CN108794714B - 一种高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法，包括：测定所述树脂在25±1℃下的粘度；测定所述树脂中六甲氧甲基三聚氰胺的含量；在所述粘度小于3000mpa.s或所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量的含量大于75wt％时，判定所述树脂在‑20℃下稳定存放的时间不超过一个月；在所述粘度小于3000mpa.s并且所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量的含量大于75wt％时，判定所述树脂在‑5℃下稳定存放的时间不超过一个月；在所述粘度在3500‑5000mpa.s并且所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量的含量小于68wt％时，判定所述树脂在‑20℃下稳定存放的时间超过三个月。根据本发明，可预测树脂在冬季低温下产品的储存时间，从而指导产品在出现问题之前使用，降低企业的损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法。
背景技术
醚化三聚氰胺甲醛树脂是近年来涂料树脂领域开发的热点。早期的丁醚化及混合醚化的三聚氰胺甲醛树脂主要用于油溶性涂料，以甲醇醚化改性的三聚氰胺甲醛树脂显示出良好的水溶性，适用于水溶性环保涂料的配制。目前市场上甲醇的低度醚化及中度醚化产品较多，技术相对较成熟，对高度醚化产品的报道较少。高度甲醚化的三聚氰胺树脂参与反应的基团是-CH2OCH3，能与醇酸树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂和环氧树脂中的羟基、羧基发生交联反应，适用范围非常广泛。
目前高醚化度树脂的合成方法大致有两种。一种是一步法，即把原材料一次性投入反应釜中，通过调节体系的PH值、温度和时间控制反应，得到产品；另一种是两步法，即先将三聚氰胺和甲醛在碱性条件下反应生成六羟甲基三聚氰胺，再将干燥后的六羟甲基三聚氰胺与甲醇在酸性条件下发生醚化反应，之后用碱液中止，过滤得产品。例如，CN105968281A公开了一种以六羟甲基三聚氰胺合成水溶性氨基树脂的方法，其中将六羟与甲醇的摩尔比控制在1：6-15、反应时间为20-90min。CN105968283A公开了一种以六羟甲基三聚氰胺为原料合成部分醚化氨基树脂的方法，其中为达到部分醚化的目的，将甲醇的浓度调节为50-90％、六羟与甲醇的摩尔比控制在1：3-10、醚化pH值为4.0-6.0、在六羟溶解后立即终止反应、脱除醇水后向体系中加入质量百分比的10-30％的异丁醇。CN101817913A公开了一种高度甲醚化氨基树脂的制备方法，其中为了达到高醚化的目的，将六羟与甲醇的重量比控制在1：3(摩尔比1:28.7)、采用阶段升温的方式(35℃，30min；55℃，30min)控制反应温度，最终得高醚化树脂产品，其中部分产物放置24h后出现了晶体析出、蜡状固体、浑浊、难以流动等不稳定状态(见表2和表3)，但这仅是常温静置24h后的结果，并且这些产物也没有被视为合格产品。
以上文献或者没有提及稳定性，或者仅考察了室温下的稳定性，并未公开高甲醚化三聚氰胺树脂的低温稳定性。实际上，许多高甲醚化树脂产品在夏季等室温较高时都能在数月内保持稳定，但在冬季低温时往往短期(甚至一周)内就会有晶体物析出，并逐渐成白色凝固状，使用前需加热融化。由于多数产品都包装在标准包装桶内，因此加热困难，且费时费力，给树脂的储存和应用带来了不便。因此，仍然需要能够快速判定高甲醚化三聚氰胺树脂的低温稳定性的方法。
发明内容
本发明针对上述问题，提及了一种高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法，包括：测定所述树脂在25±1℃下的粘度；测定所述树脂中六甲氧甲基三聚氰胺的含量；在所述粘度小于3000mpa.s或所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量的含量大于75wt％时，判定所述树脂在-20℃下稳定存放的时间不超过一个月；在所述粘度小于3000mpa.s并且所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量的含量大于75wt％时，判定所述树脂在-5℃下稳定存放的时间不超过一个月；在所述粘度在3500-5000mpa.s并且所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量的含量小于68wt％时，判定所述树脂在-20℃下稳定存放的时间超过三个月；在所述粘度在4000-5000mpa.s并且所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量小于62wt％时，判定所述树脂在-20℃下稳定存放的时间超过六个月。
