CN102337026A - 一种天然植物纤维素改性pa6复合材料的制备方法 - Google Patents
一种天然植物纤维素改性pa6复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102337026A CN102337026A CN2010102333078A CN201010233307A CN102337026A CN 102337026 A CN102337026 A CN 102337026A CN 2010102333078 A CN2010102333078 A CN 2010102333078A CN 201010233307 A CN201010233307 A CN 201010233307A CN 102337026 A CN102337026 A CN 102337026A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- natural plant
- modified
- plant fibre
- matrix material
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract 7
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical group O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 72
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 69
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 53
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 53
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 48
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims description 44
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims description 44
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims description 44
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims description 44
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 26
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MOMGDEWWZBKDDR-UHFFFAOYSA-M sodium;3,4,5,6-tetrahydro-2h-azepin-7-olate Chemical compound [Na+].O=C1CCCCC[N-]1 MOMGDEWWZBKDDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 235000019628 coolness Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 5
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 claims description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 2
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- MXRPNYMMDLFYDL-YFKPBYRVSA-N AMCC Chemical compound CNC(=O)SC[C@@H](C(O)=O)NC(C)=O MXRPNYMMDLFYDL-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000008104 plant cellulose Substances 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 8
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 6
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 2
- 241000186216 Corynebacterium Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 241001464837 Viridiplantae Species 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及一种天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)天然植物纤维素分散于己内酰胺单体(CL)中；(2)除水；(3)聚合得天然植物纤维素改性PA6复合材料。与现有技术相比，本发明首次采用原位聚合法制备了天然植物纤维素改性PA6复合材料，复合材料中几内酰胺单体的转化率较高，与纯PA6相比热分解温度提高了，且综合力学性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料，尤其是涉及一种天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法。
背景技术
PA6(Polyamide 6)是一种在工业领域和日常生活中应用广泛的工程塑料，就使用价值来看，PA6居于五大工程塑料之首。它具有优良的机械性能、耐磨性、耐酸碱性、自润滑性；而且具有密度低、加工工艺简单、成本低等优点。尽管PA6的综合性能非常优异，但是由于高分子材料本身结构的原因，PA6的强度和模量等力学性能并不是特别突出，尺寸稳定性也差，而且PA6分子链中的酰胺极性基团极易吸水，这使得它的应用受到了一定的限制。为了拓宽PA6的应用领域，对PA6进行共混改性的研究成了人们关注的热点。
