CN108883664A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制了带束层的边缘分离的充气轮胎。其特征在于，具有带束层8和胎体层4，构成上述带束层8的带束用橡胶组合物中，相对于包含天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合了新癸酸硼酸钴0.3～1.5质量份、硫黄4.5～7.0质量份，该带束用橡胶组合物的20℃下的动态储存弹性模量(E’)为13～18MPa，上述带束用橡胶组合物的100％拉伸应力(MB)和构成上述胎体层4的胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力(MC)之比(MB/MC)为1.5～2.5。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及能够抑制带束层的边缘分离(edge separation)的充气轮胎。
背景技术
充气轮胎中，有由将钢丝帘线用涂层橡胶(钢丝帘线被覆用橡胶组合物)被覆而成的胎体层和带束层来构成其胎面部的充气轮胎。如果这些钢丝帘线与橡胶构件的粘接性随着长期使用而降低，则易于发生故障，轮胎耐久性可能会降低。然而，近年来有轮胎的使用期限变长的倾向，提高由胎体层和带束层中的钢丝帘线产生的增强效果，长期维持耐久性变得日益重要。
专利文献1中提出了：通过在二烯系橡胶中配合了有机酸钴盐的橡胶组合物，来改良钢丝帘线的粘接性。然而，需求者对轮胎耐久性的改良要求的水平更高，要求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-99868号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供，能够抑制带束层的边缘分离的充气轮胎。
用于解决课题的方法
达到上述目的的本发明的充气轮胎，其特征在于，是具有带束层和胎体层的充气轮胎，构成上述带束层的带束用橡胶组合物中，相对于包含天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合了新癸酸硼酸钴0.3～1.5质量份、硫黄4.5～7.0质量份，该带束用橡胶组合物的20℃下的动态储存弹性模量(E’)为13～18MPa，上述带束用橡胶组合物的100％拉伸应力(MB)和构成上述胎体层的胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力(MC)之比(MB/MC)为1.5～2.5。
发明的效果
关于本发明的充气轮胎，带束用橡胶组合物中，相对于包含天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合了新癸酸硼酸钴0.3～1.5质量份、硫黄4.5～7.0质量份，并且使该带束用橡胶组合物的20℃下的动态储存弹性模量(E’)为13～18MPa，使其100％拉伸应力(MB)与胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力(MC)之比(MB/MC)为1.5～2.5，因此，能够抑制带束层的边缘分离，将轮胎耐久性改良到现有水平以上。
关于本发明的充气轮胎，上述胎体用橡胶组合物中相对于二烯系橡胶100质量份配合了硫黄SC质量份，上述带束用橡胶组合物中配合了上述硫黄SB质量份，并且该带束用橡胶组合物的硫黄配合量(SB)与上述胎体用橡胶组合物的硫黄配合量(SC)之比(SB/SC)为2.0～3.0为好。
上述带束用橡胶组合物优选相对于上述二烯系橡胶100质量份配合了酚醛树脂0.5质量份以上且小于3.0质量份、固化剂0.5～5.0质量份。
附图说明
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的局部截面图。
具体实施方式
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的截面图。充气轮胎包含胎面部1、胎侧部2、胎圈部3。