进一步地，所述高甲醚化三聚氰胺树脂的游离甲醛含量不超过0.2％。
进一步地，所述高甲醚化三聚氰胺树脂的固含量不低于98wt％。
进一步地，所述稳定存放的时间是指所述树脂在存放过程中目测无晶体颗粒析出的时间。
进一步地，所述粘度由旋转粘度计测定。
进一步地，所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量由凝胶色谱仪测定；优选地，流动相为四氢呋喃，流速为1ml/min，测定温度为30℃；样品配制方法包括称取约0.03g的树脂样品，置于25ml容量瓶后加四氢呋喃至刻度。
进一步地，所述高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法包括：将六羟甲基三聚氰胺与甲醇投入反应器，加酸催化醚化，加碱终止醚化，pH值维持在8.0～10.0，升温并减压脱醇脱水，加助滤剂(例如硅藻土)后过滤得产品。
进一步地，在所述高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法中，六羟甲基三聚氰胺(HMM，含水量5％～15％)与甲醇(99％)的摩尔比为1:16-18；醚化温度为42-48℃；醚化pH用选自盐酸的酸控制在2.0～4.0；醚化时间：混合溶液由白色浑浊变为无色透明(六羟甲基三聚氰胺溶解)后继续反应2.0-4.0h；终止的pH用选自氢氧化钠的碱控制在8.0-10.0；脱水方式：减压脱水，脱至-0.09Mpa下料温90℃，之后保温1h；所得树脂的粘度为4000-5000mpa.s，六甲氧甲基三聚氰胺的含量为64-68wt％，判定所述树脂在-20℃下稳定存放的时间超过三个月。
本发明适用于高甲醚化三聚氰胺树脂耐低温性能的快速判定，根据该判定方法，可预测树脂在冬季低温(-5℃至-20℃)下产品的储存时间，从而指导产品在出现问题之前使用，降低企业的损失。
本发明同时提供了获得耐低温树脂的制备方法，按照本发明的制备方法，制备出的产品的指标完全满足判定方法中耐低温的要求范围，并在模拟的低温环境储存实验中得到了验证，在-20℃的环境下能稳定存放三个月以上。
附图说明
图1是本发明中一个高甲醚化三聚氰胺树脂样品的凝胶色谱(GPC)分析的色谱图；
图2是本发明中高甲醚化三聚氰胺树脂样品的粘度与存放时间的关系的散点图；
图3是本发明中高甲醚化三聚氰胺树脂样品的六甲氧甲基三聚氰胺含量与存放时间的关系的散点图；
图4是本发明中高甲醚化三聚氰胺树脂样品的六甲氧甲基三聚氰胺含量与粘度和存放时间的关系图。
具体实施方式
以下为本发明的非限定实施例，这些实施例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有说明，以下实施例中使用的试剂、仪器和设备都为商业上可获得的常规产品。
原料及要求：
六羟甲基三聚氰胺：经分析含水量为10％(固含法，<15％)；游离醛含量为0.6％(亚硫酸钠滴定法，<1％)；羟甲基含量为52％(碘量法，>50％)；醇溶性良好(40g甲醇与10g六羟，加入1ml浓盐酸，升温50℃，30min后体系变透明)；不溶物小于5‰(溶解、过滤、烘干称重)；产自重庆建峰浩康化工有限公司。
甲醇：工业精甲醇(重庆建峰浩康化工有限公司)，浓度为99％。
无机酸：实验采用31％的工业盐酸，产自重庆天原化工有限公司(36％浓盐酸更好)。
无机碱：实验采用氢氧化钠，理论上浓度越高越好，后期脱水少；实验时用片碱配制，浓度为30％。
树脂产品分析方法及要求：
外观：目测。实验刚得到的产品需静置。
游离醛含量：亚硫酸钠滴定法(酸碱滴定法)，不超过0.2％。
不挥发物含量：固含量分析法；测试条件为105℃×60min；仪器为鼓风干燥箱；固含量不低于98％。
粘度：旋转粘度计法；测试条件为(25±1)℃；旋转粘度计厂家为邦西仪器科技(上海)有限公司，仪器型号为NDJ-5S；粘度要求为3000mpa.s～6000mpa.s。
凝胶色谱分析(GPC)：安捷伦凝胶渗透色谱仪，型号PL-GPC 50；分析时以色谱级四氢呋喃作为流动相，流速为1ml/min，运行温度30℃；配制时用25ml容量瓶称取约0.03g的样品，加溶剂至刻度。
低温储存实验：用冰箱模拟低温环境，型号BCD-201E/A，耗电量为0.49kwh/24h；冰箱上层温度约0℃-5℃，下层温度约为-15℃～-20℃。
析晶分析：每隔一段时间将存放在冰箱中的样品取出，目测是否有晶体颗粒析出；之后将样品解冻，再次对粘度和分子量等进行分析。
合成例1
向3L的烧瓶中加入1230g的甲醇，开始水浴升温，升至(42～48)℃时，向烧瓶中加入735g的六羟甲基三聚氰胺，随后加入18ml的浓盐酸，六羟逐渐溶解(26min左右)，当体系完全透明后开始计时，3.5h后加入28ml氢氧化钠，此时体系的PH值在9.0～10.0之间。开始升温并减压脱醇脱水，在-0.09Mpa.s下料温到90℃时，保温1h，再经硅藻土过滤得产品。