天然植物纤维素是一种非常丰富的可再生的高分子材料，这种材料生长和存在于地球上的绿色植物中。由于植物的再生速度很快(1011～1012吨/年)，天然植物纤维索对于我们的地球来说是一种取之不尽、用之不竭的资源。天然植物纤维素的开发利用是非常重要的，特别是在石油资源开始逐步枯竭的时期，天然植物纤维素资源有可能代替石油成为现代化学工业的基本原料之一。天然植物纤维素在高分子科学的建立、发展和工业应用方面都将起到重要的作用。
微晶纤维素(MCC)是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的极细微的白色短棒状或无定形结晶粉末，无臭、无味。乙基纤维素(EC)是不溶于水而溶于有机溶剂的非离子型纤维素醚，为白色或浅灰色的流动性粉末或颗粒，无嗅无味，软化点135-155℃，假比重0.3-0.4/，相对密度1.07-1.18，熔点165-185℃，不溶于水，可溶于多种有机溶剂，如醋酸乙、苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇等，不易燃烧、热稳定性好，有优良的热塑性、对日光不变色、柔韧性好、介电性好、有优良的耐碱性，耐弱酸性、防老化性能好、耐盐、耐寒性、耐吸湿性好、对化学品稳定，长期储存不变质、可与许多树脂配伍，与所有的增塑剂有良好的配伍性、在强碱性环境和受热条件下易变色。
纤维素是一种由D-脱水吡喃葡萄糖通过β-1，4苷键连接起来的聚合物，其大分子链上存在的大量的羟基(-OH)，利用羟基(-OH)可与二异氰酸酯或酰氯之间发生简单的化学反应，生成表面带有-NCO官能团的大分子活化剂，可引发己内酰胺(CL)聚合。另外，纤维素为天然产品，它的生产及应用具有得天独厚的优势。在丰富的纤维素资源中，尤其是木本植物纤维资源，可再生性，成本较低，对环境的影响较小，能够创造较高的经济效益，对其开发利用是目前材料领域研究的一个方向。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热分解温度高、综合力学性能优异的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)天然植物纤维素分散于己内酰胺单体(CL)中：称取一定量的天然植物纤维素加入熔融的己内酰胺(CL)中，恒温85℃，在惰性气体保护下，强磁力搅拌2小时得到混合物；所述的天然植物纤维素含量占天然植物纤维素与己内酰胺总量的0.5wt％～5wt％；
(2)除水：在反应器中加入引发剂后将步骤(1)制备得到的混合物倒入，并将温度升高至140℃，减压蒸馏20min除去系统中水分，所述的引发剂的加入量为天然植物纤维素与己内酰胺重量之和的0.2wt％～0.4wt％；
(3)聚合：在步骤(2)除水后的混合物中加入催化剂，摇匀后快速倒入160℃的模具中保温10min，待己内酰胺聚合后，在50℃冷却，即得天然植物纤维素改性PA6复合材料，所述的催化剂的加入量为天然植物纤维素与己内酰胺重量之和的0.3wt％～0.5wt％。
所述的天然植物纤维素为以针阔混合材，蔗渣，芦苇或棉为原料制备的纤维素、纤维素有机改性物及其衍生醚。
所述的天然植物纤维素选自微晶纤维素(MCC)、异氰酸酯改性微晶纤维素(MCC-g-NCO)、甲基丙烯酸甲酯改性微晶纤维素(AMCC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)中的一种或几种。
所述的纤维素有机改性物的制备方法，是将改性剂溶于溶剂中置于反应器中，称取一定量天然植物纤维素倒入其中，改性剂与天然植物纤维素的重量比为100∶1，在惰性气体保护下，室温机械搅拌4小时，砂芯漏斗抽滤，真空干燥后得纤维素有机改性物。
所述的改性剂为二异氰酸酯、酰氯或甲基丙烯酸甲酯，所述的溶剂为甲苯。
所述的惰性气体为氮气。
所述的引发剂为碱性氧化物，选自己内酰胺钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
所述的催化剂为含-NCO基团的化合物，选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明利用PA6优越的综合性能和天然植物纤维素的可再生性等优点，通过强磁力搅拌将天然植物纤维素或其改性产物均匀地分散或溶解到PA6单体己内酰胺(CL)中。通过己内酰胺(CL)原位聚合得到转化率较高且天然植物纤维素在基体中分散均匀的改性PA6复合材料。正是利用PA6作为优异的基体，天然植物纤维素作为优秀填料，原位聚合制备了天然植物纤维素改性PA6复合材料，为PA6复合材料的发展、天然植物纤维素的应用及工程塑料工业提供了新的机遇。本发明首次采用原位聚合法制备了天然植物纤维素改性PA6复合材料，天然植物纤维素在基体中分散较均匀，复合材料中几内酰胺单体的转化率较高，与纯PA6相比热分解温度提高了，且综合力学性能良好。
说明书附图
图1a为本发明实施例2、4、6得到的复合材料与MCPA6DCS分析结果图；
图1b为本发明实施例2、4、6得到的复合材料与MCPA6DCS分析结果图；
图2a为本发明实施例9的复合材料断口形貌图；
图2b为本发明实施例10的复合材料断口形貌图；
图2c为本发明实施例11的复合材料断口形貌图；
图2d为本发明实施例12的复合材料断口形貌图；
图2e为本发明实施例13的复合材料断口形貌图；
图2f为本发明实施例14的复合材料断口形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明涉及天然植物纤维素改性PA6复合材料及其制备方法，通过如下步骤实现：
实施例1：
微晶纤维素(MCC)改性PA6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5g的棉短绒微晶纤维素，称取99.5gCL一并放入250ml三口烧瓶中，再放入一个搅拌磁子，氮气保护，放入强磁力搅拌器中，85℃恒温搅拌2h。得MCC/CL悬浮液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中MCC/CL悬浮液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)在步骤(2)的单口烧瓶中加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，使CL恒温聚合10min后取出放入50C冷却，即得MCC含量为0.5％的微晶纤维素(MCC)改性PA6复合材料。
实施例2：
