CN103012619A

CN103012619A - 一种水溶性磺化-季铵化壳聚糖及其制备方法

Info

Publication number: CN103012619A
Application number: CN2013100102439A
Authority: CN
Inventors: 张惠欣; 朱玉超; 王枫; 孙冬雪; 杨婷茹
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2033-01-11
Also published as: CN103012619B

Abstract

本发明为一种水溶性磺化-季铵化壳聚糖，其结构式如下。本发明的水溶性磺化-季铵化壳聚糖是同时包含阴离子磺酸基和阳离子季铵基团的多功能水处理剂，相比于壳聚糖原料，其功能增多，可以应用于工业用水及废水处理中，同时解决结垢和微生物滋生的问题，阻垢和杀菌的作用效果也提高50%～60%左右。

其中，n为平均聚合度，且10≤n≤200。

Description

一种水溶性磺化-季铵化壳聚糖及其制备方法

技术领域

本发明涉及磺化-季铵化壳聚糖的制备，具体地说是壳聚糖与磺酸盐通过接枝反应合成磺化壳聚糖，接着与季铵盐反应生成一种水溶性磺化-季铵化壳聚糖。

技术背景

水是人类生产生活赖以生存的资源，在工业用水和废水处理中，尤其是工业循环冷却水系统和油田、石油化工等行业，经常会使用到絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理药剂。近年来，包括发达国家在内，无磷、易生物降解和环境友好是水处理化学品发展的共同趋势。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基得到的产物，是天然的阳离子碱性多糖，具有很好的生物相容性，其分子量巨大，不溶于水，只溶于少数酸，因此对其进行降解或改性是很有必要的。

壳聚糖及其衍生物具有一定的抗菌活性、成膜性等性质，能够作为食品中较好的抗菌剂、果蔬保鲜剂、食品添加剂和澄清剂等；根据壳聚糖及其衍生物的生物相容性和可降解性，在医药领域同样有着相当广泛的应用。题为“Synthetic methods and applications of chitosancontaining pyridylmethyl moiety and its quaternized derivatives:A review”（WarayuthSajomsang,Carbohydrate Polymers,2010,80(3):631-647）文献中，详细介绍了壳聚糖季铵盐的一些制备方法及其在生物医药方面的杀菌性能。但是，壳聚糖及其衍生物在水处理方面杀菌性能的研究鲜有报道。

壳聚糖及其衍生物具有一定的螯合能力，它能吸附并螯合工业污水处理中的金属离子，维持生态平衡。题为“羧甲基壳聚糖的微波合成与阻垢性能研究”（张惠欣等，工业水处理，2008，28(12):39～42）的文献中，对壳聚糖进行羧甲基化，利用羧基、羟基、氨基的螯合吸附性能，将其应用到工业水处理中，研究表明，羧甲基壳聚糖具有良好的阻垢性能，对钙离子有一定的容忍度，是很有发展前景的绿色阻垢剂。由于其性能比较单一，必须和其他药剂同时使用才能达到使用目的，无形中使得工艺复杂化，能耗也随之增加。

总之，壳聚糖及其衍生物几乎没有毒性，可生物降解，作用效果接近传统水处理剂，具有很高的研究和应用价值，如能将其螯合能力和杀菌性能得以充分利用与发挥，可以有效解决并控制工业用水中的结垢和微生物滋生带来的危害，对解决水资源危机很有意义。

发明内容

本发明的主要目的是制备一种既含有磺酸基同时又包含季铵基团的两性壳聚糖衍生物，使得改性产物在工业水处理中起到阻垢杀菌的作用，视为多功能水处理剂，充分发挥一体多能的作用。通过对壳聚糖的磺化季铵化改性，使壳聚糖在工业用水及废水处理方面的应用性能得到很大的提升。

本发明的技术方案为：

一种水溶性磺化-季铵化壳聚糖，其结构式为：

其中，n为平均聚合度，且10≤n≤200。

所述的水溶性磺化-季铵化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将壳聚糖加入到反应器中，然后用质量浓度为1%的乙酸溶液搅拌下溶解；