在图1中，在左右的胎圈部3间延伸设置有将沿轮胎径向延伸存在的增强帘线沿轮胎周向以规定间隔排列而埋设到橡胶层的2层胎体层4，其两端部绕埋设到胎圈部3的胎圈芯5以夹入胎圈填胶6的方式从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的胎体层4的外周侧，配设有将沿轮胎周向倾斜延伸存在的钢丝帘线沿轮胎轴向以规定间隔排列而埋设到橡胶层的2层带束层8。该2层带束层8的钢丝帘线在层间使相对于轮胎周向的倾斜方向彼此反向地交叉。在带束层8的外周侧，配置有带束覆盖层9。胎体层4的橡胶层由胎体用橡胶组合物形成，被覆带束层8的钢丝帘线的涂层橡胶由带束用橡胶组合物构成。
在本发明的充气轮胎中，构成带束层的带束用橡胶组合物中，在包含天然橡胶的二烯系橡胶中配合了新癸酸硼酸钴、硫黄，该带束用橡胶组合物的20℃下的动态储存弹性模量(E’)为13～18MPa。
构成带束用橡胶组合物的二烯系橡胶必定包含天然橡胶。天然橡胶的含量在二烯系橡胶100质量％中，优选为80质量％以上，更优选为90～100质量％。如果天然橡胶的含量小于80质量％，则对钢丝帘线的粘接性(例如正交剥离力)降低，可能不能抑制带束边缘分离。
构成带束用橡胶组合物的二烯系橡胶可以配合天然橡胶以外的其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可以例示例如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。其中，优选异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、卤化丁基橡胶。这些二烯系橡胶可以单独使用或作为任意的掺混物而使用。其它二烯系橡胶的含量在二烯系橡胶100质量％中，优选为20质量％以下，更优选为0～10质量％。
带束用橡胶组合物通过配合新癸酸硼酸钴，从而提高对钢丝帘线的粘接性。新癸酸硼酸钴为下述通式(1)所示的化合物，其配合量相对于构成带束用橡胶组合物的二烯系橡胶100质量份为0.3～1.5质量份，优选为超过1.0质量份且为1.5质量份以下。如果新癸酸硼酸钴的配合量小于0.3质量份，则不能充分提高对钢丝帘线的初始粘接性、耐久粘接性，带束边缘分离变大。此外，如果新癸酸硼酸钴的配合量超过1.5质量份，则轮胎耐久性反而降低。
新癸酸硼酸钴的钴含量优选为18～26质量％，更优选为20～24质量％。作为新癸酸硼酸钴，可以举出例如ローディア社制マノボンドC22.5和マノボンド680C、Jhepherd社制CoMend A和CoMend B、DIC CORPORATION社制DICNATE NBC-II等。
带束用橡胶组合物在该二烯系橡胶中配合硫黄和硫化促进剂。硫黄的配合量相对于构成带束用橡胶组合物的二烯系橡胶100质量份为4.5～7.0质量份，更优选为5.0～6.5质量份。如果硫黄的配合量小于4.5质量份，则不能抑制带束边缘分离，轮胎耐久性不足。此外，如果硫黄的配合量超过7.0质量份，则反而不能抑制带束边缘分离，轮胎耐久性降低。在本说明书中，硫黄的配合量是为了硫化而配合的硫黄和/或硫化剂中包含的硫黄的净重的配合量。
在本发明的充气轮胎中，带束用橡胶组合物中，相对于构成带束用橡胶组合物的二烯系橡胶100质量份配合硫黄SB质量份，胎体用橡胶组合物中，相对于构成胎体用橡胶组合物的二烯系橡胶100质量份配合硫黄SC质量份时，带束用橡胶组合物的硫黄配合量(SB)与胎体用橡胶组合物的硫黄配合量(SC)之比(SB/SC)优选为2.0～3.0，更优选为2.2～2.7为好。如果硫黄配合量之比(SB/SC)小于2.0，则可能带束用橡胶组合物的100％拉伸应力(MB)不足，不能抑制带束边缘分离，轮胎耐久性不足。此外，如果硫黄配合量之比(SB/SC)超过3.0，则可能反而不能抑制带束边缘分离，轮胎耐久性降低。在本发明中，胎体用橡胶组合物可以为充气轮胎所使用的通常的胎体用橡胶组合物。
作为硫化促进剂，没有特别限定，优选地，优选为次磺酰胺系硫化促进剂。作为次磺酰胺系硫化促进剂，可以举出例如N,N-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-次磺酰胺(DZ)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(OBS)、N-(叔丁基)苯并噻唑-2-次磺酰胺(NS)。这些次磺酰胺系硫化促进剂可以单独配合或组合配合多种。其中，优选配合N,N-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-次磺酰胺(DZ)和/或N-(叔丁基)苯并噻唑-2-次磺酰胺(NS)。
