CN115698167A - 树脂组合物、制备其的方法和包含其的涂布组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含改性石油树脂的树脂组合物，所述改性石油树脂具有其中分子量调节剂结合到至少部分氢化或非氢化石油树脂的两个末端中的至少一个末端的结构，其中，所述改性石油树脂包括至少一个来自苯乙烯单体的单元结构，其中，所述树脂组合物的加德纳色度为10以下。

Description

树脂组合物、制备其的方法和包含其的涂布组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、制备所述树脂组合物的方法以及包含所述树脂组合物的涂布组合物(coating composition)和涂料组合物(paint composition)。
背景技术
涂料或涂布材料通过混合主要材料如树脂、固化剂、溶剂、颜料和其它添加剂来制造。用于涂料的常用树脂可以是聚酯树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂，但是可以根据使用目的和使用方法来选择适当的树脂。
涂料可以用于各种领域中，例如，墙壁刷漆、交通线路工程、船舶涂层、金属骨料的涂层等。根据应用领域，要求涂料在涂布过程中具有温度变化，且在涂布后具有耐候性。具体地，在用于船舶的涂料的情况下，随着无机粒子，例如，滑石和陶瓷粒子作为添加剂被包含，涂料的粘度会增加，因此，涂料的柔韧性降低，这引起涂布之后涂膜破裂或分离。为了解决该问题，已经研究了各种稀释剂，但是仍然需要能够充分降低涂料的粘度并且充分提高粘合性的稀释剂。
此外，由于近来开发的用作稀释剂的低粘度树脂具有颜色，因此，仍然存在在涂料的制造过程中由于树脂而会发生颜色改变的问题。
因此，仍然需要一种基本上透明的低粘度树脂，其不仅赋予涂料低粘度，而且具有不引起颜色改变的改善的颜色。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种同时具有低粘度和10以下的加德纳颜色的树脂组合物，以及包含所述树脂组合物的涂料和用于轮胎的橡胶组合物。
技术方案
根据实施方案的一个方面，提供一种包含改性石油树脂的树脂组合物，所述改性石油树脂具有其中分子量调节剂结合到至少部分氢化或非氢化石油树脂的两个末端中的至少一个末端的结构，其中，所述改性石油树脂包括至少一个来自苯乙烯单体的单元结构，
其中，所述树脂组合物的加德纳颜色为10以下。
根据实施方案的另一方面，提供一种包含所述树脂组合物的涂布材料。
根据实施方案的另一方面，提供一种包含所述涂布材料的涂料。
根据实施方案的另一方面，提供一种制备树脂组合物的方法，该方法包括：通过向包含选自C5单体、C5混合油馏分、C9单体、C9混合油馏分、环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的至少一种；和分子量调节剂的溶液中加入聚合催化剂和/或加热来进行聚合，以得到聚合产物，
其中，所述树脂组合物的加德纳颜色为10以下。
有益效果
当根据本发明的涂布材料包含加德纳颜色为10以下且具有低粘度的树脂组合物时，所述涂布材料可以为涂料提供低粘度并且改善颜色，并且由于与橡胶的可混合性优异而具有轮胎制动、燃料经济性和减少磨损的优点。
具体实施方式
下文中，将进一步详细描述本发明的各个方面和各个实施方案。
如本文中所使用，术语“石油树脂”包括通过聚合选自C5单体、C5混合油馏分、C9单体、C9混合油馏分、环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的至少一种而制备的聚合物。例如，所述石油树脂包括均聚物或共聚物。石油树脂的均聚物的实例可以包括：C5单体聚合而成的聚合物、C5混合油馏分聚合而成的聚合物、C9单体聚合而成的聚合物、C9混合油馏分聚合而成的聚合物、环状二烯烃单体聚合而成的聚合物和直链烯烃单体聚合而成的聚合物。