微晶纤维素(MCC)改性PA6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g的棉短绒微晶纤维素，称取99gCL一并放入250ml三口烧瓶中，再放入一个搅拌磁子，氮气保护，放入强磁力搅拌器中，85℃恒温搅拌2h。得MCC/CL悬浮液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中MCC/CL悬浮液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，使CL恒温聚合10min后取出放入50℃冷却，即得MCC含量为1％的微晶纤维素(MCC)改性PA6复合材料。
实施例3：
微晶纤维素(MCC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.5g的棉短绒微晶纤维素，称取98.5gCL一并放入250ml三口烧瓶中，再放入一个搅拌磁子，氮气保护，放入强磁力搅拌器中，85℃恒温搅拌2h。得MCC/CL悬浮液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中MCC/CL悬浮液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，使CL恒温聚合10min后取出放入50℃冷却，即得MCC含量为1.5％的微晶纤维素(MCC)改性PA6复合材料。
采用溶剂萃取法测得实施例1、2、3中复合材料中CL的转化率结果如表1所示，可见，随MCC含量增加复合材料中CL的转化率减小，这主要是由于MCC表面含有羟基(-OH)对CL聚合起到阻聚作用。
实施例4：
甲基丙烯酸甲酯改性的棉短绒微晶纤维素，统一制备，工艺为：将50ml甲基丙烯酸甲酯溶于严格除水的200ml甲苯溶剂中并置于三口烧瓶中，称取5g棉短绒微晶纤维素倒入其中，惰性气体保护，室温机械搅拌4小时，砂芯漏斗抽滤，真空干燥后得甲基丙烯酸甲酯改性纤维素，记为AMCC。
AMCC改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g甲基丙烯酸甲酯改性的棉短绒微晶纤维素AMCC，称取99gCL一并放入250ml三口烧瓶中，再放入一个搅拌磁子，氮气保护，放入强磁力搅拌器中，85℃恒温搅拌2h。得AMCC/CL悬浮液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中AMCC/CL悬浮液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，使CL恒温聚合10min后取出放入50℃冷却，即得AMCC含量为1％的微晶纤维素(AMCC)改性PA6复合材料。
实施例5：
异氰酸酯改性微晶纤维素(MCC-g-NCO接枝共聚物)，统一制备，工艺为：将50ml 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于严格除水的200ml甲苯溶剂中并置于三口烧瓶中，称取5gMCC倒入其中，惰性气体保护，室温机械搅拌4小时，砂芯漏斗抽滤，真空干燥后得MCC-g-NCO接枝共聚物，记为DMCC。
DMCC改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5g MCC-g-NCO接枝共聚物和99.5gCL一并放入250ml三口烧瓶中，氮气保护，85℃恒温机械搅拌2h。得MCC-g-NCO/CL悬浮液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中MCC-g-NCO/CL悬浮液倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，使CL恒温聚合10min后取出放入50℃烘箱中冷却，即得MCC-g-NCO含量为0.5％的DMCC改性PA6复合材料。
实施例6：
DMCC改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g MCC-g-NCO接枝共聚物和99gCL一并放入250ml三口烧瓶中，氮气保护，85℃恒温机械搅拌2h。得MCC-g-NCO/CL悬浮液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中MCC-g-NCO/CL悬浮液倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，使CL恒温聚合10min后取出放入50℃烘箱中冷却，即得MCC-g-NCO含量为1％的DMCC改性PA6复合材料。
实施例7：
DMCC改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.5gMCC-g-NCO接枝共聚物和98.5gCL一并放入250ml三口烧瓶中，氮气保护，85℃恒温机械搅拌2h。得MCC-g-NCO/CL悬浮液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中MCC-g-NCO/CL悬浮液倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，使CL恒温聚合10min后取出放入50℃烘箱中冷却，即得MCC-g-NCO含量为1.5％的DMCC改性PA6复合材料。
实施例8：
DMCC改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.5g MCC-g-NCO接枝共聚物和97.5gCL一并放入250ml三口烧瓶中，氮气保护，85℃恒温机械搅拌2h。得MCC-g-NCO/CL悬浮液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中MCC-g-NCO/CL悬浮液倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，恒温聚合10min后放入50℃烘箱中冷却，即得MCC-g-NCO含量为2.5％的DMCC改性PA6复合材料。
实施2、4、6得到的复合材料与MCPA6DCS分析结果如图1所示，可见，MCC及其改性物的加入降低了PA6的熔点，但DMCC影响程度最低；MCC和AMCC的加入还阻碍PA6结晶，而DMCC的加入对PA6结晶行为影响不大。
采用溶剂萃取法测得实施例2、4、6中复合材料中CL的转化率结果如表2所示，可见，改性的MCC能大幅度提高复合材料中CL的转化率。
实施例9：
乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取99.5g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85℃恒温熔融后，称取0.5g的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌2h。得均匀透明的CL/EC溶液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，恒温聚合10min后放入50℃烘箱中冷却，即得EC含量为0.5％的PA6/EC复合材料。
