CN104817152B - 一种用于处理废弃钻井液的絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于处理废弃钻井液的絮凝剂及其制备方法，所述絮凝剂为具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为10000‑30000，所述M具有的结构，A为B为B＇为
Description
技术领域
本发明属于废弃钻井液处理技术领域，更具体地，本发明涉及一种用于处理废弃钻井液的絮凝剂及其制备方法。
背景技术
石油工业的全部过程(勘探、钻井、开发、储运和加工)在相应的条件下都会产生各种污染物(原油、油田污水、废弃钻井液和钻屑)。据统计，钻一口3000至4000m的普通油气井，完井后废弃的钻井液接近300m3；我国油田每年钻井产生的废弃钻井液达1200多万吨，其中1/2直接排放到周围环境中。
油田废弃钻井液是一个具有高度稳定性的悬浮体系，钻井液中的黏土具有很强的水化能力，其中还存在着大量含有较强的阴离子或阳离子稳定基团的有机处理剂，增加了废弃钻井液固液分离的难度。
目前治理废弃钻井液比较可靠的方法是固化法，而传统的固化方法不能完全满足环保要求，在絮凝沉降和固化配方中添加适当的絮凝剂能破除其中的乳化油，同时使胶体脱稳，显著提高浸出液水质，很大的改善固化效果。目前常用的絮凝剂主要有以铝盐和铁盐为代表的无机高分子絮凝剂和以人工合成的聚丙烯酰胺为代表的有机高分子絮凝剂，而这些絮凝剂用于废弃钻井液这种特殊的稳定的体系，具有用量大，处理效果差的缺陷，而且在生产及后续处理中对环境及人体都有潜在的危害。如聚丙烯酰胺，不仅合成成本高、单体危害大而且使用后的大部分高分子物质很难被环境降解，对人体及环境构成很大的威胁；而无机高分子絮凝剂所形成的絮凝体较小，处理效果不稳定，应用条件范围较小。
因此，开发出一种用量小、絮凝效果好的适用于废弃钻井液固液分离处理的絮凝剂已是迫在眉睫。
发明内容
基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种用量小、絮凝效果好的用于处理废弃钻井液的絮凝剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
一种用于处理废弃钻井液的絮凝剂，所述絮凝剂为具有
结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为10000-30000，所述M具有的结构，A为B为B＇为x为1或2，y为3～6的整数。
在其中一些实施例中，所述x为1，y为3～5。
在其中一个实施例中，所述x为1，y为4。
在其中一些实施例中，所述n为15000-20000。
本发明还提供了上述用于处理废弃钻井液的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、使用过量和(X1和X2各自独立地表示卤原子)制备得到
2)、使用和过量(X3和X4各自独立地表示卤原子)制备得到(X3和X4各自独立地表示卤原子)；
3)、以过量和为原料制备得到
4)、以和为原料制备得到接枝物M，即为：
5)、称取壳聚糖溶解在2～10％的稀酸溶液中，在氮气保护下搅拌直至壳聚糖完全溶解；溶液中壳聚糖和酸的质量比为1-5：1；加入步骤4)的接枝物M，其中M和壳聚糖的质量比为1:1-10，在30-80℃，加入引发剂和去离子水，反应3-5h，即得到具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为10000-30000。
在其中一些实施例中，步骤5)所述引发剂为过硫化物，所述引发剂与壳聚糖的质量比为0.001-0.005：1。
在其中一些实施例中，步骤5)中所述去离子水的加入量为占体系总质量的40.5％-95.9％。
在其中一些实施例中，步骤5)中所述壳聚糖为脱乙酰度＞90％的壳聚糖；所述的稀酸溶液是乙酸水溶液。
在其中一些实施例中，所述n为15000-20000。
在其中一些实施例中，所述x为1，y为3～5。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明的一个方面，提供了一种用于处理废弃钻井液的絮凝剂，所述絮凝剂为具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为10000-30000，所述M具有的结构，A为B为B＇为x为1或2，y为3～6的整数。
