100质量份，HMMM的部分缩合物以及HMMPME的部分缩合物的合计含量为0.5质量份以上，优选为1质量份以上。不足0.5质量份时，亚甲基供给量少，复弹性模量(E*)可能会降低。此外，该合计含量为5质量份以下，优选为2质量份以下。超过5质量份时，耐久性有降低的倾向。
本发明中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量为15质量份以下，优选为10质量份以下。超过15质量份时，复弹性模量(E*)可能会降低。此外，橡胶的粘度上升，进一步，由挤出后的收缩导致片材加工性可能会恶化。对该含量的下限没有特别的限定，优选为1质量份以上，进一步优选为4质量份以上。不足1质量份时，可能不能充分地得到由二氧化硅引起的硫化延迟效果、耐久性、粘合性的改善效果。
对二氧化硅没有特别的限定，例如可以列举干式法二氧化硅(无水硅酸)、湿式法二氧化硅(含水硅酸)等，从硅烷醇基多的理由来说，优选为湿式法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为100m2/g以上，进一步优选为160m2/g以上。不足100m2/g时，断裂伸长率有降低的倾向。该N2SA优选为220m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下。超过220m2/g时，低燃油性、加工性有降低的倾向。
此外，二氧化硅的N2SA为按照ASTM D3037-93用BET法测定得到的值。
本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。这样能够获得良好的补强性，可以协同改善所述性能的平衡，良好地获得本发明的效果。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，进一步优选为60m2/g以上。不足40m2/g时，可能不能获得充分的断裂伸长率。该N2SA优选为200m2/g以下，进一步优选为100m2/g以下。超过200m2/g时，可能不能获得充分的低燃油性。
此外，炭黑的N2SA为通过JIS K6217-2:2001求得的值。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为10质量份以上，进一步优选为40质量份以上。此外，炭黑的含量优选为70质量份以下，进一步优选为65质量份以下。在上述范围内时良好地获得所述性能。
混合炭黑时，二氧化硅和炭黑的合计100质量％中的炭黑的含有率优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，更进一步优选为60质量％以上。此外，对该炭黑的含有率的上限无特别限定，可以为100质量％，优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。在上述范围内时，得到所述性能平衡优异的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，操作油的含量优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下，更进一步优选为1.5质量份以下。超过2.5质量份时，具有油包覆钢丝帘线的电镀表面，粘合性恶化的倾向。此外，复弹性模量(E*)可能会降低。
此处，操作油是指为了改善橡胶的加工性(软化效果、混合剂分散效果、润滑效果等)而除了橡胶成分等之外另外混合的石油系油类，操作油不包括在HMMPME、不溶性硫、充油橡胶等的其它的成分中预先添加的油。作为操作油，可以列举链烷烃系油、环烷烃系油、芳族系油等。
此外，本发明的橡胶组合物中，油的合计含量(操作油与其它的混合剂成分中预先添加的油等的合计量)优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.5质量份以下，更进一步优选为3.0质量份以下。超过4.0质量份时，具有油包覆钢丝帘线的电镀表面，粘合性恶化的倾向。对该合计含量的下限无特别限定，考虑到除了操作油以外预先添加到其它成分的油，下限优选为2.0质量份左右。
本发明的橡胶组合物优选含有C5系石油树脂。这样可以获得良好的粘合性、驾驶稳定性，可以协同改善所述性能的平衡。作为C5系石油树脂，可以列举以石脑油裂解得到的C5馏分中的烯烃、二烯烃类为主要原料的脂肪族系石油树脂等。
C5系石油树脂的软化点优选为50℃以上，进一步优选为80℃以上。此外，该软化点优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下。在上述范围内时，能良好地获得所述的性能。
相对于橡胶成分100质量份，C5系石油树脂的含量优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上。此外，该含量优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。在上述范围内时，能良好地获得驾驶稳定性、低燃油性、乘坐舒适性能、粘合性。
本发明的橡胶组合物优选含香豆酮-茚树脂。这样可以良好地获得粘合性、耐久性，可以协同改善所述性能的平衡。
