CN102304190B - 羧甲基左聚糖的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羧甲基左聚糖的制备方法，即采用氢氧化钠、一氯乙酸反应体系，有机溶剂为反应介质对左聚糖进行羧甲基改性。实施步骤如下：称取左聚糖，向反应容器中加入有机溶剂，边搅拌边加入左聚糖，控制水浴温度为25-50℃，然后分批次加入氢氧化钠固体至混合液中，碱化时间为15-60min；再加入溶解于有机溶剂中的一氯乙酸溶液，调整反应温度为35-80℃，待一氯乙酸溶液递加完全，于水浴恒温下搅拌反应1-5h。反应完后，将反应产物静置沉淀，再倒去上清液，沉淀用酒精洗涤，通过真空冷冻干燥或烘箱干燥即得微黄色或黄色的产物羧甲基左聚糖。本发明制备工艺简单，反应条件温和，羧甲基左聚糖取代度高，可作为新型的绿色阻垢剂应用于水处理领域。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种羧甲基左聚糖的制备方法及其应用。
背景技术
碳酸钙沉淀的形成是热水壶、加热器、海水脱盐器、石油和天然气产品、洗衣等很多领域里的难题。当水的温度上升时，碳酸钙的溶解度降低，导致产品或者设备上析出或者大面积的结晶难于去除的碳酸钙，最终生产效益下降，生产成本上升。当前广泛使用的阻垢剂大多不可生物降解，在环境中积累会对环境造成危害，因而阻垢活性高、生物降解性好、无毒或低毒性绿色阻垢剂的概念已被提出并成为21世纪水处理剂发展的方向。最近几年所开发的新型绿色阻垢剂主要有聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA），聚天冬氨酸在合成关键步骤天冬氨酸热缩聚反应中使用磷系催化剂，可能会产生二次污染；聚环氧琥珀酸单独使用时效果不明显，需要和其它的阻垢剂和缓蚀剂协同使用才会明显。
荷兰科学家在1994年发现了对菊粉羧甲基化后，可以得到一种新型的水处理阻垢剂―羧甲基菊粉（CMI）。通过对羧甲基菊粉进行阻垢的相关实验，发现羧甲基菊粉在碳酸钙形成过程中可以降低晶体形成速率，并改变晶型，达到了阻垢分散效果。目前对于羧甲基菊粉的制备方法已有一些研究，美国专利US5777090公开的制备羧甲基菊粉的方法采用水为反应溶剂，反应混合物倾入大量无水甲醇中析出产物，后处理过程中会产生大量的废液，并且菊粉在有水存在时会发生糊化现象。中国专利申请公开号CN101602817A公开的制备羧甲基菊粉的方法采用异丙醇为溶剂，但制备得到的羧甲基菊粉的取代度不高，会抑制其阻垢效力。
因此，寻找一种具有优良阻垢效果的新型绿色阻垢剂，即通过合成一种新的羧甲基左聚糖衍生物，具有取代度较高，可生物降解等优点的羧甲基左聚糖，是该领域技术人员需要解决的重要问题之一。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种合成步骤简单，反应条件温和，成本较低，羧甲基左聚糖的取代度较高的羧甲基左聚糖的制备方法和羧甲基左聚糖在水处理领域中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种羧甲基左聚糖的制备方法，其特征在于实施步骤如下：
（1）向反应容器中加入有机溶剂，将反应容器固定在搅拌器下，然后边缓慢搅拌边加入左聚糖，有机溶剂体积为左聚糖重量的10-20倍；
（2）将反应容器转移到水浴锅中，控制水浴温度为25-50℃，分批次加