通过本方法得到的PA6/EC复合材料具有特殊的内部形貌，己内酰胺(CL)是乙基纤维素(EC)优异的良溶剂，将EC溶解于CL制备成均匀透明的溶液，再引发CL聚合，聚合过程中发生分相，EC以微球的形式均匀分散在PA6基体中，EC微球与PA6基体相容性较好，即使很少的EC添加量也使复合材料具有良好的综合力学性能。其断口形貌如图2(a)所示。
实施例10：
乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取99g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85℃恒温熔融后，称取1g的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌2h。得均匀透明的CL/EC溶液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，恒温聚合10min后放入50℃烘箱中冷却，即得EC含量为1％的PA6/EC复合材料。
其断口形貌如图2(b)所示。
实施例11：
乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取98g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85℃恒温熔融后，称取2g的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌2h。得均匀透明的CL/EC溶液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，恒温聚合10min后放入50℃烘箱中冷却，即得EC含量为2％的PA6/EC复合材料。
其断口形貌如图2(c)所示。
实施例12：
乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取97g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85℃恒温熔融后，称取3g的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌2h。得均匀透明的CL/EC溶液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，恒温聚合10min后放入50℃烘箱中冷却，即得EC含量为3％的PA6/EC复合材料。
其断口形貌如图2(d)所示。
实施例13：
乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取96g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85℃恒温熔融后，称取4g的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌2h。得均匀透明的CL/EC溶液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，恒温聚合10min后放入50℃烘箱中冷却，即得EC含量为4％的PA6/EC复合材料。
其断口形貌如图2(e)所示。
实施例14：
乙基纤维素(EC)改性PA6复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)称取95g几内酰胺(CL)放入250ml三口烧瓶中85℃恒温熔融后，称取5g的乙基纤维素(EC)放入熔融的CL中通入氮气保护，机械搅拌2h。得均匀透明的CL/EC溶液。
(2)称取0.4g己内酰胺钠(CLNa)放入一个250ml的单口烧瓶中，将(1)中制备得到的CL/EC溶液也倒入这个单口烧瓶中，加热至140℃，减压蒸馏20min，除去系统少量水分。
(3)加入准确计量0.4g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，AR)，摇匀后迅速浇注到160℃的模具中，恒温聚合10min后放入50℃烘箱中冷却，即得EC含量为5％的PA6/EC复合材料。
其断口形貌如图2(f)所示。
表1实施例1、2、3中CL转化率
表2实施例2、4、6中CL转化率
实施例15
二异氰酸酯改性纤维素：其制备方法是将二异氰酸酯100g溶于200ml甲苯中，置于三口烧瓶中，称取1g天然植物纤维素倒入其中，在氮气保护下，室温机械搅拌4小时，砂芯漏斗抽滤，真空干燥后得二异氰酸酯改性纤维素。
二异氰酸酯改性纤维素改性PA6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)二异氰酸酯改性纤维素分散于己内酰胺单体(CL)中：称取0.5g二异氰酸酯改性纤维素加入熔融的99.5g己内酰胺(CL)中，恒温85℃，在氮气气体保护下，强磁力搅拌2小时得到混合物；
(2)除水：在反应器中加入氢氧化钠0.2g后将步骤(1)制备得到的混合物倒入，并将温度升高至140℃，减压蒸馏20min除去系统中水分；
(3)聚合：在步骤(2)除水后的混合物中加入甲苯二异氰酸酯0.2g，摇匀后快速倒入160℃的模具中保温10min，待己内酰胺聚合后，在50℃冷却，即得天然植物纤维素改性PA6复合材料。
实施例16
酰氯改性纤维素：其制备方法是将酰氯100g溶于200ml甲苯中，置于三口烧瓶中，称取1g天然植物纤维素倒入其中，在氮气保护下，室温机械搅拌4小时，砂芯漏斗抽滤，真空干燥后得酰氯改性纤维素。
酰氯改性纤维素改性PA6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酰氯改性纤维素分散于己内酰胺单体(CL)中：称取5g酰氯改性纤维素加入熔融的95g己内酰胺(CL)中，恒温85℃，在氮气气体保护下，强磁力搅拌2小时得到混合物；
(2)除水：在反应器中加入氢氧化钾0.2g后将步骤(1)制备得到的混合物倒入，并将温度升高至140℃，减压蒸馏20min除去系统中水分；
(3)聚合：在步骤(2)除水后的混合物中加入二苯基甲烷二异氰酸酯0.2g，摇匀后快速倒入160℃的模具中保温10min，待己内酰胺聚合后，在50℃冷却，即得天然植物纤维素改性PA6复合材料。
Claims (8)
