KR20110072408A - 타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 할로부틸 고무 30 내지 100 중량부 및 천연고무 0 내지 70 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고 알킬-페놀계 수지, 쿠마론-인덴계 수지 및 올레핀계 수지의 혼합물을 포함하는 혼합균질제 2 내지 20 중량부를 포함하는 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 제공한다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 타이어 이너라이너의 구성 및 제조방법이 간단하면서도 내공기투과성, 내피로성능 및 내열노화성을 향상시키고, 카카스층에 대한 접착성능도 우수하다.
타이어, 이너라이너, 고무조성물, 할로부틸고무, 천연고무, 혼합균질제, 알킬페놀계수지, 쿠마론인덴계수지, 올레핀계수지, 카본블랙

Description

타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE INNERLINER AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2층 구조를 갖는 타이어 이너라이너용 고무 조성물의 상호 배합이 어려운 천연고무와 할로부틸 고무간 혼합 균질성을 개선시킬 수 있는 타이어 이너라이너용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
통상의 튜브리스 공기입 타이어의 내부구조를 내측면에서부터 살펴보면, 타이어 공기압을 유지시켜주는 제2 인너라이너, 제2 인너라이너와 카카스층의 완층부로 작용하는 제1 인너라이너, 및 타이어의 몸체 역할을 하는 카카스층 등으로 이루어져 있다.
상기 카카스 층에 사용되는 배합 고무는 텍스타일(textile)과 접착력을 유지하기 위하여 통상의 천연고무와 스티렌-부타디엔 고무의 비가 60:40 내지 90:10인 천연고무계 고무 조성물로 이루어져 있다. 상기 제2 이너라이너는 타이어의 공기압을 유지시킬 수 있도록 하기 위하여 부틸 고무를 60 내지 100 중량부로 사용하고 있으며, 특히 근래에 들어서는 공기투과성을 보다 향상시키기 위하여 부틸 고무 100 중량부를 사용하는 추세이다.
상기 튜브리스 이너라이너는 타이어의 가장자리 안쪽에서 타이어에 주입된 공기와 접촉하는 부위로서, 낮은 공기투과도, 높은 카카스 접착력, 우수한 내피로성, 내열노화 안정성 등의 물성이 요구된다.
특히, 낮은 공기투과성은 타이어의 공기압을 일정하게 유지시켜 주행 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 타이어의 회전저항을 감소시키고, 이너라이너의 두께 감소에 따른 연비 저감 효과도 있어 이너라이너의 가장 중요한 물성 중 하나이다.
한편, 상기 공기투과성을 낮추기 위한 종래 기술로는 할로부틸 고무의 함량을 증가시켜서 내공기투과성을 향상시킨 고무 조성물에 관한 기술들이 다수 개시되어 있다.
일본 요코하마 고무는 일본, 미국, 그리고 대한민국에 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 기술을 다수 개시하였다. 특히, 대한미국공개특허 제1999-36051호에서는 열가소성 수지 조성물을 연속상으로 하고, 고무 조성물을 분산상으로 하는 열가소성 엘라스토머 속에 베리어 수지 조성물을 포함하여 이루어진 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물에 대해 개시하고 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 베리어 수지 조성물이 상기 열가소성 엘라스토머 속에 편평상으로 분산되어 이루어진 상 구조를 가지며, 유연성이 풍부하고 내 기체투과성이 뛰어나며 또한 타이어의 경량화를 가능하게 한다.
그러나, 상기 기술은 타이어 제조 공정상 한 층을 더 삽입하는 문제점이 있 고, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물로 상기 제1 및 제2 이너라이너를 대체하는 경우 내피로성이나 내열노화성 등의 문제점이 발생하게 된다.
본 발명의 목적은 할로부틸 고무와 천연고무의 혼합 균질성을 개선하고, 타이어 이너라이너의 구성 및 제조방법이 간단하면서도 내공기투과성, 내피로성능 및 내열노화성을 향상시키며, 카카스층에 대한 접착성능도 우수한 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 이너라이너 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 할로부틸 고무 30 내지 100 중량부 및 천연고무 0 내지 70 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고 알킬-페놀계 수지, 쿠마론-인덴계 수지 및 올레핀계 수지의 혼합물을 포함하는 혼합균질제 2 내지 20 중량부를 포함한다.