第二步，在氮气保护下再加入过硫酸铵，搅拌使其溶解；其物料配比为每0.40g壳聚糖加0.02g~0.05g过硫酸铵；

第三步，再将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）在水中溶解，移入恒压滴液漏斗中，氮气保护下，逐滴加入到上步的反应液中，保持40℃~80℃；其配比为每0.40g壳聚糖加AMPS1.02g~2.56g；

第四步，全部滴完后继续搅拌3h~6h；

第五步，反应物冷却至室温，用5%氢氧化钠调节溶液至中性，使用混合溶剂沉淀，真空干燥，得到磺化壳聚糖；

第六步，将上面得到的磺化壳聚糖溶于水，然后水浴加热至60℃~85℃；

第七步，再将环氧丙基三甲基氯化铵加入其中，反应6h~12h；其配比为每0.40g磺化壳聚糖加0.38g~1.14g环氧丙基三甲基氯化铵；

第八步，反应完后产物用丙酮沉淀，洗涤，真空干燥，最后得到所述的磺化-季铵化壳聚糖。

所述的第一步的乙酸溶液加入量为每0.40g壳聚糖加20mL乙酸溶液；

所述的第五步的混合溶剂为体积比丙酮：乙醇=1：1的混合溶液。

所述的磺化-季铵化壳聚糖的应用，用于工业用水及废水的阻垢、絮凝、缓蚀或杀菌处理。

本发明制备了既含有阻垢作用的磺酸基又含有杀菌作用的季铵盐基团的磺化-季铵化壳聚糖，使壳聚糖有强两性电学特征并且在水处理中有较好的应用性能。

本发明的阻垢机理为：（1）络合增溶。阻垢剂溶于水后，能够夺取溶液中的金属阳离子并络合，提高金属离子在溶液中的溶解度。（2）分散和絮凝。阴离子基团吸附在污垢表面，而污垢中的胶态物质一般也带有负电荷，彼此会产生排斥作用，或者由于吸附作用将污垢晶粒包围起来，抑制晶粒生长，使其分散到水中。如果垢已形成，由于阴离子具有极性基的特性，优先吸附到垢层上，通过非极性基团的斥力，使已形成的垢重新排列，进而消垢。（3）晶格畸变。当阻垢剂加入到水中后，可以螯合成垢阳离子或吸附在垢表面，破坏或干扰其正常生长，使垢的晶格产生畸变。

本发明的杀菌机理为：阳离子类化合物能改变细胞壁的可渗透性，干扰或阻止营养物质的传递，同时也影响细胞体内废物的排出，导致细胞体内的蛋白质变质，最后起到抑菌或杀灭微生物的作用。

本发明的有益效果：

本发明充分利用资源丰富的天然产物，将其改性后应用到水处理当中，是一种新型无毒无害、生物相容性良好、可生物降解的绿色水处理剂。

本发明按照《GB/T16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》对改性产物进行了阻垢性能的评价，阻垢率在50%~90%；按照《GB/T14643.1-2009工业循环冷却水中菌藻的测定方法第一部分：黏液形成菌的测定平皿计数法》对改性产物的杀菌效果进行评价，杀菌率在90%以上。

本发明是关于一种同时包含阴离子磺酸基和阳离子季铵基团的多功能水处理剂，相比于壳聚糖原料，其功能增多，可以应用于工业用水和废水处理，同时解决结垢和微生物滋生的问题，阻垢和杀菌的作用效果也提高50%～60%左右。