本发明所述的术语“壳聚糖”是自然界中惟一存在的阳离子聚合物。它是甲壳素经脱乙酰化处理的产物，其分解产物无毒，易于改性，具有良好生物相容性及生物降解性，因而倍受世人关注。壳聚糖分子链中含有大量反应性基团-NH2、-OH，在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，显示出良好絮凝性能。但是，由于壳聚糖分子结构的立体规整性及分子间的氢键，使它在多数有机溶剂、水、碱中难以溶解，从而制约了壳聚糖的广泛应用。并且壳聚糖分子相对分子质量小、架桥能力差等不足，也是壳聚糖在絮凝剂方面的直接应用受到限制。因此，壳聚糖的改性成为研究的热点。
通过对壳聚糖的分子结构中活泼的氨基(-NH2)和羟基(-OH)进行化学修饰、改性，形成具有不同结构和功能的衍生物，不仅可以提高其溶解性，还可以根据实际需要引入具有特定功能的基团，加强壳聚糖本身的性能或产生特定的性能，以满足作为油田废弃钻井液固液分离的絮凝剂。
本发明所述的用于处理废弃钻井液的絮凝剂是通过对壳聚糖分子结构中的氨基进行高分子改性而获得的。所述高分子具有的结构，A为B为B＇为x为1或2，y为3～6的整数。所述高分子即为环氧丙烷封端的具有二价苯基(由苯除去2个与该苯环键合的氢原子而成的残基)和磺酰基(-SO2)的重复单元、以及具有磺酸根的二价苯基(由苯除去2个与该苯环键合的氢原子而成的残基)和磺酰基(-SO2)的重复单元的高分子。
本发明所述的高分子为AB与AB＇嵌段的高分子，其中磺酸根离子集中连接在B＇上，而磺酸根离子是具有絮凝能力的，当磺酸根离子集中在高分子的一段时，改性壳聚糖具有非常显著的絮凝能力。当在油田废弃钻井液中加入含有磺酸根的改性壳聚糖絮凝剂，可以和油田废弃钻井液有效的中和，进一步使体系相互接触、碰撞脱稳，凝集成一定粒径的聚集体，再通过高分子絮凝剂的化学薪结、网捕卷扫、共同沉淀等作用而聚集成絮状体，最终借助重力作用而沉淀以达到固液分离的目的。此时对于高分子絮凝剂而言，链状分子上所带电荷量越大，电荷密度越高，链越能充分延伸，吸附架桥的空间范围也就越大，絮凝作用就越好。所以本发明所述的分子量大，电荷密度高，链伸展性好，吸附架桥空间范围大的高分子改性壳聚糖絮凝剂可以更好的满足对油田废弃钻井液固液分离的目的。
作为本发明的其中一个优选实施方式，所述x为1，y为3～5。更有选地，所述x为1，y为4。相对于全部重复单元的总计，优选的，x＝1，y＝4的重复单元占50～100摩尔％，更优选地，x＝1，y＝4的重复单元占80～100摩尔％。
作为本发明的其中一个优选实施方式，所述n为15000-20000。
本发明的第二方面，提供了上述用于处理废弃钻井液的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、使用过量和(X1和X2各自独立地表示卤原子)制备得到
2)、使用和过量(X3和X4各自独立地表示卤原子)制备得到(X3和X4各自独立地表示卤原子)；
3)、以过量和为原料制备得到
4)、以和为原料制备得到接枝物M，即为：
5)、称取壳聚糖溶解在2～10％的稀酸溶液中，在氮气保护下搅拌直至壳聚糖完全溶解；溶液中壳聚糖和酸的质量比为1-5：1；加入步骤4)的接枝物M，其中M和壳聚糖的质量比为1:1-10，在30-80℃，加入引发剂和去离子水，反应3-5h，即得到具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为10000-30000。
上述步骤1)～4)均是通过使用碳酸的碱金属盐作为碱、在有机极性溶剂中缩聚来合适地制备的。
碳酸的碱金属盐可以是作为正盐的碳酸碱金属盐、作为酸式盐的重碳酸碱金属盐(碳酸氢碱金属盐)、或两者的混合物。作为碳酸碱金属盐，优选使用碳酸钠、碳酸钾，作为重碳酸碱金属盐，优选使用重碳酸钠、重碳酸钾。
作为有机极性溶剂，可以举出例如二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜(1,1-二氧硫戊环)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜和二苯基砜。
碳酸的碱金属盐的用量，相对于原料中的羟基，以碱金属计通常为95～115摩尔％，优选为100～110摩尔％。若假设不产生副反应，则碳酸的碱金属盐的用量越多，则作为目的的缩聚越迅速地进行，因此所得的产物的聚合度增大。其结果是存在对比粘度变高、Mn增大、Mw/Mn减小的趋势。但是，实际上碳酸的碱金属盐的用量越多，越易产生与上述同样的副反应，由于这种副反应，所得的产物的聚合度降低。因此，需要考虑到这种副反应的程度，调整碳酸的碱金属盐的用量为95～115摩尔％，以得到具有规定的对比粘度、Mn和Mw/Mn的产物。
典型的步骤1)～3)的制备方法中，作为第一阶段，将两种原料溶解在有机极性溶剂中，作为第二阶段，向第一阶段中得到的溶液中加入碳酸的碱金属盐，使两种原料进行缩聚，作为第三阶段，由第二阶段中得到的反应混合物，除去未反应的碳酸的碱金属盐、所产生的副产物碱金属卤化物、和有机极性溶剂，得到相应产物。