1.一种天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)天然植物纤维素分散于己内酰胺单体(CL)中：称取一定量的天然植物纤维素加入熔融的己内酰胺(CL)中，恒温85℃，在惰性气体保护下，强磁力搅拌2小时得到混合物；所述的天然植物纤维素含量占天然植物纤维素与己内酰胺总量的0.5wt％～5wt％；
(2)除水：在反应器中加入引发剂后将步骤(1)制备得到的混合物倒入，并将温度升高至140℃，减压蒸馏20min除去系统中水分，所述的引发剂的加入量为天然植物纤维素与己内酰胺重量之和的0.2wt％～0.4wt％；
(3)聚合：在步骤(2)除水后的混合物中加入催化剂，摇匀后快速倒入160℃的模具中保温10min，待己内酰胺聚合后，在50℃冷却，即得天然植物纤维素改性PA6复合材料，所述的催化剂的加入量为天然植物纤维素与己内酰胺重量之和的0.3wt％～0.5wt％。
2.根据权利要求1所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于，所述的天然植物纤维素为以针阔混合材，蔗渣，芦苇或棉为原料制备的纤维素、纤维素有机改性物及其衍生醚。
3.根据权利要求2所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于，所述的天然植物纤维素选自微晶纤维素(MCC)、异氰酸酯改性微晶纤维素(MCC-g-NCO)、甲基丙烯酸甲酯改性微晶纤维素(AMCC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素有机改性物的制备方法，是将改性剂溶于溶剂中置于反应器中，称取一定量天然植物纤维素倒入其中，改性剂与天然植物纤维素的重量比为100∶1，在惰性气体保护下，室温机械搅拌4小时，砂芯漏斗抽滤，真空干燥后得纤维素有机改性物。
5.根据权利要求4所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为二异氰酸酯、酰氯或甲基丙烯酸甲酯，所述的溶剂为甲苯。
6.根据权利要求1所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气。
7.根据权利要求1所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为碱性氧化物，选自己内酰胺钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的天然植物纤维素改性PA6复合材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为含-NCO基团的化合物，选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010233307.8A CN102337026B (zh) | 2010-07-22 | 2010-07-22 | 一种天然植物纤维素改性pa6复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010233307.8A CN102337026B (zh) | 2010-07-22 | 2010-07-22 | 一种天然植物纤维素改性pa6复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102337026A true CN102337026A (zh) | 2012-02-01 |
| CN102337026B CN102337026B (zh) | 2014-03-05 |
Family
ID=45512994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010233307.8A Active CN102337026B (zh) | 2010-07-22 | 2010-07-22 | 一种天然植物纤维素改性pa6复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102337026B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044911A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-17 | 湖北工业大学 | 一种尼龙6/植物纤维复合材料及其制备方法 |
| CN105400186A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-03-16 | 扬州赛尔达尼龙制造有限公司 | 一种增强含油mc尼龙滑块及其制备方法 |
| CN105542501A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-05-04 | 李亚瑜 | 一种pvc填充植物纤维粉的制备方法 |
| CN106674515A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-05-17 | 江苏弘盛新材料股份有限公司 | 一种均匀染色性锦纶6民用切片的制备方法 |
| CN110713712A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-01-21 | 安徽微威减震降噪技术研究院 | 一种共聚改性聚酰胺材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101235198A (zh) * | 2007-02-02 | 2008-08-06 | 华东理工大学 | 反应挤出原位制备尼龙6/凹凸棒土纳米复合材料的方法 |
| CN101747620A (zh) * | 2008-12-04 | 2010-06-23 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法 |
-
2010
- 2010-07-22 CN CN201010233307.8A patent/CN102337026B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101235198A (zh) * | 2007-02-02 | 2008-08-06 | 华东理工大学 | 反应挤出原位制备尼龙6/凹凸棒土纳米复合材料的方法 |