附图说明

图1为实施例1得到的磺化壳聚糖的红外光谱谱图；

图2为实施例10得到的磺化-季铵化壳聚糖的红外光谱谱图；

图3为实施例1得到的磺化壳聚糖的核磁共振氢谱谱图；

图4为实施例10得到的磺化-季铵化壳聚糖的核磁共振氢谱谱图。

具体实施方式

壳聚糖(购自济南海得贝海洋生物工程有限公司)，是一种链状高分子，其结构为：

其中，n为平均聚合度，且10≤n≤200。

分子链中存在大量的羟基和氨基活性基团，通过2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和环氧丙基三甲基氯化铵对其进行改性，理论上得到上述结构的磺化-季铵化壳聚糖，实际实验数据同样表明已经得到该磺化-季铵化壳聚糖。

本发明实施例的性能评价是按照《GB/T16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》对改性产物进行了阻垢性能的评价；按照《GB/T14643.1-2009工业循环冷却水中菌藻的测定方法第一部分：黏液形成菌的测定平皿计数法》对改性产物的杀菌效果进行评价。

下面以实施例进一步说明本发明，实施例仅用于详细说明本发明，并不视为对本发明权利要求保护范围的限制。

实施例1：

称取聚合度n为30的壳聚糖0.40g于反应器中，使用20mL1%（w/w）乙酸溶液搅拌溶解；在氮气保护下加入过硫酸铵0.03g，继续搅拌至过硫酸铵完全溶解,；称取AMPS2.05g于20mL水中溶解，将溶液移入恒压滴液漏斗并装配于已经置于60℃恒温水浴中的反应器上，氮气保护下将AMPS溶液逐滴加入到反应器中，全部滴完后继续搅拌4h；反应物冷却至室温，用5%氢氧化钠调节溶液至中性，使用混合溶剂（丙酮:乙醇=1:1,v/v）沉淀，并真空干燥，从而制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示n为30时磺化壳聚糖的阻垢率为89%。

所得产物的表征如下：

采用溴化钾压片法制样进行了红外吸收光谱分析（仪器为Bruker公司生产的TENSOR27型傅里叶变换红外吸收光谱仪，光程400~4000cm^-1，扫描16次，分辨率4cm^-1）。由图1可以看出，在3444cm^-1处的吸收峰变尖锐了，表明氢键消失了，即在壳聚糖分子的羟基和氨基上发生了衍生化反应。2900cm^-1左右处的吸收峰是烷基C-H的伸缩振动吸收带。在1660cm^-1处的峰是AMPS酰胺基（-NH-CO-)中羰基吸收峰。1390cm^-1和1369cm^-1处的峰是AMPS中偕甲基的变形振动引起的。在1219cm^-1和1042cm^-1处的峰是磺酸基（-SO₃）的特征吸收峰，证明AMPS接枝到壳聚糖上。

以D₂O作为溶剂进行了核磁共振氢谱分析（仪器为Bruker公司的Bruker AV400型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪）。由图3可以看出，δ=1.50左右的峰为AMPS中甲基的峰；δ=2.30～2.40处的峰为AMPS中与氨基或羟基相连的亚甲基的峰；δ=2.80附近的峰是与羰基相连的次甲基的峰；δ=3.00～4.00的峰为壳聚糖骨架上的氢，证明AMPS已成功接枝到壳聚糖上。

从以上实验结果和表征数据可知，壳聚糖与AMPS在此条件下反应成功制得磺化壳聚糖，主要基团的峰很显著，阻垢性能十分明显。

实施例2：

步骤同实施例1，不同之处在于称取聚合度n为60的壳聚糖0.40g，过硫酸铵为0.02g，AMPS用量为1.02g，水浴温度40℃，反应时间控制为3h，从而制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为60时磺化壳聚糖的阻垢率为73%。

实施例3：

步骤同实施例2，不同之处在于称取聚合度n为180的壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为180时磺化壳聚糖的阻垢率为53%。

实施例4：

步骤同实施例1，不同之处在于称取聚合度n为40的壳聚糖0.40g，过硫酸铵为0.02g，AMPS用量为2.56g，水浴温度80℃，反应时间控制为6h，从而制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为40时磺化壳聚糖的阻垢率为80%。

实施例5：

步骤同实施例4，不同之处在于称取聚合度n为120的壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为120时磺化壳聚糖的阻垢率为58%。

实施例6：

步骤同实施例1，不同之处在于称取聚合度n为55的壳聚糖0.40g，AMPS用量为1.02g，反应时间控制为3h，从而制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为55时磺化壳聚糖的阻垢率为78%。

实施例7：

步骤同实施例6，不同之处在于称取聚合度n为155的壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为155时磺化壳聚糖的阻垢率为50%。

实施例8：

步骤同实施例1，不同之处在于称取聚合度n为44的壳聚糖0.40g，水浴温度设定为80℃，反应时间控制为3h，从而制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为44时磺化壳聚糖的阻垢率为83%。

实施例9：

步骤同实施例8，不同之处在于称取聚合度n为100的壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为100时磺化壳聚糖的阻垢率为58%。

实施例10：

步骤同实施例1，不同之处在于称取聚合度n为35的壳聚糖0.40g，AMPS用量为2.56g，水浴温度设定为40℃，从而制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为35时磺化壳聚糖的阻垢率为87%。

实施例11：

步骤同实施例10，不同之处在于称取聚合度n为82的壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为82时磺化壳聚糖的阻垢率为65%。

实施例12：

步骤同实施例1，不同之处在于称取聚合度n为46的壳聚糖0.40g，过硫酸铵为0.05g，AMPS用量为1.02g，水浴温度设定为80℃，从而制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为46时磺化壳聚糖的阻垢率为83%。

实施例13：

步骤同实施例12，不同之处在于称取聚合度n为95的壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为95时磺化壳聚糖的阻垢率为60%。

实施例14：

步骤同实施例1，不同之处在于称取聚合度n为38的壳聚糖0.40g，过硫酸铵为0.05g，水浴温度40℃，反应时间控制为6h，从而制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为38时磺化壳聚糖的阻垢率为87%。

实施例15：

步骤同实施例14，不同之处在于称取聚合度n为78的壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为78时磺化壳聚糖的阻垢率为66%。

实施例16：

步骤同实施例1，不同之处在于称取聚合度n为48的壳聚糖0.40g，过硫酸铵为0.05g，AMPS用量为2.56g，反应时间控制为3h，从而制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为48时磺化壳聚糖的阻垢率为84%。

实施例17：

步骤同实施例16，不同之处在于称取聚合度n为105的壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化壳聚糖。阻垢评价显示：n为105时磺化壳聚糖的阻垢率为54%。

实施例18：

在100mL反应器中加入上述实施例1中n为30的磺化壳聚糖0.40g，使用去离子水溶解,水浴加热至85℃。称取0.76g环氧丙基三甲基氯化铵加入其中，反应10h。反应结束后，使用丙酮沉淀，将沉淀物多次洗涤，并真空干燥，制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为30时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为90%，杀菌率为99%。

所得产物的表征如下：

采用溴化钾压片法制样进行了红外光谱分析（仪器为Bruker公司生产的TENSOR27型傅里叶变换红外吸收光谱仪，光程400~4000cm^-1，扫描16次）。由图2可以看出，在1659cm^-1处的吸收峰是AMPS酰胺基（-NH-CO-)中羰基吸收峰。1386cm^-1和1366cm^-1处的峰是AMPS中偕甲基的变形振动引起的。在1296cm^-1和1050cm^-1左右处的吸收峰是磺酸基（-SO₃）的特征吸收峰，1478cm^-1是季铵盐中甲基、亚甲基吸收峰，证明季铵盐接枝到壳聚糖上面。

以D₂O作为溶剂进行了核磁共振氢谱分析（仪器为Bruker公司的BrukerAV400型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪）。由图4可以看出，δ=3.20处的峰为季铵盐中甲基的峰，峰型非常明显；δ=4.20～4.40处的峰为季铵盐中亚甲基的峰；δ=3.00～4.00的峰为壳聚糖骨架上的氢；AMPS的特征峰依然保留，证明季铵盐已成功接枝到磺化壳聚糖上。综上表征分析，确定已经得到上述结构式的物质。