香豆酮-茚树脂的软化点优选为-20℃以上，进一步优选为0℃以上。此外，该软化点优选为60℃以下，进一步优选为35℃以下，更进一步优选为15℃以下。在上述范围内时，能良好地获得所述的性能。
相对于橡胶成分100质量份，香豆酮-茚树脂的含量优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上。此外，该含量优选为6质量份以下，进一步优选为3.5质量份以下。在上述范围内时，能良好地获得本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选含有机硫代硫酸盐化合物。这样可以获得良好的粘合性，可以协同改善所述性能的平衡。对有机硫代硫酸盐化合物无特别限定，优选为下述式(4)表示的化合物和/或其水合物。
MO3S-S-(CH2)q-S-SO3M    (4)
(式中，q表示3～10的整数。M可以相同或不同，表示锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍或钴。)
式(4)中，q表示3～10的整数，优选为3～6的整数。不足3时，可能不能充分地改善断裂伸长率，超过10时，虽然分子量的增大，但断裂伸长率等的改善效果有减小的倾向。
式(4)中，M优选为锂、钾、钠、镁、钙、钡、锌、镍或钴，进一步优选为钾或钠。此外，作为式(4)表示的化合物的水合物，例如可以列举钠盐一水合物、钠盐二水合物等。
作为式(4)表示的化合物及其水合物，优选为来自硫代硫酸钠的衍生物，例如1,6-六亚甲基-二硫代硫酸钠·二水合物。
相对于橡胶成分100质量份，有机硫代硫酸盐化合物的含量优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。不足0.1质量份时，不能充分获得粘合性的改善效果。该含量优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。超过2质量份时，有不能获得与混合量相的应改善效果的倾向。
本发明的橡胶组合物优选含有硫化促进剂，其中进一步优选含有下述式(1)表示的化合物。这样可以良好地获得驾驶稳定性、低燃油性、耐久性，可以协同改善所述性能的平衡。
[化4]
(式中，R1表示碳原子数为2～16的烷基。R2表示碳原子数为3～16的烷基、苯并噻唑基硫醚基或环烷基。)
作为R1的烷基，从良好地获得本发明的效果的理由来说，优选具有支链结构的烷基。作为具有支链结构的烷基，优选为具有将-(CH2)k-CH3(k为1～14的整数)表示的直链烷基中的构成碳链(CH2)k的至少一个氢原子用烷基取代的支链结构的烷基(具有支链结构的直链烷基)。
R1的烷基的碳原子数优选为3～16，进一步优选为4～16，更进一步优选为6～12。碳原子数为1时，有吸附的倾向，碳原子数为17以上时，有硬度变低的倾向。
作为R1的优选的烷基，可以列举乙基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、2-乙基辛基等。
作为R2的烷基，从良好地获得本发明的效果的理由来说，优选具有支链结构的烷基。作为具有支链结构的烷基，优选与所述的R1的情况相同的烷基。
R2的烷基的碳原子数优选为4～16，进一步优选为6～12。碳原子数为2以下时，有吸附的倾向，碳原子数为17以上时，硬度有变低的倾向。
作为R2的优选的烷基，可以列举叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、2-乙基辛基等。
R2的苯并噻唑基硫醚基为下述式表示的基团。
[化5]
R2的环烷基的碳原子数优选为3～16。作为R2的优选的环烷基，可以列举环己基等。
此外，从良好地获得驾驶稳定性、低燃油性、耐久性、乘坐舒适性能、粘合性的角度来说，R1为叔丁基时，优选R2为苯并噻唑基硫醚基。
作为上述式(1)表示的化合物，可以列举川口化学工业(株)制的BEHZ(N,N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、川口化学工业(株)制的BMHZ(N,N-二(2-甲基己基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、Flexsys(株)制的Santo cure TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、大内新兴化学工业(株)制的(N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺)等。
相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。不足0.5质量份时，可能不能获得充分的驾驶稳定性的改善效果。该含量优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。超过3质量份时，粘合性有降低的倾向。
本发明的橡胶组合物优选含有由(A)硬脂酸、(B)硬脂酸钴以及(C)脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐的混合物组成的群组中选择的至少一种。这样可以良好地硫化，可以协同改善所述性能的平衡，良好地获得本发明的效果。