入氢氧化钠固体至混合液中，控制搅拌时间为15-60min，使碱化反应充分；
（3）称取一氯乙酸固体，充分溶解到有机溶剂中，然后缓慢滴加到反应
容器中，调整反应温度为35-80℃，待一氯乙酸溶液递加完全，于水浴恒温下搅拌反应1-5h；有机溶剂体积为一氯乙酸重量的5-10倍；
（4）反应完后，待冷却到室温后将反应产物静置沉淀，再倒去上清液，
沉淀用酒精洗涤，按常规通过冷冻干燥或者烘箱干燥得到微黄色或黄色的产物，即得羧甲基左聚糖；
所述左聚糖（单糖单元）、氢氧化钠、一氯乙酸的摩尔比为1：（1-4）：（0.5-2）。
所述有机溶剂为异丙醇、乙醇或甲醇。
用于羧甲基左聚糖的重均分子量分别为8000 Da和100万Da。
羧甲基左聚糖的应用：本发明方法制备得到的羧甲基左聚糖作为一种新型的绿色阻垢剂用于水处理领域。
主要成分特性及制备原理：本发明研究的左聚糖是果聚糖的一种，可以由草、小麦和大麦、真菌如聚多曲霉和杂色曲霉以及酵母产生。左聚糖（levan）主要以β-2,6-糖苷键连接的β-D-呋喃果糖作为主链、同时具有以一些β-2,1-糖苷键连接的延伸支链，6-蔗三糖作为其基本的三糖单位。尽管左聚糖和菊粉在化学结构上类似，但左聚糖亲水性球体直径达200nm，与球体相接的分支表面有大量疏水性高分子替代位点，它在水中并不吸水膨胀，羧甲基左聚糖（CML）相比较羧甲基菊粉（CMI）更利于环保，水溶性更好。羧甲基左聚糖抑制碳酸钙结晶的效力取决于其羧酸酯部分，左聚糖分子链的长度以及浓度。
能够抑制碳酸钙的沉淀使得羧甲基左聚糖的研究开发很有商业发展潜力。
左聚糖在碱性水溶液中与氯乙酸反应生成羧甲基左聚糖，可用下面反应过程表示：
本发明的有益效果是：本发明通过有效的合成手段得到的羧甲基左聚糖，
合成步骤简单，反应条件温和，成本较低，羧甲基左聚糖的取代度较高。左聚糖分子上的伯醇或仲醇基团被羧甲基取代后，在保持左聚糖的可生物降解、可再生、无毒等特性基础上增加了新的功能，易与金属离子螯合，抑制或阻止钙盐的沉积，如对碳酸钙具有抑制作用，可作为新型的绿色阻垢剂用于水处理领域，应用效果非常显著。
附图说明
图1是左聚糖的红外光谱图；
图2是本发明方法制备出的羧甲基左聚糖的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式、特征详述如下：
实施例1
羧甲基左聚糖的制备：首先称取3.24g左聚糖，向反应容器（例如三口烧瓶）中加入50ml异丙醇，将烧瓶固定在搅拌器下，边缓慢搅拌边加入左聚糖，然后将烧瓶转移到水浴锅中，控制水浴温度为35℃，分批次加入2g氢氧化钠固体至混合液中，搅拌30min；称取1.89g一氯乙酸固体，放入25ml烧杯中，加入10ml异丙醇，搅拌至一氯乙酸完全溶解，然后调整反应温度为50℃，边搅拌边递加一氯乙酸异丙醇溶液，待一氯乙酸溶液递加完全，于水浴恒温下搅拌反应3h。反应完后，将反应产物倒入烧杯中，静置沉淀，再倒去上清液，沉淀用酒精溶液洗涤4次。再按常规通过真空冷冻干燥得到微黄色的羧甲基左聚糖，测得取代度为1.14。
左聚糖在碱性水溶液中与氯乙酸反应生成羧甲基左聚糖，可用下面反应过程表示：
其中左聚糖（levan）主要由以β-2,6-糖苷键连接的β-D-呋喃果糖分子组成，6-蔗三糖作为基本的三糖单元，聚合度为50，重均分子量为8000Da。从图2可知与左聚糖原料相比，在1597cm-1和1424cm-1处出现了羧酸盐（—COO–）的特征峰，证明左聚糖分子已经接入了羧甲基基团。
实施例2