石油树脂的共聚物的实例可以包括：两种不同类型的C5单体聚合而成的共聚物、两种不同类型的C9单体聚合而成的共聚物、两种不同类型的环状二烯烃单体聚合而成的共聚物、两种不同类型的直链烯烃单体聚合而成的共聚物、C5油馏分与C5单体聚合而成的共聚物、C5油馏分与C9单体聚合而成的共聚物、C9油馏分与C5单体聚合而成的共聚物、C5单体与C9单体聚合而成的共聚物、C9油馏分与C9单体聚合而成的共聚物、C5油馏分与直链烯烃单体聚合而成的共聚物、C9油馏分与直链烯烃单体聚合而成的共聚物、C5油馏分与环状二烯烃单体聚合而成的共聚物、C9油馏分与环状二烯烃单体聚合而成的共聚物、C5单体与环状二烯烃单体聚合而成的共聚物、C9单体与直链烯烃单体聚合而成的共聚物和环状二烯烃单体与直链烯烃单体聚合而成的共聚物。
如本文中所使用，术语“氢化石油树脂”可以指在上述石油树脂中不饱和部分如乙烯的至少一部分通过氢化被改性为饱和烃的石油树脂。
如本文中所使用，术语“C5(混合)油馏分”包括来自石脑油裂化的脂肪族C5和C6、链烷烃、烯烃和二烯烃。例如，C5油馏分可以包括戊烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、环戊二烯和戊间二烯，但是实施方案不限于此，并且可以包括选自C5单体中的至少两种的混合物。此外，C5油馏分可以任选地被烷基化。
如本文中所使用，术语“C5单体”表示选自C5(混合)油馏分中包含的组分中的任意一种。
如本文中所使用，术语“C9(混合)油馏分”包括在大气压力和约100℃至约300℃的范围内的温度下沸腾的C8、C9和/或C10烯烃，其如本发明所属领域中通常理解的作为来自石油加工，例如，裂化的组成，并且可以包括，例如，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二环戊二烯、茚、反式-β-甲基苯乙烯和甲茚，但是实施方案不限于此，并且(混合)油馏分包括选自C9单体中的至少两种的所有混合物。此外，C9油馏分可以任选地被烷基化。例如，本发明中的C9油馏分可以包括乙烯基甲苯、茚、苯乙烯、二环戊二烯和这些组分的烷基化衍生物，如α-甲基苯乙烯、甲茚等。
如本文中所使用，术语“C9单体”表示选自C9油馏分中包含的组分中的任意一种。
如本文中所使用，术语“烯烃”包括包含至少一个烯属不饱和(C＝C)键的不饱和化合物。例如，烯烃可以包括直链烯烃、环状烯烃或α-烯烃，但是实施方案不限于此。
如本文中所使用，术语“环状二烯烃”包括包含两个C＝C键的环状不饱和化合物。例如，环状二烯烃可以包括，但不限于，二环戊二烯、三环戊二烯等。
本发明的一个方面涉及一种制备树脂组合物的方法，该方法包括：通过向包含选自C5单体、C5混合油馏分、C9单体、C9混合油馏分、环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的至少一种；和分子量调节剂的溶液中加入聚合催化剂和/或加热来进行聚合，以得到聚合产物，其中，所述改性石油树脂包括至少一个来自苯乙烯单体的单元结构，其中，所述树脂组合物的加德纳颜色为10以下。
根据一个实施方案，所述溶液还可以包含粘度调节剂。在这一方面，可以容易地控制聚合产物的粘度。
由于粘度调节剂不参与作为产物的聚合物的结构的形成，而是充当控制反应物和产物的粘度的调节剂，因此，通过向包含选自C5单体、C5混合油馏分、C9单体、C9混合油馏分、环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的至少一种；分子量调节剂；和粘度调节剂的溶液中加入聚合催化剂和/或加热来进行聚合而制备的根据本发明的聚合产物可以是改性聚合物与粘度调节剂的混合物。
根据一个实施方案，所述溶液可以包含苯乙烯单体和二甲苯溶剂。此处，苯乙烯单体是指纯苯乙烯单体。由此得到的石油树脂的加德纳颜色为10以下。例如，所述石油树脂的加德纳颜色可以在0至10、1至10、1至10、3至10或4至10的范围内。
根据一个实施方案，所述方法还可以包括在催化剂的存在下使石油树脂氢化，以将石油树脂改性为氢化石油树脂。
在氢化中使用的催化剂可以是石油树脂领域中公知的氢化催化剂，并且氢化催化剂的实例可以是Pd、Ni、Pt或它们的混合物。