第一阶段的溶解温度通常为40～180℃，此外，第二阶段的缩聚温度通常为180～400℃。若假设不产生副反应，则缩聚温度越高，作为目的的缩聚越迅速地进行，因此所得到的树脂的聚合度变高。其结果是存在对比粘度变高、Mn增大、Mw/Mn减小的趋势。但是，实际上缩聚温度越高，则越易产生与上述同样的副反应，由于这种副反应，所得的树脂的聚合度降低。因此，需要考虑到这种副反应的程度，调整缩聚温度为180～400℃，以得到具有规定的对比粘度、Mn和Mw/Mn的树脂。
此外，第二阶段的缩聚，通常可以通过一边除去作为副产物的水，一边缓慢地升温，达到有机极性溶剂的回流温度后，进一步通常保温1～50小时、优选10～30小时来进行。若假设不产生副反应，则缩聚时间越长，越是进行作为目的的缩聚，因此所得到的树脂的聚合度变高。其结果是存在对比粘度增大、Mn增大、Mw/Mn减小的趋势。但是，实际上缩聚时间越长，也越是进行与上述同样的副反应，由于这种副反应，导致所得的树脂的聚合度降低。因此，需要考虑到这种副反应的程度，调整缩聚时间为1～50小时，以得到具有规定的对比粘度、Mn和Mw/Mn的树脂。
第三阶段中，首先利用过滤、离心分离等从第二阶段得到的反应混合物中除去未反应的碳酸的碱金属盐、以及作为副产物的碱金属卤化物，由此可以得到树脂溶解在有机极性溶剂中而成的溶液。接着由该溶液除去有机极性溶剂，由此可以得到树脂。有机极性溶剂的除去可以通过从上述溶液中直接馏去有机极性溶剂来进行，也可以将上述溶液与树脂的不良溶剂混合，使树脂析出，利用过滤、离心分离等分离来进行。作为树脂的不良溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、庚烷、水，从易于除去的观点考虑，优选为甲醇。
以上步骤1)～3)中，所述术语“过量”表示的意思是：过量的那种反应原料与另一种原料的摩尔比至少大于1.2:1，优选为大于2:1。这样使得步骤1)～3)可以选择羟基或卤基封端。
以上步骤4)中，两种反应物的摩尔比为0.95～1.05:1，优选为1:1。这样使得和可以完全聚合。
作为本发明的其中一个优选实施方式，步骤5)所述引发剂为过硫化物，所述引发剂与壳聚糖的质量比为0.001-0.005：1。
作为本发明的其中一个优选实施方式，步骤5)中所述去离子水的加入量为占体系总质量的40.5％-95.9％。
作为本发明的其中一个优选实施方式，步骤5)中所述壳聚糖为脱乙酰度＞90％的壳聚糖；所述的稀酸溶液是乙酸水溶液。
作为本发明的其中一个优选实施方式，所述n为15000-20000。
作为本发明的其中一个优选实施方式，所述x为1，y为3～5。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
实施例1用于处理废弃钻井液的絮凝剂
本实施例的絮凝剂为具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为15000-18000，所述M具有的结构，A为B为B＇为x为1，y为4。
本实施例的絮凝剂的制备方法包括以下步骤：
1)、使用过量和(X1和X2各自独立地表示卤原子)制备得到
2)、使用和过量(X3和X4各自独立地表示卤原子)制备得到(X3和X4各自独立地表示卤原子)；
3)、以过量和为原料制备得到
4)、以和为原料按摩尔比1:1为原料制备得到接枝物M，即为：
5)、称取壳聚糖溶解在2％的稀酸溶液中，在氮气保护下搅拌直至壳聚糖完全溶解；溶液中壳聚糖和酸的质量比为4：1；加入步骤4)的接枝物M，其中M和壳聚糖的质量比为1:5，在50℃，加入引发剂过氧化物和去离子水，反应4h，即得到本实施例所述的高分子改性壳聚糖。
实施例2用于处理废弃钻井液的絮凝剂
本实施例的絮凝剂为具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为15000-18000，所述M具有的结构，A为B为B＇为x为1，y为3。
本实施例的絮凝剂的制备方法与实施例1相同。
实施例3用于处理废弃钻井液的絮凝剂
本实施例的絮凝剂为具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为15000-18000，所述M具有的结构，A为B为B＇为x为1，y为5。
本实施例的絮凝剂的制备方法与实施例1相同。
实施例4用于处理废弃钻井液的絮凝剂
本实施例的絮凝剂为具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为15000-18000，所述M具有的结构，A为B为B＇为x为2，y为6。
本实施例的絮凝剂的制备方法与实施例1相同。
实施例5用于处理废弃钻井液的絮凝剂