(A)硬脂酸和(B)硬脂酸钴的合计含量，以硬脂酸量换算(硬脂酸和从硬脂酸钴算出的硬脂酸量的合计量)计，相对于橡胶成分100质量份，优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上。不足0.5质量份时，硬度、低燃油性会降低。该合计含量优选为2.5质量份以下，进一步优选2.0质量份以下。超过2.5质量份时，有粘合性降低的倾向。
另外，如前所述，本发明的橡胶组合物中可以混合硬脂酸钴，也可以混合其它的有机酸钴。这样可以提高帘线和橡胶的粘合性。作为有机酸钴，例如可以列举环烷酸钴、松香酸钴、新癸酸钴、硼3新癸酸钴等。其中，从获得优异的帘线粘合性的理由来说，优选为含硼的有机酸钴。
此处，相对于橡胶成分100质量份，钴的含量(来自硬脂酸钴、其它有机酸钴等的全部钴的量)优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.08质量份以上。该含量优选为0.2质量份以下，进一步优选为0.12质量份以下。在上述范围内时能获得良好的粘合性。
(C)脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐的混合物中，作为脂肪族羧酸的锌盐中的脂肪族羧酸，可以列举椰子油、棕榈核油、茶油、橄榄油、杏仁油、芥花籽油、花生油、米糠油、可可脂、棕榈油、大豆油、棉籽油、芝麻油、亚麻仁油、蓖麻油、菜子油等的来自植物油的脂肪族羧酸，牛脂等的来自动物油的脂肪族羧酸，由石油等化学合成的脂肪族羧酸等，从获得优异的驾驶稳定性的点来说，优选为来自植物油的脂肪族羧酸，进一步优选为来自椰子油、棕榈核油或棕榈油的脂肪族羧酸。
脂肪族羧酸的碳原子数优选为4以上，进一步优选为6以上。脂肪族羧酸的碳原子数优选为16以下，进一步优选为12以下。在上述范围内时，能获得优异的驾驶稳定性。
另外，作为脂肪族羧酸中的脂肪族，既可以为烷基等的链状结构，也可以为环烷基等的环状结构。
(C)脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐的混合物中，作为芳香族羧酸的锌盐中的芳香族羧酸，例如可以列举苯甲酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸、连苯三酸、偏苯三酸、联苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸等。其中，从获得优异的驾驶稳定性的点来说，优选为苯甲酸、邻苯二甲酸或萘甲酸。
所述混合物中的脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐的含有比率(摩尔比率，脂肪族羧酸的锌盐/芳香族羧酸的锌盐，以下称为含有比率)优选为1/20以上，进一步优选为1/10以上。含有比率不足1/20时，有混合物的分散性和稳定性恶化的倾向。此外，含有比率优选为20/1以下，进一步优选为10/1以下。含有比率超过20/1时，有不能充分地获得驾驶稳定性的改善效果的倾向。
(C)脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐的混合物中的锌含有率优选为3质量％以上，进一步优选为10质量％以上。此外，混合物中的锌含有率优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。在上述范围内时，能良好地获得加工性和驾驶稳定性。
相对于橡胶成分100质量份，(C)脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐的混合物的含量优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。不足0.2质量份时，可能不能充分地获得驾驶稳定性的改善效果。该混合物的含量优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。超过2质量份时，有低燃油性恶化的倾向。
相对于橡胶成分100质量份，(A)硬脂酸和从(B)硬脂酸钴(以硬脂酸量换算)算出的硬脂酸成分量与(C)脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐的混合物量的合计量优选为0.5质量份以上，进一步为0.7质量份以上。该合计量优选为3.5质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。在上述范围内时，能良好地获得驾驶稳定性、耐久性、粘合性。
本发明的橡胶组合物优选含有硫。作为硫可以列举粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。相对于橡胶成分100质量份，硫的含量优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上。不足2质量份时，驾驶稳定性、粘合性可能会降低。该含量优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。超过8质量份时，有氧化降解后的EB、降解耐久性、粘合加工性恶化的倾向。
本发明的橡胶组合物中除了上述成分以外，可以适当混合制备橡胶组合物时通常使用的混合剂，例如各种防老剂、氧化锌、1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯等。
作为本发明的橡胶组合物的制备方法，可以使用公知的方法，例如可以通过将所述各个成分使用开放式辊、班伯里密炼机等的橡胶混炼装置混炼，然后硫化的方法等来制备。
本发明的橡胶组合物作为包覆轮胎帘线的橡胶组合物(贴胶用橡胶组合物)使用，其中，可以作为缓冲层贴胶用橡胶组合物适宜地使用。作为轮胎帘线，可以列举纤维帘线、钢丝帘线等，本发明的橡胶组合物适合作为钢丝帘线包覆用。
本发明的橡胶组合物也作为缓冲层胶条用橡胶组合物、缓冲层隔离胶用橡胶组合物或帘线邻接胶条用橡胶组合物使用。图1～3为本发明的充气轮胎的部分截面图的一例，图1中，示例了在缓冲层12的端部附近，在缓冲层12的内侧层44和外侧层46之间设有缓冲层胶条16，胎体帘布层28和缓冲层隔离胶上胶条(第一缓冲层下胶条)31之间与缓冲层/帘布层间胶条层(BP胶条层)30邻接而设有缓冲层隔离胶32的例子。图2中，示例了在缓冲层12的端部附近，以能包覆缓冲层12的外侧层46的端部地设有缓冲层胶条16A，以能包覆缓冲层12的内侧层44的端部地设有缓冲层胶条16B，在胎体帘布层28和缓冲层12的内侧层44以及缓冲层胶条16B之间与缓冲层/帘布层间胶条层(BP胶条层)30邻接而设有缓冲层隔离胶32的例子。此外，图3中，示例了在缓冲层12的端部附近，缓冲层12的外侧层46和带15之间设有缓冲层胶条16A，缓冲层12的内侧层44和外侧层46之间设有缓冲层胶条16B，胎体帘布层28和缓冲层隔离胶上胶条(第一缓冲层下胶条)31之间与缓冲层/帘布层间胶条层(BP胶条层)30邻接而设有缓冲层隔离胶32的例子。
此外，在图1～3中，作为帘线邻接胶条，示例了在缓冲层12的内侧层44和胎体帘布层28之间设有缓冲层/帘布层间胶条层(BP胶条层)30的例子。另外，在图1、3中，作为帘线邻接胶条，示例了在缓冲层12的内侧层44和缓冲层隔离胶32之间设有缓冲层隔离胶上胶条(第一缓冲层下胶条)31的例子。本发明的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物优选被作为轮胎帘线包覆用橡胶组合物使用。
本发明的充气轮胎可以使用上述橡胶组合物以通常的方法制造。
即，在未硫化阶段，将混合了上述成分的橡胶组合物挤压加工为缓冲层等的包覆轮胎帘线的部件、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或缓冲层/帘布层间胶条层的形状，与其它的轮胎部件一起，在轮胎成型机上按照常用的方法成形，从而可以形成未硫化轮胎。通过将该未硫化轮胎在硫化机中加压加热，从而得到轮胎。
实施例
以下基于实施例对本发明具体说明，但本发明并不限于下述实施例。
以下对实施例和比较例中使用的各种化学药品进行汇总说明。
NR：TSR20
IR：JSR(株)制的IR2200
改性BR：日本Zeon(株)制的BR1250H(使用锂引发剂聚合的锡改性BR，乙烯基含量：10～13质量％，Mw/Mn：1.5，锡原子的含量：250ppm)
改性SBR(HPR340)：JSR(株)制的HPR340(改性S-SBR，结合苯乙烯含量：10质量％，Tg：-64℃，以烷氧基硅烷偶联并导入末端，通过式(2)表示的化合物改性(R3～R5＝甲氧基、R6～R7＝氢原子，n＝3))
二氧化硅(VN3)：Evonik Degussa公司制的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
炭黑(N351H)：Cabot Japan(株)制的Show Black N351H(N2SA：73m2/g)
炭黑(N326)：三菱化学(株)制的DIABLACK N326(N2SA：84m2/g、DBP吸油量74m3/100g)
硅烷偶联剂：Evonik Degussa公司制的Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
防老剂(6PPD)：住友化学(株)制的Antigen6C(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)
C5系石油树脂(T-100AS)：丸善石油化学(株)制的MARUKAREZ T-100AS(C5系石油树脂：以通过石脑油分解得到的C5馏分中的烯烃、二烯烃类为主要原料的脂肪族系石油树脂)(软化点：100℃)
香豆酮-茚树脂：Rutgers Chemicals公司制的NOVARES C10(香豆酮-茚树脂，软化点5～15℃)
TDAE操作油：H&R公司制的vivatec500
氧化锌：三井金属矿业(株)制的锌白二号
硬脂酸：日油(株)制的“椿”
活化剂73A(脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐的混合物)：Struktol公司制的Activator73A((i)脂肪族羧酸锌盐：来自椰子油的脂肪酸(碳原子数8～12)的锌盐、(ii)芳香族羧酸锌盐：苯甲酸锌、含有摩尔比率：1/1、锌含有率：17质量％)