根据一个实施方案，可以加入二甲苯溶剂以防止由于苯乙烯单体的加入引起的单体致密化而导致的加工性能劣化。例如，以重量为基准，苯乙烯单体和二甲苯溶剂可以以4∶1至1∶1的范围内的比例加入到所述溶液中。例如，以重量为基准，苯乙烯单体和二甲苯溶剂可以以3∶1至1∶1、3∶1至1.2∶1、2.5∶1至1.2∶1或2.3∶1至1.2∶1的范围内的比例加入到所述溶液中。
另外，加入二甲苯溶剂以控制由纯苯乙烯单体的加入而增加的聚合体系中的单体浓度，并且可以通过加入二甲苯溶剂来防止由于聚合过程中单体浓度增加而引起的产热。
根据一个实施方案，基于100重量份的树脂组合物的总重量，分子量调节剂的量可以在大于0重量份且等于或小于15重量份的范围内，并且基于100重量份的树脂组合物的总重量，粘度调节剂的量可以在大于0重量份且等于或小于40重量份的范围内。
例如，分子量调节剂的量可以在1重量份至10重量份、1重量份至5重量份、1重量份至2.5重量份或1重量份至1.4重量份的范围内。
例如，粘度调节剂的量可以在10重量份至30重量份或15重量份至25重量份的范围内。
当分子量调节剂和粘度调节剂的量在这些范围内时，可以制备与原料涂布材料具有良好的混合性能的低粘度石油树脂。当不包含分子量调节剂时，会得到具有高分子量和高粘度的石油树脂，当分子量调节剂的量大于15重量份时，粘度会过度降低或聚合度会降低，这会引起最终产品(例如，涂料)的涂布性能劣化。此外，加入粘度调节剂以降低改性石油树脂的粘度，其可以根据需要添加，但是当粘度调节剂的量大于40重量份时，粘度会过度降低，这会引起最终产品(例如，涂料)的涂布性能劣化。因此，分子量调节剂与粘度调节剂需要以适当的比例混合。
根据一个实施方案，可用于本发明中的分子量调节剂可以是链转移剂，并且链转移剂的实例可以包括硫醇或卤代碳，如四氯化碳。
例如，分子量调节剂可以是硫醇，即包括至少一个巯基(-SH)的有机硫醇类分子量调节剂，并且有机硫醇类分子量调节剂的实例可以包括脂肪族硫醇、脂环族硫醇或芳香族硫醇。
所述硫醇每分子可以包含1至4个巯基，并且每巯基可以包含1至20个碳，优选1至15个碳。
另外，除了烃基和巯基之外，所述硫醇还可以包含其它取代基，取代基的实例可以包括羟基、羧酸基、醚基、酯基、硫醚基、氨基和酰胺基。
对本发明中用作分子量调节剂的硫醇没有特别地限制，只要其是具有巯基的有机化合物即可，并且具体地，可以是：烷基硫醇，如乙硫醇、丁硫醇、己基硫醇、辛基硫醇或十二烷基硫醇；硫醇酚，如苯基硫醇或苄基硫醇；包含羟基或羧酸基的硫醇，如2-巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸；或者具有两个或更多个官能团的硫醇，如季戊四醇四(3-巯基)丙酸酯；或选自它们中的至少两种或更多种的混合物。
这种硫醇的实例包括，但不限于，甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、辛基硫醇、月桂硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、苄基硫醇、苯基硫醇、环己基硫醇、1-硫代甘油、2，2′-二巯基二乙醚、2，2′-二巯基二丙醚、2，2′-二巯基二异丙醚、3，3′-二巯基二丙醚、2，2′-二巯基二乙硫醚、3，3′-二巯基二丙硫醚、双(β-巯基乙氧基)甲烷、双(β-巯基乙基硫代)甲烷、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯和季戊四醇四巯基乙酸酯。
根据一个实施方案，本发明的分子量调节剂的实例可以包括：乙硫醇、丁硫醇、己基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇；苯基硫醇、苄基硫醇；巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸；和季戊四醇四(3-巯基)丙酸酯。
例如，当使用式1的正十二烷基硫醇、式2的2-巯基乙醇或它们的混合物作为本发明中的分子量调节剂时，分子量调节剂的效果可以最大化。