与实施例1不同之处在于：称取左聚糖3.24g，向三口烧瓶中加入60ml异丙醇，将烧瓶固定在搅拌器下，边缓慢搅拌边加入左聚糖，然后将烧瓶转移到水浴锅中，控制水浴温度为35℃,分批次加入3.2g氢氧化钠固体至混合液中，搅拌60min；称取3.78g一氯乙酸固体，放入50ml烧杯中，加入30ml异丙醇，搅拌至一氯乙酸完全溶解，保持反应温度为35℃，边搅拌边递加一氯乙酸异丙醇溶液，待一氯乙酸溶液递加完全，于水浴恒温下搅拌反应5h。反应完后，将反应产物倒入烧杯中，静置沉淀，再倒去上清液，沉淀用酒精溶液洗涤5次。产物在70℃烘箱中烘干3h，得到黄色的羧甲基左聚糖，测得取代度为0.73。其中左聚糖的分子量为8000Da。
其它同实施例1。
实施例3
与实施例1不同之处在于：称取左聚糖3.24g，向三口烧瓶中加入50.5ml异丙醇溶液，将烧瓶固定在搅拌器下，边缓慢搅拌边加入左聚糖，然后将烧瓶转移到水浴锅中，在室温下分批次加入0.8g氢氧化钠固体至混合液中，搅拌15min；称取0.945g一氯乙酸固体，放入25ml烧杯中，加入9.5ml异丙醇，搅拌至一氯乙酸完全溶解，然后调整反应温度为80℃，边搅拌边递加一氯乙酸异丙醇溶液，待一氯乙酸溶液递加完全，于水浴恒温下搅拌反应1h。反应完后，将反应产物倒入烧杯中，静置沉淀，再倒去上清液，沉淀用酒精溶液洗涤3次。产物在70℃烘箱中烘干3h，得到微黄色的羧甲基左聚糖，测得取代度为0.87。其中左聚糖的分子量为8000Da。
其它同实施例1。
实施例4
与实施例1不同之处在于：称取左聚糖3.24g，向三口烧瓶中加入50ml甲醇，将烧瓶固定在搅拌器下，边缓慢搅拌边加入左聚糖，然后将烧瓶转移到水浴锅中，控制水浴温度为50℃，分批次加入2g氢氧化钠固体至混合液中，搅拌15min；称取1.89g一氯乙酸固体，放入25ml烧杯中，加入10ml甲醇，搅拌至一氯乙酸完全溶解，然后调整反应温度为80℃，边搅拌边递加一氯乙酸甲醇溶液，待一氯乙酸溶液递加完全，于水浴恒温下搅拌反应1h。反应完后，将反应产物倒入烧杯中，静置沉淀，再倒去上清液，沉淀用酒精溶液洗涤4次。再按常规通过真空冷冻干燥得到微黄色的羧甲基左聚糖，测得取代度为0.43。其中左聚糖的分子量为8000Da。
其它同实施例1。
实施例5
与实施例1不同之处在于：称取左聚糖3.24g，向三口烧瓶中加入50ml乙醇，将烧瓶固定在搅拌器下，边缓慢搅拌边加入左聚糖，然后将烧瓶转移到水浴锅中，在室温下分批次加入2g氢氧化钠固体至混合液中，搅拌60min；称取1.89g一氯乙酸固体，放入25ml烧杯中，加入10ml乙醇，搅拌至一氯乙酸完全溶解，然后调整反应温度为35℃，边搅拌边递加一氯乙酸乙醇溶液，待一氯乙酸溶液递加完全，于水浴恒温下搅拌反应5h。反应完后，将反应产物倒入烧杯中，静置沉淀，再倒去上清液，沉淀用酒精溶液洗涤4次。再按常规通过真空冷冻干燥得到黄色的羧甲基左聚糖，测得取代度为0.65。其中左聚糖的分子量为8000Da。
其它同实施例1。
实施例6
与实施例1不同之处在于：称取左聚糖3.24g，向三口烧瓶中加入50ml异丙醇，将烧瓶固定在搅拌器下，边缓慢搅拌边加入左聚糖，然后将烧瓶转移到水浴锅中，控制水浴温度为35℃，分批次加入3.2g氢氧化钠固体至混合液中，搅拌30min；称取0.945g一氯乙酸固体，放入25ml烧杯中，加入10ml异丙醇，搅拌至一氯乙酸完全溶解，然后调整反应温度为50℃，边搅拌边递加一氯乙酸异丙醇溶液，待一氯乙酸溶液递加完全，于水浴恒温下搅拌反应5h。反应完后，将反应产物倒入烧杯中，静置沉淀，再倒去上清液，沉淀用酒精溶液洗涤5次。再按常规通过真空冷冻干燥得到微黄色的羧甲基左聚糖，测得取代度为0.92。其中左聚糖的分子量为100万Da。