상기 혼합균질제는 상기 알킬-페놀계 수지 1 내지 50 중량부, 상기 쿠마론-인덴계 수지 1 내지 50 중량부 및 상기 올레핀계 수지 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 알킬-페놀계 수지는 중량평균분자량이 500 내지 1500이고, 연화점이 85 내지 105℃이고, 상기 쿠마론-인덴계 수지는 중량평균분자량이 1500 내지 2500이고, 연화점이 90 내지 150℃이고, 상기 올레핀계 수지는 중량평균분자량이 1500 내 지 2000이고, 연화점이 85 내지 110℃일 수 있다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 DBP 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, 틴트(Tint) 값이 30 내지 80이고, 요오드 흡착량이 20 내지 80mg/g인 카본블랙을 20 내지 70 중량부로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 할로부틸 고무 30 내지 100 중량부 및 천연고무 0 내지 70 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고 알킬-페놀계 수지, 쿠마론-인덴계 수지 및 올레핀계 수지의 혼합물을 포함하는 혼합균질제 2 내지 20 중량부를 포함한다.
상기 원료고무로는 할로부틸 고무를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 할로부틸 고무(halobutyl rubber)는 이소부틸렌과 소량의 이소프렌을 낮은 온도에서 액체 상태로 이온 중합한 부틸 고무(isobutylene-isoprene rubber, IIR)의 일종으로 상기 부틸 고무를 할로겐화시킨 것이다. 상기 할로부틸 고무로는 브로모 부틸고무(BIIR)와 클로로 부틸고무(CIIR)가 있는데, 이들은 헥산과 같은 가벼운 지방족 탄화수소에 부틸 고무를 녹인 상태에서 브롬 원자 또는 염소 원자를 반응시켜 제조할 수 있다. 상업적으로 이용되는 할로부틸 고무는 통상 1.9 내지 2.1 중량%의 브롬 또는 1.1 내지 1.3 중량%의 염소를 함유하고 있다.
상기 할로부틸 고무는 무니점도가 35 내지 40일 수 있으며, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무니점도를 갖는 할로부틸 고무는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상으로 포함됨으로써 타이어 이너라이너의 내공기 투과성능을 높일 수 있다.
상기 할로부틸 고무는 상기 범위의 무니점도를 갖는 것이면 어떤 것이나 사용할 수 있으나, 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 타이어 이너라이너 고무 조성물은 혼합균질제를 포함함에 따라 내피로 성능과 공기투과성능을 향상시킬 수 있어 할로부틸 고무의 함량을 기존의 타이어 인너라이너용 고무 조성물에 비하여 낮출 수 있다. 따라서, 상기 할로부틸 고무는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
상기 할로부틸 고무를 제외한 원료고무는 천연고무인 것이 바람직한 바, 상기 천연고무의 함량은 상기 할로부틸 고무의 함량을 제외한 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 70 중량부일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기 혼합균질제는 타이어 이너라이너의 내공기투과성과 내피로 성능을 향상시키며, 할로부틸 고무의 함량을 조절하여 접착성능을 개선하기 위한 목적으로 첨가된다.
상기 혼합균질제는 알킬-페놀계 수지, 쿠마론-인덴계 수지 및 올레핀계 수지의 혼합물을 포함하며, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부로 포함된다. 상기 혼합균질제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만인 경우 목적하는 타이어 이너라이너용 고무 조성물의 내공기투과성이나 내피로 성능을 달성할 수 없고, 20 중량부를 초과하는 경우 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있으며, 타이어 이너라이너의 내피로성, 회전저항성능 및 신장율이 저하될 수 있다.
상기 알킬-페놀계 수지는 중량평균분자량이 500 내지 1500이고, 연화점이 85 내지 105℃이고, 상기 쿠마론-인덴계 수지는 중량평균분자량이 1500 내지 2500이고, 연화점이 90 내지 150℃이며, 상기 올레핀계 수지는 중량평균분자량이 1500 내지 2000이고, 연화점이 85 내지 110℃인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 고무 배합 온도 이하의 온도에서 점착제의 혼합이 잘 이루어지게 하기 때문이다.