| CN101747620A (zh) * | 2008-12-04 | 2010-06-23 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王利君等: "不同引发剂体系对纤维素与己内酰胺接枝共聚的影响", 《中华纸业》, vol. 31, no. 8, 30 April 2010 (2010-04-30), pages 46 - 49 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044911A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-17 | 湖北工业大学 | 一种尼龙6/植物纤维复合材料及其制备方法 |
| CN105400186A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-03-16 | 扬州赛尔达尼龙制造有限公司 | 一种增强含油mc尼龙滑块及其制备方法 |
| CN105542501A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-05-04 | 李亚瑜 | 一种pvc填充植物纤维粉的制备方法 |
| CN106674515A (zh) * | 2017-01-05 | 2017-05-17 | 江苏弘盛新材料股份有限公司 | 一种均匀染色性锦纶6民用切片的制备方法 |
| CN110713712A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-01-21 | 安徽微威减震降噪技术研究院 | 一种共聚改性聚酰胺材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102337026B (zh) | 2014-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Role of sodium zincate on cellulose dissolution in NaOH/urea aqueous solution at low temperature | |
| Zhang et al. | Effects of acid treatments on bamboo cellulose nanocrystals | |
| CN102337026A (zh) | 一种天然植物纤维素改性pa6复合材料的制备方法 | |
| CN103341642B (zh) | 一种纳米银粒子的纤维素绿色合成法 | |
| CN108948614B (zh) | 一种木质素/聚乙烯醇复合材料及其制备方法 | |
| CN100528926C (zh) | 酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法 | |
| CN102887803B (zh) | 低压力成型炸药 | |
| Zanuso et al. | Magnetic nanoparticles as support for cellulase immobilization strategy for enzymatic hydrolysis using hydrothermally pretreated corn cob biomass | |
| CN109879973A (zh) | 一种以混合酸水解制备纤维素纳米晶体的方法 | |
| CN101747452B (zh) | 羧甲基化蔗渣木聚糖衍生物的制备方法 | |
| CN109369886A (zh) | 一种低共熔溶剂改性木质素用于环氧树脂固化剂的方法 | |
| CN102492302B (zh) | 改性沥青、其制备方法及用途 | |
| CN101225115A (zh) | 纤维素类固体肠溶包衣材料的沉析改进方法 | |
| CN103965513B (zh) | 聚苯胺纳米纤维/二醋酸纤维素复合导电材料的制备方法 | |
| CN112980002B (zh) | 一种基于糠醛渣的木质素-纳米纤维素凝胶复合材料的制备方法 | |
| Luo et al. | Metal ion and hydrogen bonding synergistically mediated carboxylated lignin/cellulose nanofibrils composite film | |
| CN109970910B (zh) | 一种三元聚合物水煤浆分散剂及在水煤浆制备上的应用 | |
| CN104558639A (zh) | 一种再生纤维素纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN101871020A (zh) | 离子液可控水解木质纤维原料获取木糖、葡萄糖及木质素的方法 | |
| CN106317809B (zh) | 一种生物基可降解阻燃聚乳酸工程材料及其制备方法 | |
| CN108719958A (zh) | 一种玫瑰花渣改性膳食纤维复合凝胶 | |
| Ding et al. | Super‐absorbent resin preparation utilizing spent mushroom substrates | |
| CN101691326A (zh) | 制备乙酰丙酸的调酸式水解方法 | |
| CN108912524A (zh) | 一种哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂及其在ps树脂中的应用 | |
| CN110128555B (zh) | 纤维素纳米晶体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120201 Assignee: NINGBO PASIKA NEW MATERIAL CO.,LTD. Assignor: HEFEI GENIUS NEW MATERIALS Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980047847 Denomination of invention: Preparation method of natural plant cellulose modified PA6 composite material Granted publication date: 20140305 License type: Common License Record date: 20231128 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |