CN102690391B - 水合物抑制剂乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑共聚物的合成方法 - Google Patents
水合物抑制剂乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑共聚物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可工业化合成水合物抑制剂聚乙烯基己内酰胺的方法，该方法为下列步骤：A、反应：将乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑减压蒸馏去除阻聚剂，然后将其与偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和无水乙醇加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至65℃～80℃，反应7h后停止反应；B、后处理：将反应液直接通过喷雾干燥器，得到白色固体粉末。在众多的专利中，聚合物合成方法内均未提到用喷雾干燥器，我们在对比不同后处理方式，发现使用喷雾干燥的方法，不但简化了操作，具有了可工业化的基础，而且产品的抑制性能没有大的变化，抑制效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及油气水合物技术领域，具体的说是一种动力学抑制剂聚乙烯基己内酰胺的合成方法。
背景技术
天然气水合物是由天然气和水在低温及高压下形成的类似冰状的白色固体物质，因其天然气组分多以甲烷为主，故又称甲烷水合物. 天然气可以在管道、井筒以及地层多孔介质中形成水合物，对油气生产及储运危害很大，目前已经发现的天然气水合物晶体结构有三种，习惯上称之为I型、II型和H型结构。形成水合物的水分子被称为主体，形成水合物的其他组分被称为客体。主体水分子通过氢键相连形成一些多面体笼孔，尺寸合适的客体分子可填充在这些笼子中，使其具有热力学稳定性。
根据天然气水合物的形成原因及条件，可以从四个方面来抑制天然气水合物的形成：
(1)除去油气中的水；(2)保持系统温度高于天然气水合物的形成温度；(3)保持系统压力低于天然气水合物形成压力；(4)添加天然气水合物抑制剂。相对这四种方法，目前主要采用添加天然气水合物抑制剂来抑制天然气水合物在气井和油气管路运输中的形成。水合物抑制剂主要有热力学抑制剂、防聚剂和动力学抑制剂。热力学和动力学水合物抑制方法可以联合应用。
国外从90年代起开始研制水合物动力学抑制剂。1991年Muijs等在其专利中首先采用烷基芳基磺酸及其盐类作为动力学抑制剂，Duncum等在1993年首次在其专利中阐述了水合物动力学抑制剂一酪氨酸及其衍生物。随后，Anselme等在其专利中确认了多种聚合物对四氢呋喃水合物晶体在冰晶晶种上的生长速率的抑制作用。1994年Sloan在其专利中介绍了NVP(五元环)、羟基维生素(六元环)及N一乙烯基己内酰胺(七元环)聚合物作为水合物动力学抑制剂的情况。1995年Kelland等又检验了一些抑制剂的作用效果，确认了N一乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N，N-二甲基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(VC—713)是抑制剂中效果最好的一种。1995年美国Colorado School of Mines水合物研究中心Lederhos P L等人对PVP、PVCap印和VC—713的抑制性能进行了综合评价及比较。
US2004/0110998A1描述了由胺/聚胺或醇/多元醇和醛，以及第三种反应物—胺/聚胺或醇/多元醇反应生成的产物可以较好的抑制水合物的生成。US6894007B2提到了即可水溶又可油溶的烷氧基化的羟基酰胺酯类很适合作为天然气水合物抑制剂。由于它的结构特殊，这类物质既可以延迟成核和水合物的成长，又可以抑制水合物的凝聚，并且易于生物降解。
由于上面所提到各类抑制剂所属均为国外大公司，且产品均需进口，因此成本较高，导致了在我国的推广应用比较缓慢。
国内进行的研究都是拿国外抑制剂商品（如Vcap）和其他物质进行复配，这样存在的问题，依附国外商品而存在，因此成本很高，无法进行推广应用。
发明内容
本发明目的是提供一种可工业化合成水合物抑制剂聚乙烯基己内酰胺的方法。
本发明合成方法为下列步骤：
A、反应：将乙烯基己内酰胺（Vcap）和乙烯基咪唑（EO）减压蒸馏去除阻聚剂，然后将其与偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044）和无水乙醇加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至65℃～80℃，反应7h后停止反应；
B、后处理：将反应液直接通过喷雾干燥器，得到白色固体粉末。
作为本发明的进一步改进：所述乙烯基己内酰胺的质量百分含量为50%～90%，所述乙烯基咪唑的质量百分含量为10%～50%，所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的用量为乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑总质量的0.05倍，无水乙醇的用量为乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑总质量的10倍。
本发明共聚物配方性能检验包括下列步骤：
以静态高压恒容法为试验方法。具体如下：将所检测的样品用水配制成2%浓度的溶液300ml，倒入已连好各种设备的高压釜中,将高压釜密闭，上紧螺丝，抽真空，带真空达到最大时，关阀。开搅拌200转每分钟，低温恒温器降温至1度，釜内降至5—7度左右，恒温10min，开始通入天然气压力至9Mpa，关闭气阀。开始记录压力和温度，当压力下降至8.5Mpa时，试验停止，记录时间。时间越长，抑制效果越好。