合成例1中的产品的固含量在98.2％以上，粘度为5400mpa.s，GPC测得第四组份含量为68.55％。其在-20℃的环境下能稳定存放三个月以上而不析晶。
合成例2
向5L的烧瓶中加入2304g的甲醇，开始水浴升温，升至(42～48)℃时，向烧瓶中加入1225g的六羟甲基三聚氰胺，随后加入30ml的浓盐酸，六羟逐渐溶解(28min左右)，当体系完全透明后开始计时，2.5h后加入46ml氢氧化钠，此时体系的PH值在8.0～9.0之间。再减压脱醇脱水，最终料温到90℃时，保温1h，再经硅藻土过滤得产品。
合成例2中的产品的固含量在98.5％以上，粘度在4870mpa.s，GPC测得第四组份含量为68.16％。其在-20℃的环境下能稳定存放三个月以上而不析晶。
合成例3
向8m3的反应釜中加入约3.6t的甲醇，开始升温，当料温升至(40～45)℃时，向反应釜中加入2.16t的六羟甲基三聚氰胺，随后加入70kg的浓盐酸，六羟逐渐溶解(45min左右)，控制温度在(42～48)℃，当体系完全透明后开始计时，3.0h后加入100kg氢氧化钠，此时体系的PH值在9.0左右。开始升温并减压脱醇脱水，在-0.09Mpa.s下料温到90℃时，保温(2～3)h，再经硅藻土过滤得产品。
合成例3中的产品的固含量在98％以上，粘度在5100mpa.s，GPC测得第四组份含量为64.42％。其在-20℃的环境下能稳定存放三个月以上而不析晶。
合成例4
向2L的烧瓶中加入960g的甲醇，开始水浴升温，升至47℃时，向烧瓶中加入460g的六羟甲基三聚氰胺，随后加入10ml的浓盐酸，六羟逐渐溶解(20min左右)，当体系完全透明后开始计时，1.0h后降温至42℃，再经2.5h后加入16ml氢氧化钠，此时体系的PH值在9.0～10.0。开始升温并减压脱醇脱水，在-0.09Mpa.s下料温到90℃时，保温1h，再经硅藻土过滤得产品。
合成例4中产品的固含量在99.1％以上，粘度在2480mpa.s，GPC测得第四组份含量为74.74％。其在-20℃的环境下一个月内出现析晶。
实施例1
选取以上合成例1-3合成的树脂样品以及市购的多个不同样品，每个样品都进行分析以便测定其粘度和六甲氧甲基三聚氰胺含量，然后三等分放入不同的温度环境中(室温、5℃、-20℃)，跟踪贮存情况，随时记录产品状态，一旦发现严重析晶或被冻成白色凝固状时，立即取出，解冻后重新分析，再对比刚合成时的分析数据。
样品的成分及其含量利用凝胶渗透色谱仪(GPC)分析测得，一般高醚化树脂的谱图会有四个峰(见附图1)，前三个峰对应的三个组分为不同程度的缩聚物(二/三/四聚物等)，第四个峰对应的第四组分即为六甲氧甲基三聚氰胺，分子结构为：
不受任何理论的限制，可以认为在反应过程中，醚化反应与缩聚反应属竞争反应，通过控制工艺调节反应。第四组分含量越大，说明该产品的前三组分含量少，也就是说在反应的过程中缩聚反应偏弱，导致产品粘度偏低。在存储的过程中，由于产品粘度小，树脂体系的内部阻力较小，体系中的小分子等容易运动，在低温时易析出来；反之，第四组份含量低，则说明缩聚反应较为充分，产品粘度提高，限制了小分子的运动，低温时析出晶体较少或极慢。
因为下游厂家采购树脂后，通常的会在三个月内使用。所以将样品放在不同的温度环境下(约20℃的室温、5℃、-20℃)贮存，跟踪期限为三个月(13周)，跟踪监测情况如图2和图3所示，其中所示存放时间是指树脂在设定温度下存放时目测无析晶出现的时间；也就是说，在图2和图3中，存放时间小于13周的数据点表示样品存放过程中首次出现析晶的时间，而存放时间为13周的数据点仅表示树脂存放时间达到了13周，并不表示在13周出现了析晶现象。
可以看到，树脂粘度和六甲氧甲基三聚氰胺含量对存放时间有重大影响。在所述粘度小于3000mpa.s或所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量的含量大于75wt％时，所述树脂在-20℃下稳定存放的时间不超过一个月；在所述粘度小于3000mpa.s并且所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量的含量大于75wt％时，所述树脂在-5℃下稳定存放的时间不超过一个月；在所述粘度在3500-5000mpa.s并且所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量小于68wt％时，所述树脂在-20℃下稳定存放的时间超过三个月；在所述粘度大于4000mpa.s并且所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量的含量小于62wt％时，所述树脂在-20℃下稳定存放的时间超过六个月。
实施例2：
选取7个树脂样品，测定其粘度为3500mpa.s～5000mpa.s且第四组分含量为62-70％(粘度大于6000mpa.s的产品在后续制备涂料过程中较为困难，不予考虑)，根据实施例1的结果，判定其中其粘度在3500-5000mpa.s并且六甲氧甲基三聚氰胺的含量小于68wt％的样品在-20℃下稳定存放的时间超过三个月；粘度在4000-5000mpa.s并且六甲氧甲基三聚氰胺的含量小于62wt％的样品在-20℃下稳定存放的时间超过六个月。