硬脂酸钴：大日本油墨化学工业(株)制的cost-F(钴含量：9.5质量％、硬脂酸含量：90.5质量％)
硼新癸酸钴：大日本油墨化学工业(株)制的Dicnate NBC-II(硼3新癸酸钴、钴含量：22.0质量％)
HTS：Flexsys公司制的DURALINK HTS(1,6-六亚甲基-二硫代硫酸钠·二水合物)
PK900：Flexsys公司制的PERKAL INK900(1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯)
不溶性硫：Flexsys(株)制的Chris Tex HSOT20(含有硫80质量％以及油分20质量％的不溶性硫)
硫化促进剂(DCBS)：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler DZ(N,N'-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
硫化促进剂(TBSI)：Flexsys(株)制的Santo cure TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
硫化促进剂(BEHZ)：川口化学工业(株)制的BEHZ(N,N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
硫化促进剂(TBBS)：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
HMMPME的部分缩合物：住友化学工业(株)制的Sumikanol507A(改性醚化羟甲基三聚氰胺树脂(六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)的部分缩合物)、(有效成分量：65质量％、二氧化硅：32质量％、链烷烃系油：3质量％))
HMMM的部分缩合物：田冈化学工业(株)制的Sumikanol508(六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)的部分缩合物(有效成分含量：100质量％))
HMT：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler H(六亚甲基四胺)
改性酚醛树脂：住友电木(Sumitomo Bakelite)(株)制的PR12686(腰果油改性酚醛树脂、游离的酚量：0.2质量％、酚醛清漆型酚醛树脂的含量：99.8质量％、软化点：94℃、Mw：5330)
非改性酚醛树脂：住友电木(株)制的PR53194(酚醛清漆型酚醛树脂、软化点：93℃、Mw：1400)
高纯度甲酚树脂：住友电木(株)制的PR-X11061(作为烷基酚成分(单体成分)，使用邻甲酚、间甲酚、对甲酚，游离的烷基酚总量：0.6质量％、酚醛清漆型酚醛树脂的含量：99.4％、软化点：128℃、Mw：1800)
低纯度甲酚树脂：住友电木(株)制的Sumikanol610(作为间甲酚树脂(烷基酚成分(单体成分)，仅使用间甲酚(树脂的制备中使用的烷基酚成分100质量％中的间甲酚的量为100质量％)、游离的烷基酚的总量：8质量％、酚醛清漆型酚醛树脂的含量：92％、软化点：100℃、Mw：2000)
改性间苯二酚树脂：田冈化学工业(株)制的Sumikanol620(改性间苯二酚树脂(改性间苯二酚·甲醛缩合物))
按照表1～3所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，混练硫、硫化促进剂以及HTS以外的化学药品。然后，使用辊，向得到的混炼物中添加硫、硫化促进剂以及HTS并捏合，得到未硫化橡胶组合物。
使用得到的未硫化橡胶组合物包覆钢丝帘线，成形为缓冲层的形状后，与其它的轮胎部件贴合，形成未硫化轮胎，通过在170℃下加压硫化12分钟，制造试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
此外，从得到的试验用轮胎的2个缓冲层间切出包覆橡胶，得到试验片。
通过下述对未硫化橡胶组合物、试验片以及试验用轮胎进行评价，结果如表1～3所示。
(粘弹性试验)
使用(株)岩本制作所制的粘弹性光谱仪VES，在温度70℃、频率10Hz、初始应变10％以及动态应变2％的条件下，测定上述试验片的复弹性模量E*(MPa)以及损耗角正切tanδ。E*越大，表示刚度越高，硬度越优异，tanδ越小，表示发热性越低，低燃油性越优异。
另外，从乘坐舒适性能、驾驶稳定性来说，E*优选为9～11MPa。此外，E*超过12MPa时，有乘坐舒适性能、驾驶稳定性不充分的倾向。
(拉伸试验)
使用由上述试验片形成的3号哑铃型试验片，按照JIS K6251“硫化橡胶以及可塑性橡胶-拉伸特性的求得方法”，在室温下实施拉伸试验，测定断裂伸长率EB(％)。EB越大，表示断裂伸长率越优异。
(粘合试验(剥离后橡胶粘合评分)：橡胶粘合性)
使用试验片(剥离试验用试样)进行粘合试验，测定剥离后的橡胶包覆率(剥离钢丝帘线和橡胶间时的剥离面的橡胶包覆的比例)，以5分满分进行表示。5分表示被全面包覆，0分表示完全没有包覆的状态。评分大者，与钢丝帘线的粘合性良好。
(驾驶稳定性以及乘坐舒适性能)
将试验用轮胎安装于车辆(丰田公司制Vitz)的全部车轮上，在有棒状突起的路面的试验场中进行绕圈、Z字形转弯，由试验驾驶员以六个阶段对此时的操纵应答性(车辆对微小操舵角变化的应答性)以及乘坐舒适性能进行感官评价。另外，驾驶稳定性的数值越大表示驾驶稳定性越良好，乘坐舒适性能的数值越大表示乘坐舒适性能越良好。
(挤出加工性)
对于各未硫化橡胶组合物，通过目视、触觉评价将挤出后的各个未硫化橡胶组合物成形为缓冲层的形状的成形品的边缘状态、橡胶的焦烧程度、平坦度，以5分为满分进行感官评价。数值越大，表示挤出加工性越优异。
另外，对于边缘状态，设边缘最笔直且平滑的状态为良好，对于橡胶的焦烧程度，设从上述成形品中切出的15cm见方的2mm片材中没有由自硫胶粒(cured bits)导致的凹凸的状态为良好，对于平坦度，设该片材平坦且与平面板粘附的状态为良好(片材端收缩时，产生卷曲，平坦度会恶化。)并进行评价。
(干热降解耐久试验)
将试验用轮胎放入干热烘箱中，在80℃使之降解3周后，对于JIS标准的最大负载(最大空气压条件)，在140％的负载过载(overload)的条件下，测定轮胎在辊行驶时直到发生胎面部的膨胀等的异常现象为止的行驶距离。以比较例1为100，用指数表示各配方的行驶距离。另外，指数越大，表示耐久性(中近东等的高温地区中的耐久性)越优异。
(湿热降解耐久试验)
将试验用轮胎放入相对湿度为95％的湿热的烘箱中，除了在80℃使之降解4周以外，用与干热降解耐久试验相同的方法进行试验。以比较例1为100，用指数表示各配方的行驶距离。另外，指数越大，表示耐久性(在东南亚、日本西南部中的耐久性)越优异。
[表1]
[表2]
[表3]
将改性酚醛树脂、操作油、活化剂一起大量混合的比较例1，虽然驾驶稳定性优异，但乘坐舒适性能、帘线粘合性、EB、耐久性等的性能差，性能平衡并不充分，而含有规定量的异戊二烯系橡胶、酚醛树脂和烷基酚醛树脂量、HMMM和HMMPME的部分缩合物且二氧化硅被调整为规定量以下的实施例中，能够在高水平并且协同改善驾驶稳定性、低燃油性、耐久性、乘坐舒适性能、粘合性的性能平衡。
此外，少量使用改性酚醛树脂时，产生驾驶稳定性差的问题，在大量使用了改性酚醛树脂时产生乘坐舒适性能、加工性差的问题，在混合HMT时产生粘合性、加工性差的问题，在大量使用了二氧化硅时产生驾驶稳定性、加工性差的问题(比较例2、3、5、8等)。很明显，通过将特定成分组合以特定量混合，并且将二氧化硅调整至规定量以下时，可以显著并协同改善性能平衡。
另外，很明显：在将同样的配方适用于缓冲层胶条、缓冲层/帘布层间胶条层、缓冲层隔离胶的试验用轮胎时也发挥与所述相同的效果。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，其特征在于，其包含异戊二烯系橡胶、酚醛树脂和/或烷基酚醛树脂、六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物和/或六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物以及下述式(1)表示的化合物，
100质量％的橡胶成分中，所述异戊二烯系橡胶的含量为60质量％以上，
相对于100质量份的所述橡胶成分，所述酚醛树脂以及所述烷基酚醛树脂的合计含量为2～3.9质量份，所述六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及所述六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物的合计含量为0.5～5质量份，二氧化硅的含量为15质量份以下，下述式(1)表示的化合物的含量为0.5～3质量份；
所述酚醛树脂为通过使苯酚与醛类在酸或碱催化剂下反应而得到的非改性或改性的酚醛树脂；
[化1]
式中，R1表示碳原子数为2～16的烷基；R2表示碳原子数为3～16的具有支链结构的烷基或苯并噻唑基硫醚基。
2.根据权利要求1所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，相对于所述橡胶成分100质量份，操作油的含量为2.5质量份以下。
3.(删除)
4.(删除)
5.(删除)
6.(删除)
7.(删除)
8.(删除)
9.(追加)根据权利要求1或2所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，含有从(A)硬脂酸、(B)硬脂酸钴以及(C)脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物组成的群组中选择的至少一种。
10.(追加)根据权利要求1、2和9中的任一项所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，相对于所述橡胶成分100质量份，钴的含量为0.05～0.2质量份。
11.(追加)根据权利要求1、2、9和10中的任一项所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，相对于所述橡胶成分100质量份，含有0.1～2质量份的有机硫代硫酸盐化合物。