상기 혼합균질제는 상기 알킬-페놀계 수지 10 내지 30 중량부, 상기 쿠마론- 인덴계 수지 1 내지 15 중량부 및 상기 올레핀계 수지 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 혼합균질제가 상기 알킬-페놀계 수지, 상기 쿠마론-인덴계 수지 및 상기 올레핀계 수지를 상기 함량 범위로 포함하는 경우 할로부틸 고무와 천연고무의 혼합 균질성을 개선하여 타이어 이너라이너의 내공기투과성, 내피로성능 및 내열노화성을 향상시키며, 카카스층에 대한 접착성능도 향상시킬 수 있다.
상기 알킬-페놀계 수지로는 구체적으로 스티렌 수지를 사용할 수 있고, 상기 쿠마론-인덴계 수지로는 쿠마론 5 내지 15 중량부 및 인덴 20 내지 50 중량부를 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 상기 올레핀계 수지로는 이소부틸렌과 무수말레산을 반응시켜 제조한 것을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 보강성 충진제로 카본블랙을 더 포함할 수 있다.
상기 카본블랙은 DBP 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, 틴트(Tint) 값이 30 내지 80이고, 요오드 흡착량이 20 내지 80mg/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 DBP 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, 틴트(Tint) 값이 30 내지 80이고, 요오드 흡착량이 20 내지 80mg/g인 카본블랙을 사용하는 경우 타이어 이너라이너용 고무 조성물로서 카본블랙의 분산도가 효과적으로 향상될 수 있다.
상기 카본블랙은 통상의 GPF(General Purpose Furnace)급 카본블랙을 사용할 수 있고, 예를 들어 N660 그레이드의 것을 사용할 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 카본블랙의 함량이 20 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강성능이 저하될 수 있고, 70 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 충진제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 이너라이너용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥 사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아 연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 상기 카본블랙 이외에 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 실리카, 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물이 실리카를 포함하는 경우, 실리카의 분산성을 개선하기 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어 진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중 량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하, "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하 게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 이너라이너의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N- (1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
구체적으로 상기 점착제로는 C5계 수지 또는 C9계 수지를 바람직하게 사용할 수 있고, 상업적으로는 엑손사의 에스코레즈1100(Escorez1100), 코오롱 유화의 쿠마론 인덴 레진 등을 사용할 수 있다.
상기 점착제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 4 중량부로 포함 될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면 접착 성능이 불리해질 수 있고, 4 중량부 초과이면 고무 물성이 저하될 수 있다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("비생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 타이어 이너라이너에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스), 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer) 또는 와이어 코트 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 이너라이너용 고무 조성물은 할로부틸 고무와 천연고무의 혼합 균질성을 개선하고, 타이어 이너라이너의 구성 및 제조방법이 간단하면서도 내공기투과성, 내피로성능 및 내열노화성을 향상시키며, 카카스층에 대한 접착성능도 우수하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1에 나타낸 배합비로 밴버리 믹서에서 배합한 후 일정 온도에서 방출하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 제조하였다.
구체적으로는, 원료고무, 2/3의 카본블랙, 혼합균질제, 점착제, 산화아연, 스테아린산 및 연화제를 밴버리 믹서에서 혼합한 후 160℃에서 방출하였다. 배합된 고무에 1/3의 카본블랙 및 연화제를 첨가하여 밴버리 믹서에서 혼합한 후 160℃ 에서 방출하였다. 배합된 고무에 가황제 및 가류촉진제를 첨가하여 밴버리 믹서에서 혼합하고, 1분 30초 후 방출하였다.