硫化促进剂的配合量相对于二烯系橡胶100质量份优选为0.1～1.5质量份，更优选为0.2～1.2质量份为好。如果硫化促进剂的配合量小于0.1质量份，则轮胎耐久性可能降低。此外，如果硫化促进剂的配合量超过1.5质量份，则劣化时的粘接性可能降低。
在本发明中，带束用橡胶组合物的动应变2％、20℃下的动态储存弹性模量(E’)为13～18MPa，优选为13.5～17.5MPa，更优选为14～17MPa。如果动态储存弹性模量(E’)小于13MPa，则对钢丝帘线的粘接性能差，轮胎耐久性不足。此外，如果动态储存弹性模量(E’)超过18MPa，则线拉拔时的橡胶粘附降低，轮胎耐久性不足。动态储存弹性模量(E’)可以根据橡胶组合物的组成和温度、时间等硫化条件而增减。在本说明书中，动态储存弹性模量(E’)是依照JIS-K6394，使用粘弹性分光光度计，通过频率20Hz、初始应变10％、动应变±2％、温度20℃的条件测定的。
在本发明的充气轮胎中，带束用橡胶组合物的100％拉伸应力(MB)与构成胎体层的胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力(MC)之比(MB/MC)为1.5～2.5，优选为1.6～2.45，更优选为1.7～2.4。如果100％拉伸应力之比(MB/MC)小于1.5，则橡胶组合物的线拉拔时的拉拔力降低，差，轮胎耐久性不足。此外，如果100％拉伸应力之比(MB/MC)超过2.5，则橡胶组合物的老化特性差，轮胎耐久性不足。带束用橡胶组合物和胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力之比(MB/MC)可以根据带束用橡胶组合物和胎体用橡胶组合物的组成和温度、时间等硫化条件而增减。在本说明书中，100％拉伸应力为在依照JIS K6251的拉伸试验中使其进行100％变形时的拉伸应力。
在本发明中，带束用橡胶组合物可以配合酚醛树脂及其固化剂。通过配合酚醛树脂和固化剂，能够提高橡胶组合物的硬度、拉伸断裂伸长率和对钢丝帘线的粘接性能，使轮胎耐久性优异。
作为酚醛树脂，可以举出例如甲酚树脂、间苯二酚树脂、烷基酚树脂、改性酚醛树脂。作为改性酚醛树脂，可例示槚如改性酚醛树脂、油改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、苯胺改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂等。
甲酚树脂为使甲酚与甲醛反应而得的化合物，使用了间甲酚的化合物是特别适合的。作为甲酚树脂，可以例示例如住友化学社制スミカノール610、日本触媒社制SP7000等。
间苯二酚树脂为使间苯二酚与甲醛反应而得的化合物，可以例示例如INDSPECChemical Corporation社制Penacolite B-18-S、Penacolite B-19-S、Penacolite B-20-S、Penacolite B-21-S等。此外，作为间苯二酚树脂，可以使用改性的间苯二酚树脂，可举出例如通过烷基苯酚等进行了改性的间苯二酚树脂，可以例示间苯二酚-烷基苯酚-甲醛共聚物等。
槚如改性酚醛树脂为使用槚如油进行了改性的酚树脂，可以例示例如住友ベークライト社制スミライトレジンPR-YR-170、スミライトレジンPR-150、大日本インキ化学工业社制フェノライトA4-1419等。酚醛树脂为通过酚与甲醛的反应而获得的未改性的树脂，可以例示例如住友化学社制スミカノール620等
酚醛树脂的配合量相对于构成带束用橡胶组合物的二烯系橡胶100质量份优选为0.5质量份以上且小于3.0质量份，更优选为0.7～2.0质量份为好。如果酚醛树脂的配合量小于0.5质量份，则动态储存弹性模量(E’)降低、并且可能对钢丝帘线的粘接性降低，轮胎耐久性不足。此外，如果酚醛树脂的配合量为3.0质量份以上，则可能轮胎耐久性反而降低。
在本发明中，作为使上述的酚醛树脂固化的固化剂，可举出例如六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、多聚甲醛的聚合物、三聚氰胺的N-羟甲基衍生物等。这些亚甲基供体可以单独使用或作为任意的掺混物而使用。
作为六亚甲基四胺，可以例示例如三新化学工业社制サンセラーHT-PO等。作为六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)，可以例示例如CYTEC INDUSTRIES社制CYREZ 964RPC等。作为五甲氧基甲基三聚氰胺(PMMM)，可以例示例如BARA CHEMICAL Co.，LTD.社制スミカノール507A等。
固化剂的配合量相对于构成带束用橡胶组合物的二烯系橡胶100质量份优选为0.5～5.0质量份，更优选为0.7～4.0质量份为好。如果固化剂的配合量小于0.5质量份，则动态储存弹性模量(E’)降低、并且可能对钢丝帘线的粘接性降低，轮胎耐久性不足。此外，如果固化剂的配合量超过5.0质量份，则可能轮胎耐久性反而降低。
本发明中，作为无机填充剂，可以任意配合炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、云母、碳酸钙等。其中优选为炭黑、二氧化硅。通过配合炭黑，能够增大动态储存弹性模量(E’)。通过配合二氧化硅，能够减小60℃的tanδ。
橡胶组合物中，可以配合硫化促进助剂、防老化剂、塑炼促进剂、各种油、增塑剂等轮胎用橡胶组合物中一般使用的各种添加剂，这样的添加剂可以通过一般方法混炼而制成橡胶组合物，使用于硫化或交联。关于这些添加剂的配合量，只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。橡胶组合物可以通过使用通常的橡胶用混炼机械例如班伯里密炼机、捏合机、辊等，将上述各成分进行混合来制造。
本发明的充气轮胎通过将构成带束层和胎体层的橡胶组合物的关系进行特定，从而能够抑制带束层的边缘分离，将充气轮胎的耐久性维持、提高到现有水平以上。
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例
在调制由表1、2所示的配合构成的17种橡胶组合物(胎体用橡胶组合物、带束用橡胶组合物的实施例1～8、标准例、比较例1～7)时，分别称量除了硫黄和硫化促进剂以外的成分，用1.7L密闭式班伯里密炼机混炼5分钟后，放出该母料并进行室温冷却。将该母料供于1.7L密闭式班伯里密炼机，加入硫黄和硫化促进剂，混合而获得了橡胶组合物。在表1、2中，硫黄的配合量记载了由硫黄构成的硫化剂(制品)所包含的硫黄的净重的配合量。此外，将带束用橡胶组合物的硫黄配合量(SB)和胎体用橡胶组合物的硫黄配合量(SC)之比(SB/SC)记载于表1、2。
将上述获得的橡胶组合物分别在规定形状的模具中，在170℃硫化10分钟而制作试验片，通过下述所示的方法测定了动态储存弹性模量(E’)和100％拉伸应力。此外，通过后述的方法进行了轮胎耐久性试验。
动态储存弹性模量(E’)
将所得的试验片依照JIS K6394，使用东洋精机制作所社制粘弹性分光光度计，在初始应变10％、动应变±2％、频率20Hz的条件下，测定温度20℃下的动态储存弹性模量(E’)。所得的结果示于表1、2的“20℃的E’”栏中。
100％拉伸应力
使用所得的试验片，依照JIS K6251切出JIS3号哑铃型试验片。依照JIS K6251进行拉伸试验，测定100％变形时的拉伸应力，记载于表1、2。此外，算出带束用橡胶组合物的100％拉伸应力(MB)和胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力(MC)之比(MB/MC)并且一并记载。
轮胎耐久性试验
由所得的胎体用橡胶组合物构成胎体层，将带束用橡胶组合物(实施例1～8、标准例、比较例1～7)使用于带束层的涂层橡胶并将充气轮胎(尺寸295/35R21)硫化成型。将所得的轮胎安装于轮辋(21×10.5J)，填充氧气浓度60％的气体并使空气压为350kPa，在温度70℃的环境中静置14天。然后，调整空气压为170kPa，以鼓径1707mm，供于依照JIS D4230的室内鼓试验机，一边从JATMA规定加重的88％起每隔2小时增加13％荷重，一边在速度60km/h的条件下，进行了6,000km的行驶试验。在行驶试验后，分解轮胎而测定了带束层中的边缘分离的量(mm)。所得的结果记载于表1、2的“轮胎耐久性(剥离量)”栏中。
下述示出在表1、2中使用的原材料的种类。
·NR：天然橡胶，TSR20
·BR：丁二烯橡胶，日本ゼオン社制Nipol BR1220