从以上实验结果和表征数据可知，磺化壳聚糖的特征峰仍然保留，季铵基团的峰显著存在，证明磺化壳聚糖与环氧丙基三甲基氯化铵在此条件下反应成功制得磺化-季铵化壳聚糖，阻垢和杀菌性能十分明显。

实施例19：

步骤同实施例18，不同之处在于加入n为54的磺化壳聚糖0.40g，将实验温度加热到60℃，称取0.38g环氧丙基三甲基氯化铵加入其中，反应时间为8h，制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为54时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为89%，杀菌率为96%。

实施例20：

步骤同实施例19，不同之处在于加入n为175的磺化壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为175时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为54%，杀菌率为90%。

实施例21：

步骤同实施例18，不同之处在于加入上述实施例2中n为60的磺化壳聚糖0.40g，将实验温度加热到75℃，称取0.38g环氧丙基三甲基氯化铵加入其中，制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为60时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为89%，杀菌率为96%。

实施例22：

步骤同实施例21，不同之处在于加入n为188的磺化壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为188时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为48%，杀菌率为90%。

实施例23：

步骤同实施例18，不同之处在于加入n为57的磺化壳聚糖0.40g，称取0.38g环氧丙基三甲基氯化铵加入其中，反应时间为12h，制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为57时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为89%，杀菌率为96%。

实施例24：

步骤同实施例23，不同之处在于加入n为170的磺化壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为170时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为55%，杀菌率为91%。

实施例25：

步骤同实施例18，不同之处在于加入n为90的磺化壳聚糖0.40g，将实验温度加热到75℃，反应时间为12h，制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为90时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为62%，杀菌率为93%。

实施例26：

步骤同实施例18，不同之处在于加入n为63的磺化壳聚糖0.40g，反应时间为8h，制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为63时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为90%，杀菌率为96%。

实施例27：

步骤同实施例26，不同之处在于加入n为118的磺化壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为118时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为58%，杀菌率为91%。

实施例28：

步骤同实施例18，不同之处在于加入上述实施例9中n为100的磺化壳聚糖0.40g，将实验温度加热到60℃，称取1.14g环氧丙基三甲基氯化铵加入其中，反应时间为12h，制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为100时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为55%，杀菌率为92%。

实施例29：

步骤同实施例28，不同之处在于加入n为50的磺化壳聚糖0.40g，控制反应条件制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为50时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为90%，杀菌率为99%。

实施例30：

步骤同实施例18，不同之处在于加入上述实施例8中n为44的磺化壳聚糖0.40g，将实验温度加热到75℃，称取1.14g环氧丙基三甲基氯化铵加入其中，反应时间为8h，制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为44时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为90%，杀菌率为98%。

实施例31：

步骤同实施例18，不同之处在于加入n为75的磺化壳聚糖0.40g，称取1.14g环氧丙基三甲基氯化铵加入其中，制得磺化-季铵化壳聚糖。阻垢和杀菌评价显示：n为75时磺化-季铵化壳聚糖的阻垢率为67%，杀菌率为95%。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims

1.一种水溶性磺化-季铵化壳聚糖，其特征为该物质的结构式如下：

其中，n为平均聚合度，且10≤n≤200。

2.如权利要求1所述的水溶性磺化-季铵化壳聚糖的制备方法，其特征为包括以下步骤：

第四步，全部滴完后继续搅拌3h~6h；

3.如权利要求2所述的水溶性磺化-季铵化壳聚糖的制备方法，其特征为所述的第一步的乙酸溶液加入量为每0.40g壳聚糖加20mL乙酸溶液。

4.如权利要求2所述的水溶性磺化-季铵化壳聚糖的制备方法，其特征为所述的第五步的混合溶剂为体积比丙酮：乙醇=1：1的混合溶液。

5.如权利要求1所述的水溶性磺化-季铵化壳聚糖的应用，其特征为用于工业用水及其废水的阻垢、絮凝、缓蚀或杀菌。