12.(追加)根据权利要求1、2以及9～11中的任一项所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，相对于所述橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量为4～15质量份。
13.(追加)根据权利要求1、2以及9～12中的任一项所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，相对于所述橡胶成分100质量份，硫的含量为5～8质量份。
14.(追加)根据权利要求1、2以及9～13中的任一项所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，相对于所述橡胶成分100质量份，油的合计含量为2.0～4.0质量份。
15.(追加)根据权利要求1、2以及9～14中的任一项所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，其含有C5系石油树脂和/或香豆酮-茚树脂。
16.(追加)一种充气轮胎，具有使用权利要求1、2以及9～15中的任一项所述的橡胶组合物制作的轮胎帘线包覆部件、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
修改声明
权利要求1：追加了“含有下述式(1)表示的化合物”、“下述式(1)表示的化合物的含量为0.5～3质量份”、“[化1]
式中，R1表示碳原子数为2～16的烷基；R2表示碳原子数为3～16的具有支链结构的烷基或苯并噻唑基硫醚基。”的记载。该记载是基于申请时的权利要求4、申请时的说明书[0079]、[0082]、[0084]段落中记载的事项的内容。此外追加了“所述酚醛树脂为通过使苯酚与醛类在酸或碱催化剂下反应而得到的非改性或改性的酚醛树脂”这样的记载。该记载是基于申请时的权利要求3、申请时的说明书[0034]段落中记载的事项的内容。
权利要求3、4、5、6、7、8：删除。
权利要求9：以申请时的权利要求5为根据追加。
权利要求10：以申请时的权利要求6为根据追加。
权利要求11：以申请时的权利要求7为根据追加。
权利要求12：以申请时的说明书[0054]段落为根据追加。
权利要求13：以申请时的说明书[0099]段落为根据追加。
权利要求14：以申请时的说明书[0063]段落为根据追加。
权利要求15：以申请时的说明书[0064]、[0067]段落为根据追加。
权利要求16：以申请时的权利要求8为根据追加。

Claims (8)

1.一种轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，其特征在于，其包含异戊二烯系橡胶、酚醛树脂和/或烷基酚醛树脂、六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物和/或六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物，
100质量％的橡胶成分中，所述异戊二烯系橡胶的含量为60质量％以上，
相对于100质量份的所述橡胶成分，所述酚醛树脂以及所述烷基酚醛树脂的合计含量为2～3.9质量份，所述六甲氧基羟甲基三聚氰胺的部分缩合物以及所述六羟甲基三聚氰胺五甲醚的部分缩合物的合计含量为0.5～5质量份，二氧化硅的含量为15质量份以下。
2.根据权利要求1所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，相对于所述橡胶成分100质量份，操作油的含量为2.5质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，所述酚醛树脂为改性或非改性酚醛树脂。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，相对于橡胶成分100质量份，含有0.5～3质量份的下述式(1)表示的化合物；
[化1]
式中，R1表示碳原子数为2～16的烷基；R2表示碳原子数为3～16的烷基、苯并噻唑基硫醚基或环烷基。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，含有从(A)硬脂酸、(B)硬脂酸钴以及(C)脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物所组成的群组中选择的至少一种。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，相对于所述橡胶成分100质量份，钴的含量为0.05～0.2质量份。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物，相对于所述橡胶成分100质量份，含有0.1～2质量份的有机硫代硫酸盐化合物。
8.一种充气轮胎，具有使用权利要求1～7的任一项所述的橡胶组合物制作的轮胎帘线包覆部件、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条。
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