·SBR：丁苯橡胶，日本ゼオン社制Nipol 1502
·CB-1：炭黑，新日化カーボン社制ニテロンGN
·CB-2：炭黑，东海カーボン社制シースト300
·硬脂酸Co：硬脂酸钴，DIC CORPORATION社制硬脂酸钴(钴含量9.5质量％)
·新癸酸硼酸Co：新癸酸硼酸钴，DIC CORPORATION社制DICNATE NBC-II(钴含量22.2质量％)
·酚醛树脂：间苯二酚树脂，INDSPEC社制PENACOLITE RESIN B-18-S
·固化剂：六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)，CYTEC INDUSTRIES社制CYREZ964RPC
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·防老化剂：フレキシス社制サントフレックス6PPD
·硫黄：四国化成工业社制ミュークロンOT-20(硫黄含量为80质量％)
·硫化促进剂-1：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，三新化学工业制サンセラーCM-P0(CZ)
·硫化促进剂-2：N,N-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-次磺酰胺，大内新兴化学社制ノクセラーDZ
由表2明确确认了，实施例1～8的充气轮胎的带束边缘分离被抑制，轮胎耐久性提高。
由表1明确了，比较例1、2的充气轮胎由于带束用橡胶组合物的硫黄配合量超过7.0质量份，带束用橡胶组合物和胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力之比(MB/MC)超过2.5，因此带束边缘分离的量变大。
比较例3的充气轮胎由于带束用橡胶组合物的硫黄配合量小于4.5质量份，带束用橡胶组合物和胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力之比(MB/MC)小于1.5，因此带束边缘分离的量变大。
比较例4的充气轮胎由于带束用橡胶组合物和胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力之比(MB/MC)超过2.5，因此带束边缘分离的量变大。
比较例5的充气轮胎由于新癸酸硼酸钴的配合量超过1.5质量份，带束用橡胶组合物和胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力之比(MB/MC)超过2.5，因此带束边缘分离的量变大。
比较例6的充气轮胎由于带束用橡胶组合物和胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力之比(MB/MC)超过2.5，因此带束边缘分离的量变大。
比较例7的充气轮胎由于不配合新癸酸硼酸钴，因此带束用橡胶组合物的酸含量变多，带束边缘分离的量变大。
符号的说明
4 胎体层
8 带束层。

Claims (3)

1.一种充气轮胎，其特征在于，具有带束层和胎体层，构成所述带束层的带束用橡胶组合物中，相对于包含天然橡胶的二烯系橡胶100质量份配合了新癸酸硼酸钴0.3～1.5质量份、硫黄4.5～7.0质量份，该带束用橡胶组合物的20℃下的动态储存弹性模量E’为13～18MPa，所述带束用橡胶组合物的100％拉伸应力MB和构成所述胎体层的胎体用橡胶组合物的100％拉伸应力MC之比即MB/MC为1.5～2.5。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述胎体用橡胶组合物中相对于二烯系橡胶100质量份配合了硫黄SC质量份，所述带束用橡胶组合物中配合了所述硫黄SB质量份，并且该带束用橡胶组合物的硫黄配合量SB和所述胎体用橡胶组合物的硫黄配合量SC之比即SB/SC为2.0～3.0。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，所述带束用橡胶组合物中相对于所述二烯系橡胶100质量份配合了酚醛树脂0.5质量份以上且小于3.0质量份、固化剂0.5～5.0质量份。
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