共聚物配方性能检验的技术背景
由于水合物的抑制剂性能并无数学模型可以验证，又因为现场试验的费用较高，因此现在国内外的实验室分别使用THF（四氢呋喃）实验法（常压），静态高压恒容法动态高压恒容法等方法来测定抑制剂的性能。其中动态高压恒容法最接近现场试验，其结果与现场实际值吻合，该设备价格昂贵，均为进口设备，目前国内只有一台。THF实验法和小环测试法设备简单、成本低，但这两种方法偏差很大，实际意义并不大。静态高压恒容法是一种偏差较小，且易观察的方法，与现场试验的实际值很接近。我院有相关设备，可组装起来做静态高压恒容法。
共聚物配方性能检验的试验原理
在高压低温条件下，天然气（含水）在生成水合物晶体时，会出现压力下降，温度升高的现象。因此，在所有有关性能检测的文献中，均采取以压力或温度为检测目标的方式来判断水合物生成情况。
根据我院的自身条件，因此我们的测量方式为在恒温恒容条件下，测定压力的变化来判断水合物的生成情况。
在众多的专利中，聚合物合成方法内均未提到用喷雾干燥器，我们在对比不同后处理方式，发现使用喷雾干燥的方法，不但简化了操作，具有了可工业化的基础，而且产品的抑制性能没有大的变化。
依托本申请单位的Vcap生产线，可以大幅降低抑制剂中的主成份Vcap的价格，再使用EO所合成是水合物抑制剂，抑制效果良好。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
A、反应：将9g的 Vcap和1g的EO减压蒸馏去除阻聚剂，然后将它们与0.5g 的VA-044和100ml的无水乙醇加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至65℃，反应7h后停止反应；
B、后处理：将反应液直接通过喷雾干燥器，得到白色固体粉末。
性能检测：将得到的产品用水配制成2%浓度的溶液300ml，倒入已连好各种设备的高压釜中,将高压釜密闭，上紧螺丝，抽真空，带真空达到最大时，关阀。开搅拌200转每分钟，低温恒温器降温至1度，釜内降至5—7度左右，恒温10min，开始通入天然气压力至9Mpa，关闭气阀。开始记录压力和温度，当压力下降至8.5Mpa时，试验停止，记录时间。时间为560min。
实施例2
A、反应：将8g的 Vcap和2g的EO减压蒸馏去除阻聚剂，然后将它们与0.5g 的VA-044和100ml的无水乙醇加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至80℃，反应7h后停止反应；
B、后处理：将反应液直接通过喷雾干燥器，得到白色固体粉末。
性能检测：操作同实施例1的性能检测步骤，试验停止，记录时间为1740min。
实施例3
A、反应：将7g的 Vcap和3g的EO减压蒸馏去除阻聚剂，然后将它们与0.5g 的VA-044和100ml的无水乙醇加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至72℃，反应7h后停止反应；
B、后处理：将反应液直接通过喷雾干燥器，得到白色固体粉末。
性能检测：操作同实施例1的性能检测步骤，试验停止，记录时间为1800min。
实施例4
A、反应：将6g的 Vcap和4g的EO减压蒸馏去除阻聚剂，然后将它们与0.5g 的VA-044和100ml的无水乙醇加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至75℃，反应7h后停止反应；
B、后处理：将反应液直接通过喷雾干燥器，得到白色固体粉末。
性能检测：操作同实施例1的性能检测步骤，试验停止，记录时间为1530min。
实施例5
A、反应：将5g的 Vcap和5g的EO减压蒸馏去除阻聚剂，然后将它们与0.5g 的VA-044和100ml的无水乙醇加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至68℃，反应7h后停止反应；
B、后处理：将反应液直接通过喷雾干燥器，得到白色固体粉末。
性能检测：操作同实施例1的性能检测步骤，试验停止，记录时间为1380min。
实验例
性能检测：将文献公认效果最好的ISP公司的抑制剂产品VC-713按性能检测实施例1的性能检测步骤，配样检测。记录时间为700min。
综上所述，实施例2-5的抑制剂抑制效果明显好于实验例6，尤其实施例3的抑制效果最好。
Claims (2)
1.一种水合物抑制剂乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑共聚物的合成方法，其特征在于为下列步骤：
A、反应：将乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑减压蒸馏去除阻聚剂，然后将其与偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和无水乙醇加入三口烧瓶中，通氮气保护并开启搅拌，升至65℃～80℃，反应7h后停止反应；
B、后处理：将反应液直接通过喷雾干燥器，得到白色固体粉末。
2.根据权利要求1所述的水合物抑制剂乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑共聚物的合成方法，其特征在于：所述乙烯基己内酰胺的质量百分含量为50%～90%，所述乙烯基咪唑的质量百分含量为10%～50%，所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的用量为乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑总质量的0.05倍，无水乙醇的用量为乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑总质量的10倍。
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