CN104974321B - 一种甲醚化密胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进的橡胶与镀铜钢帘线骨架材料之间粘合剂体系中的亚甲基给予体甲醚化密胺树脂，其特征在于由六羟甲基三聚氰胺与甲醇进行醚化反应的过程中，加入2，6‑二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑共同参与反应而制得。树脂分子中含有唑杂环结构和叔丁基基团，试验表明该树脂显著提高了橡胶材料与镀铜钢帘线骨架材料之间的粘附结合力。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的橡胶与镀铜钢帘线骨架材料之间粘合体系中亚甲基给予体甲醚化密胺树脂，尤其是一种粘合力强的甲醚化密胺树脂亚甲基给予体。
背景技术
由于汽车行业的发展，轮胎制品的使用条件越来越苛刻。比如汽车的高速和重载运输的需求，给轮胎的使用性能提出了越来越高的技术要求。其中橡胶与镀铜钢帘线骨架材料之间的粘合性能也需要不断地提高，因为这种粘合性能对于轮胎的使用性能是至关重要的。
提高橡胶与镀铜钢帘线骨架材料之间的粘合性能的方法目前主要采用间-甲-白粘合体系混配在橡胶材料之中来达到的。几十年来，甲醚化氨基树脂一直是间-甲-白粘合体系中主要的亚甲基给予体。为了提高甲醚化密胺树脂的对间-甲-白粘合体系粘合性能的贡献，人们通过对甲醚化密胺树脂进行了多种改性，希望能提高其粘合性能。
比如改进甲醚化工艺，设法提高甲醚化密胺树脂的醚化度。
CN101045711B公开了一种改进的六羟甲基三聚氰胺醚化的方法，采用了二氧化锰作为醚化的催化剂，提高了醚化度。
CN101696258B公开了一种改进的六羟甲基三聚氰胺醚化的方法，采用了甲缩醛参与甲醇醚化的方法，提高了醚化度。
这些改进能够在一定程度上提高甲醚化密胺树脂的质量，但对于粘合体系的粘合性能并未取得显著的提高，尤其是对于橡胶材料与镀铜钢丝骨架材料之间的粘合性能并未取得实质性的进展。这个粘合体系从开发至今已使用40余年，且与主体材料的配合变化不大，已不能满足轮胎行业不断发展的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种能显著提高橡胶材料与镀铜钢帘线骨架材料之间的粘合性能的甲醚化密胺树脂。
本发明的另一目的在于提供一种上述甲醚化氨基树脂的制备方法。
本发明第一目的实现，主要改进是在六羟甲基密胺进行甲醚化的工艺过程中，添加一定量的2，6-二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑参与反应，使部分羟甲基与2，6-二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑反应，在甲醚化氨基树脂的分子上接入部分二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑基团，得到一种新的甲醚化密胺树脂。这种甲醚化密胺树脂中既有唑杂环基团又有叔丁基团，具有极好的粘合性能，用这种甲醚化密胺树脂组成的间-甲-白粘合剂的粘合力很强，能显著提高橡胶材料和镀铜钢帘线骨架材料之间的粘合力，试验表明粘接强度、钢丝抽出力，均得到明显提高。
本发明所述的2，6-二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑是由2，6-二叔丁基苯酚钠与2-氯代甲基巯基苯并噻唑在溶剂中反应而制备的。
因为改进用的2，6-二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑只在二叔丁基苯环的4位上具有与羟甲基反应的活性，因此在反应中不会生成高聚物，所得树脂的粘度不会明显，不会影响正常使用。
以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例1：向1000ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50％的稀硫酸将物料的PH值调到3，搅拌升温至50℃，并保持50℃进行反应，待物料基本变清时，加入含2，6-二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑50g的甲醇溶液，继续保持温度搅拌100分钟。再加入氢氧化钠中和，使物料的PH值达到7.5-8.5。继续搅拌10分钟，然后升温回收甲醇，当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温，到达110℃时，继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤，就得到所要产物366g。其中不挥发物98.7％，粘度2600cps／25℃，色度(APHA)23。
实施例2：向1000ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50％的稀硫酸将物料的PH值调到3，搅拌升温至50℃，并保持50℃进行反应，待物料基本变清时，加入含2，6-二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑40g的甲醇溶液，继续保持温度搅拌100分钟。加入氢氧化钠中和，使物料的PH值达到7.5-8.5。继续搅拌10分钟，然后升温回收甲醇，当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温，到达110℃时，继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤，就得到所要产物355g。其中不挥发物98.8％，粘度2700cps／25℃，色度(APHA)22。
实施例3：向1000ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50％的稀硫酸将物料的PH值调到3，搅拌升温至50℃，并保持50℃进行反应，待物料基本变清时，加入含2，6-二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑30g的甲醇溶液，继续保持温度搅拌100分钟。加入氢氧化钠中和，使物料的PH值达到7.5-8.5。继续搅拌10分钟，然后升温回收甲醇，当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温，到达110℃时，继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤，就得到所要产物345g。其中不挥发物98.6％，粘度2700cps／25℃，色度(APHA)20。
对比例1：向1000ml反应瓶中加入六羟甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50％的稀硫酸将物料的PH值调到3，搅拌升温至50℃，并保持50℃进行反应，待物料变清后，继续保持温度搅拌100分钟。加入氢氧化钠中和，使物料的PH值达到7.5-8.5。继续搅拌10分钟，然后升温回收甲醇，当温度到达90℃后启动真空系统并继续升温，到达110℃时，继续搅拌保温30分钟后冷却至90℃时趁热过滤，就得到产物316g。其中不挥发物98.7％，粘度2600cps／25℃，色度(APHA)21。
将各例制备的样品进行性能测试，结果如表1所示。
表1实施例与现有树脂性能对比表
由表1可以看出，本发明树脂与对比相比而且粘接强度、钢丝抽出力，均得到提高，三个实施例树脂性能平均值与对比例树脂的性能相比，钢丝抽出力提高了33.7％，粘接强度提高了14.0％。
Claims (4)
1.甲醚化密胺树脂，其特征在于由六羟甲基三聚氰胺与甲醇进行醚化反应的过程中，加入2，6-二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑共同参与反应而制得。
2.根据权利要求1所述的甲醚化密胺树脂，其特征在于六羟甲基三聚氰胺与2，6-二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑的摩尔比为1∶2-1∶0.01。
3.根据权利要求1或2所述的甲醚化密胺树脂的制备方法，其特征是将六羟甲基三聚氰胺与甲醇进行醚化反应，在醚化的过程中，加入2，6-二叔丁基苯氧基亚甲基巯基苯并噻唑共同参与反应，反应条件为pH 小于5。
4.根据权利要求3所述的甲醚化密胺树脂的制备方法，其特征在于醚化温度为20-70℃。
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Denomination of invention: A kind of methyl etherified melamine resin and preparation method thereof Effective date of registration: 20220915 Granted publication date: 20170707 Pledgee: Jiangsu Yixing Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: JIANGSU GUOLI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980015352 |