[표 1] (단위: 중량부)
비교예 실시예
천연고무 20 20
할로부틸 고무1) 80 80
카본블랙2) 55 55
혼합균질제3) - 10
점착제 14) 3.0 3.0
점착제 25) 3.0 3.0
연화제6) 6.0 6.0
산화아연 4.0 4.0
스테아린산 1.0 1.0
가류촉진제 17) 1.5 1.5
가류촉진제 28) 1.0 1.0
가류제9) 1.0 1.0
1) 할로부틸 고무: CB1240®(Lanxess사 제품)
2) 카본블랙: DBP 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, 틴트(Tint) 값이 30 내지 80이고, 요오드 흡착량이 20 내지 80mg/g인 GPF급 카본블랙
3) 혼합균질제: HMA-201(용진 유화 제품, 중량평균분자량이 1000이고, 연화점이 95℃인 알킬-페놀계 수지 33 중량부, 중량평균분자량이 2000이고, 연화점이 120℃인 쿠마론-인덴계 수지 33 중량부 및 중량평균분자량이 1700이고, 연화점이 100℃인 올레핀계 수지 34 중량부로 혼합됨)
4) 점착제 1: C-5계 레진
5) 점착제 2: C-9계 레진
6) 연화제: N-2 오일(미창 오일 제품)
7) 가류촉진제 1: 디벤조티아질디설파이드(MBTS)
8) 가류촉진제 2: N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS)
9) 가류제: 황
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 조성물은 160℃에서 20분간 가류하였으며, 가류된 쉬트에 대해 ASTM 규정에 의거 인장물성, Tanδ 내피로성, 내크랙성 및 내발열성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
비교예 실시예
인장물성 경도 52 51
100%모듈러스 13 12
신장율 756 791
인장강도 80 82
내피로성 K cycle 10.0 11.0
내크랙성 mm/8만cyc 3.7 2.9
tanδ ＠60℃ 0.247 0.245
공기투과도 cc·cm/m2·hr·atm
6.9E+12		 6.0E+12
경도는 ASTM shore-A 방법으로 연소실 내에서 1시간 방치 후 측정하였다.
100% 모듈러스(kgf/cm2)는 시편을 아령형으로 잘라서 인장시험기(인스트론사제)로 측정하였고, 100% 모듈러스는 시편을 100% 신장시켰을 경우 시편에 작용하는 스트레스를 일컫는다.
신장률(%)은 인장시험기(인스트론사제)에서 시험편이 끊어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
인장강도(kgf/cm2)는 ASTM D 790 의 방법으로 측정하였다.
내피로성은 ASTM 방법으로 실시하였으며, 120% extension하에서 측정하였다.
내크랙성은 ASTM 규정의 Demmattia 시험기를 이용하여 측정하였다.
tanδ(Tan Delta)는 DMTS(Dynamic Mechenical Thermal Spectrometer)를 이용하여 평가였으며 Temperature Sweep을 실시하였다. 시험조건은 0.5% strain, 10Hz하에서 Tension 및 Torsion Type을 실시하였다.
공기투과도는 직경 50mm, 두께 250㎛인 시편을 이용하여 측정온도 30℃에서 ASTM 시험조건을 기준으로 측정한 값이며, 단위는 cc·cm/m2·hr·atm이다.
상기 표 2를 참조하면, 실시예의 고무 조성물이 비교예의 고무 조성물에 비하여 인장물성 및 내크랙성이 동등 수준이면서, 내공기투과성과 내피로성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (5)

  1. 할로부틸 고무 30 내지 100 중량부 및 천연고무 0 내지 70 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고
    알킬-페놀계 수지, 쿠마론-인덴계 수지 및 올레핀계 수지의 혼합물을 포함하는 혼합균질제 2 내지 20 중량부
    를 포함하는 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합균질제는
    상기 알킬-페놀계 수지 1 내지 50 중량부,
    상기 쿠마론-인덴계 수지 1 내지 50 중량부 및
    상기 올레핀계 수지 1 내지 50 중량부
    를 포함하는 것인 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬-페놀계 수지는 중량평균분자량이 500 내지 1500이고, 연화점이 85 내지 105℃이고,
    상기 쿠마론-인덴계 수지는 중량평균분자량이 1500 내지 2500이고, 연화점이 90 내지 150℃이고,
    상기 올레핀계 수지는 중량평균분자량이 1500 내지 2000이고, 연화점이 85 내지 110℃인 것인 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 이너라이너용 고무 조성물은
    DBP 흡유량이 50 내지 100ml/100g이고, 틴트(Tint) 값이 30 내지 80이고, 요오드 흡착량이 20 내지 80mg/g인 카본블랙을 20 내지 70 중량부로 더 포함하는 것인 타이어 이너라이너용 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 타이어 이너라이너용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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