[式1]
Figure BDA0003973385750000061
[式2]
Figure BDA0003973385750000062
根据一个实施方案，可以使用粘度(25℃下)在20cps至500cps的范围内的低粘度液体树脂作为所述粘度调节剂，并且可以使用粘度在该范围内的任意液体树脂作为根据本发明的一个实施方案的用于树脂组合物的粘度调节剂，而没有特别地限制。
例如，所述低粘度液体树脂可以选自氢化二环戊二烯(DCPD)-C9共聚物树脂、氢化DCPD树脂和它们的混合物。
此处，氢化DCPD-C9共聚物树脂是指通过DCPD的聚合和氢化得到的白色热塑性树脂，并且作为氢化DCPD-C9共聚物树脂，可以使用商业树脂如
Figure BDA0003973385750000063
树脂。
例如，当使用具有如下结构的氢化DCPD-C9共聚物树脂作为粘度调节剂时，粘度控制效果和抗空气渗透性的改善可以最大化。
[式3]
Figure BDA0003973385750000071
根据一个实施方案，可以使用选自路易斯酸催化剂、氢卤酸、AlCl3、BF3和它们中的至少两种的混合物中的一种作为聚合催化剂。
优选地，可以使用选自AlCl3、BF3、SnCl4、TiCl4、AgClO4、I2和它们中的至少两种的混合物的路易斯酸催化剂作为聚合催化剂。
根据一个实施方案，所述加热可以通过将温度升高到100℃至300℃来进行。
本发明的一个方面涉及一种树脂组合物，包含：改性石油树脂，其具有其中分子量调节剂结合到至少部分氢化或非氢化石油树脂的至少一个末端的结构；和粘度调节剂，其中，所述改性石油树脂包括至少一个来自苯乙烯单体的单元结构，其中，所述树脂组合物的加德纳颜色为10以下。
根据一个实施方案，所述石油树脂或氢化石油树脂可以包含苯乙烯单体作为聚合原料。
此处，苯乙烯单体是指纯苯乙烯单体，并且当包含纯苯乙烯单体作为聚合原料时，石油树脂可以具有颜色改善的效果。例如，改性石油树脂的加德纳颜色可以在大于0至10以下或1以上至10以下的范围内。当树脂组合物的加德纳颜色在该范围内时，不仅可以防止混合有树脂组合物的涂料的颜色变化，而且可以减少为了白度而加入的颜料的量，由此，树脂组合物在经济上是优选的。
根据一个实施方案，基于100重量份的改性石油树脂，来自苯乙烯单体的单元结构的量可以在大于0重量份至小于100重量份的范围内。
例如，基于100重量份的改性石油树脂，来自苯乙烯单体的单元结构的量可以在13重量份至95重量份、15重量份至90重量份、20重量份至85重量份或27重量份至80重量份的范围内，但是实施方案不限于此。
根据一个实施方案，所述改性石油树脂通过使选自C5单体、C5混合油馏分、C9单体、C9混合油馏分、环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的至少一种聚合，并且使用分子量调节剂改性所述至少部分氢化或非氢化石油树脂来制备。当石油树脂包括来自苯乙烯单体的单元结构时，可以得到具有比不包括来自苯乙烯单体的单元结构的常规石油树脂更低的加德纳颜色，例如，10以下的加德纳颜色的石油树脂。
根据一个实施方案，所述改性石油树脂具有其中选自C5单体、C5混合油馏分、C9单体、C9混合油馏分、环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的至少一种通过加成聚合或链聚合进行聚合的结构，以及其中分子量调节剂结合到至少部分氢化或非氢化石油树脂的两个末端中的至少一个末端的结构。
例如，所述石油树脂可以包括来自C9混合油馏分的至少一个单元结构或来自C9混合油馏分的重复单元。
根据一个实施方案，来自C9混合油馏分的单元结构的实例可以包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二环戊二烯、茚和甲茚。
根据一个实施方案，所述石油树脂可以包括结合有由式4a、式4b或式4c表示的重复单元的结构。此处，尽管结构式中未示出，但是石油树脂中来自苯乙烯单体的重复单元可以占石油树脂中的重复单元的60％至95％，例如，75％至95％。