将7个样品在低温(-20℃)下存放6个月，跟踪贮存情况，随时记录产品状态，将发现严重析晶或被冻成白色凝固状的时间记为存放时间。结果如图4所示。
从图上趋势可看出，粘度在3500-5000mpa.s并且六甲氧甲基三聚氰胺的含量小于68wt％的5个样品在-20℃下稳定存放的时间均超过了三个月，其中第四组份含量约62％且粘度为约5000mpa.s的样品在-20℃的环境下稳定存放超过了六个月。
本发明就是针对氨基树脂产品在冬季低温下普遍存在析晶的问题，找到了树脂能否耐低温的判定方法并能预测存放的周期，从而给树脂的生产厂家以及下游使用企业提供了判断依据，降低损失；同时摸索出了耐低温树脂的最佳合成工艺，合成的产品在在低温下(-20℃)可稳定储存三至六个月，提高了树脂的耐低温性能。
依据本发明的判定方法，可以对任何厂家的氨基树脂产品进行分析，之后评估能存放的时间，指导产品在析晶前使用。本专利同时给出了耐低温树脂的合成方法，按该方法得到的产品，能在-20℃低温下稳定存放三个月以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法，包括：测定所述树脂在25±1℃下的粘度；测定所述树脂中六甲氧甲基三聚氰胺的含量；在所述粘度小于3000mpa.s或所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量大于75wt％时，判定所述树脂在-20℃下稳定存放的时间不超过一个月；在所述粘度小于3000mpa.s并且所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量的含量大于75wt％时，判定所述树脂在-5℃下稳定存放的时间不超过一个月；在所述粘度在3500-5000mpa.s并且所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量的含量小于68wt％时，判定所述树脂在-20℃下稳定存放的时间超过三个月；在所述粘度大于4000mpa.s并且所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量小于62wt％时，判定所述树脂在-20℃下稳定存放的时间超过六个月。
2.根据权利要求1所述的高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法，其中所述高甲醚化三聚氰胺树脂的游离甲醛含量不超过0.2％。
3.根据权利要求1所述的 高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法，所述高甲醚化三聚氰胺树脂的固含量不低于98wt％。
4.根据权利要求1所述的高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法，其中所述稳定存放的时间是指所述树脂在存放过程中目测无晶体颗粒析出的时间。
5.根据权利要求1所述的高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法，其中所述粘度由旋转粘度计测定。
6.根据权利要求1所述的高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法，其中所述六甲氧甲基三聚氰胺的含量由凝胶色谱仪测定。
7.根据权利要求6所述的高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法，其中所述凝胶色谱仪测定中，流动相为四氢呋喃，流速为1ml/min，测定温度为30℃。
8.根据权利要求1所述的高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法，其中所述高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法包括：将六羟甲基三聚氰胺与甲醇投入反应器，加酸催化醚化，加碱终止醚化，pH值维持在8.0～10.0，升温并减压脱醇脱水，过滤得产品。
9.根据权利要求8所述的高甲醚化三聚氰胺树脂低温稳定性的快速判定方法，其中，在所述高甲醚化三聚氰胺树脂的制备方法中：六羟甲基三聚氰胺与甲醇的摩尔比为1:16-18；醚化温度为42-48℃；醚化pH用选自盐酸的酸控制在2.0～4.0；醚化时间为2.0-4.0h；终止的pH用选自氢氧化钠的碱控制在8.0-10.0；脱水方式为减压脱水；所得树脂的粘度为4000-5000mpa.s，六甲氧甲基三聚氰胺的含量为64-68wt％，判定所述树脂在-20℃下稳定存放的时间超过三个月。
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