其它同实施例1。
本发明方法制备的羧甲基左聚糖作为一种新型的绿色阻垢剂在水处理领域的应用。
应用实验说明：
阻垢性能测定：
（1）实验储备液的配制：用无水氯化钙和碳酸氢钠分别配制含Ca2+、HCO3ˉ密度均为25mg/ml（以碳酸钙计）的水溶液；将实施例1–3制备的羧甲基左聚糖配制成1mg/ml的溶液。
（2）水样的配制：取1000ml容量瓶，分别加入10ml钙盐储备液，800ml去离子水，10ml碳酸盐储备液，补加去离子水至容量瓶刻度线，摇晃均匀。该液含Ca2+和HCO3ˉ均为250mg/L。
（3）实验流程：量取150ml试液于250ml锥形瓶中，加入一定量的阻垢剂溶液，混合均匀后，将锥形瓶浸入80℃的恒温水浴中进行10h的静态阻垢试验。试验满10h后，冷却至室温，吸取上层清液25ml置于250ml锥形瓶中，加水至约80ml，加5ml氢氧化钾和约0.1g钙-羧酸指示剂。用0.01mol/L的EDTA标准溶液进行滴定分析测定钙离子的浓度，进而计算出阻垢率，同时做空白试验对比。不同取代度（DS）的羧甲基左聚糖的阻垢率和羧甲基左聚糖的用量对阻垢率的影响分别如表1、表2所示：
表1 不同取代度的羧甲基左聚糖的阻垢率
表2 不同加入量的羧甲基左聚糖的阻垢率
可以看出，以浓度1mg/ml、取代度为1.14的羧甲基左聚糖为阻垢剂，当阻垢剂投加量为3ml/150ml时，阻垢率达到93.5%。
总之，本发明方法制备的羧甲基左聚糖的取代度比较高，无毒，可生物降解，易与金属离子，如铜离子、钙离子等螯合，具有优良的阻垢作用。
上述参照实施例对该羧甲基左聚糖的制备方法及其应用进行的描述，是说明性的而不是限定性的，可根据限定范围例举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种羧甲基左聚糖的制备方法，其特征在于实施步骤如下：
（1）向反应容器中加入有机溶剂，将反应容器固定在搅拌器下，然后边缓慢搅拌边加入左聚糖，有机溶剂体积为左聚糖重量的10-20倍；
（2）将反应容器转移到水浴锅中，控制水浴温度为25-50℃，分批次加入氢氧化钠固体至混合液中，控制搅拌时间为15-60min，使碱化反应充分；
（3）称取一氯乙酸固体，充分溶解到有机溶剂中，然后缓慢滴加到反应容器中，调整反应温度为35-80℃，待一氯乙酸溶液递加完全，于水浴恒温下搅拌反应1-5h；有机溶剂体积为一氯乙酸重量的5-10倍；
（4）反应完后，待冷却到室温后将反应产物静置沉淀，再倒去上清液，沉淀用酒精洗涤，按常规通过冷冻干燥或者烘箱干燥得到微黄色或黄色的产物，即得羧甲基左聚糖；
所述左聚糖、氢氧化钠、一氯乙酸的摩尔比为1：（1-4）：（0.5-2）。
2.按权利要求1所述的羧甲基左聚糖的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为异丙醇、乙醇或甲醇。
3.按权利要求1所述的羧甲基左聚糖的制备方法，其特征在于用于制备羧甲基左聚糖的左聚糖重均分子量为8000 Da或100万Da。
4.按权利要求1或2、或3所述方法制备的羧甲基左聚糖作为一种新型的绿色阻垢剂在水处理领域的应用。
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