本实施例的絮凝剂为具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为15000-18000，所述M具有的结构，A为B为B＇为x为2，y为5。
本实施例的絮凝剂的制备方法与实施例1相同。
对比例用于处理废弃钻井液的絮凝剂
本对比例的絮凝剂为具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为15000-18000，所述M＇具有的结构，A为B为B＇为
本对比例的絮凝剂的制备方法包括如下步骤：
1)、使用摩尔比为2:1:1的(X1和X2各自独立地表示卤原子)、和(X3和X4各自独立地表示卤原子)制备得到
2)、以和按摩尔比1:1为原料制备得到接枝物M＇，即为：
3)、称取壳聚糖溶解在2％的稀酸溶液中，在氮气保护下搅拌直至壳聚糖完全溶解；溶液中壳聚糖和酸的质量比为4：1；加入步骤4)的接枝物M＇，其中M＇和壳聚糖的质量比为1:5，在50℃，加入引发剂过氧化物和去离子水，反应4h，即得到本实施例所述的高分子改性壳聚糖。
称取两种废弃钻井液各100g，加入5％的AlCl3溶液6mL，搅拌均匀，再称取1g实施例1～5和对比例制得的高分子改性壳聚糖絮凝剂，加入到上述废弃钻井液中，搅拌均匀后静置，在转速3500r/min离心10min后倒出上层液体，称取下层固体的质量，记为m1，烘干之后再次称取其质量，记为m2，计算固相含水率。
固相含水率＝(m1-m2)/m1
实施例1～5和对比例的絮凝剂对两种废弃钻井液的絮凝效果分别如表1所示。
表1实施例1～5和对比例的絮凝剂处理后的废弃钻井液的固相含水率
从表1结果可知，本发明采用嵌段高分子改性的壳聚糖作为絮凝剂，且当磺酸根离子集中在嵌段高分子的某一段时，可以显著改善废弃钻井液的絮凝强度。
本发明的用于处理废弃钻井液的絮凝剂原料来源广，成本低；用量比市售的无机、有机絮凝剂少，通常加量为0.1％～1％；固液分离效率高，与废弃钻井液混合后30s内形成大絮状泥团迅速沉淀，溶液由黑褐色变得澄清透明。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种用于处理废弃钻井液的絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂为具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为10000-30000，所述M具有的结构，A为，B为，B＇为，x为1或2，y为3~6的整数。
2.根据权利要求1所述的用于处理废弃钻井液的絮凝剂，其特征在于，所述x为1，y为3~5。
3.根据权利要求2所述的用于处理废弃钻井液的絮凝剂，其特征在于，所述x为1，y为4。
4.根据权利要求1所述的用于处理废弃钻井液的絮凝剂，其特征在于，所述n为15000-20000。
5.权利要求1～4任一项所述的用于处理废弃钻井液的絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、使用过量和制备得到；
2)、使用和过量制备得到；
3)、以过量和为原料制备得到；
4)、以和为原料制备得到接枝物M，即为：；
5)、称取壳聚糖溶解在2～10％的稀酸溶液中，在氮气保护下搅拌直至壳聚糖完全溶解；溶液中壳聚糖和酸的质量比为1-5：1；加入步骤4)的接枝物M，其中M和壳聚糖的质量比为1:1-10，在30-80℃，加入引发剂和去离子水，反应3-5h，即得到具有结构的高分子改性壳聚糖，其中，n为10000-30000，所述引发剂为过硫化物。
6.权利要求5所述的用于处理废弃钻井液的絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤5)所述引发剂为过硫化物，所述引发剂与壳聚糖的质量比为0.001-0.005：1。
7.权利要求5所述的用于处理废弃钻井液的絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述去离子水的加入量为占体系总质量的40.5％-95.9％。
8.权利要求5所述的用于处理废弃钻井液的絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述壳聚糖为脱乙酰度＞90％的壳聚糖；所述的稀酸溶液是乙酸水溶液。
9.权利要求5所述的用于处理废弃钻井液的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述n为15000-20000。
10.权利要求5所述的用于处理废弃钻井液的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述x为1，y为3～5。
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