根据一个实施方案，所述石油树脂包括结合有式4a的重复单元的结构。例如，所述石油树脂可以包括当包含在C9混合油馏分中的单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲茚、二环戊二烯和α-甲基苯乙烯或甲茚)或这些组分的烷基化衍生物单体参与聚合时形成的如下结构。
[式4a]
Figure BDA0003973385750000081
式4a仅是一个实例，因此，所述石油树脂可以包括式4a中未示出的来自其它C5单体、C9单体、环状二烯烃单体和直链烯烃单体的重复单元。
例如，所述石油树脂可以是包括上述结构的聚合物，该聚合物是指无规聚合物，但是不限于此，并且可以包括嵌段共聚物或交替共聚物。
尽管结构式中未示出，但是所述石油树脂可以包括其中式4a中所示的重复单元中的至少一个被氢化的结构。
根据另一实施方案，所述石油树脂可以包括结合有下面的重复单元的结构。例如，所述石油树脂具有其中两个末端中的一个末端具有双键的结构，并且式4b中示出了其中两个末端皆具有双键的结构作为一个实例。
[式4b]
Figure BDA0003973385750000091
在这一方面，位于至少一个末端的双键与分子量调节剂结合，由此形成使用分子量调节剂改性的石油树脂(例如，C9单体的聚合物)。分子量调节剂可以结合至所述两个末端，或者可以结合至所述两个末端中的任意一个，如式4c中所示作为一个实例。
尽管结构式中未示出，但是所述石油树脂可以包括其中式4b或式4c中所示的重复单元中的至少一个被氢化的结构。
[式4c]
Figure BDA0003973385750000092
根据一个实施方案，所述树脂组合物的数均分子量(Mn)可以在200至400的范围内，重均分子量(Mw)可以在400至700的范围内，Z均分子量(Mz)可以在650至5000的范围内，并且分散度可以在1至3的范围内。优选地，所述树脂组合物的数均分子量(Mn)可以在200至350的范围内，重均分子量(Mw)可以在400至570的范围内，Z均分子量(Mz)可以在650至5000的范围内，并且分散度可以在1.5至3的范围内。
当数均分子量低于200时，混合效率会降低，当数均分子量高于400时，混合加工性能会降低。此外，由于分子量在如此低的范围内，因此，树脂组合物的加工性能可以优异，由此，所述树脂组合物可以应用于低粘度涂料中，从而可以涂布优异的涂膜。
根据一个实施方案，所述树脂组合物在25℃下的粘度在5,000cps至50,000cps的范围内，并且玻璃化转变温度在-40℃至-25℃的范围内。
当玻璃化转变温度低于-40℃时，不仅树脂组合物的挥发性高，而且树脂组合物的涂布性能也会由于低粘度而降低。当玻璃化转变温度高于-25℃时，使用所述树脂组合物制备的涂料的粘度不足够低，使得加工性能降低，并且由于不能确保涂料的足够柔韧性，因此在涂布材料中会出现裂纹。
根据一个实施方案，所述树脂组合物还可以包含粘度调节剂。
根据一个实施方案，基于100重量份的树脂组合物，粘度调节剂的量可以在大于0重量份且等于或小于40重量份的范围内。
如上所述，当根据本发明的一个实施方案的改性石油树脂还包含粘度调节剂时，改性石油树脂可以通过向包含选自C5单体、C5混合油馏分、C9单体、C9混合油馏分、环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的至少一种；分子量调节剂；和粘度调节剂的溶液中加入聚合催化剂和/或加热以进行聚合来得到，其中，粘度调节剂不参与作为产物的改性石油树脂的结构的形成，而是控制反应物和产物的粘度，因此，聚合产物可以是改性聚合物与粘度调节剂的混合物。
对C5单体、C5混合油馏分、C9单体、C9混合油馏分、环状二烯烃单体、直链烯烃单体和纯苯乙烯单体的描述可以参照上面描述的那些，并且分子量调节剂或粘度调节剂的各个实施方案与上面描述的相同。
根据一个实施方案，所述树脂组合物在25℃的温度下测量的粘度可以在5,000cps至50,000cps，例如，5,000cps至17,000cps或5,000cps至15,000cps的范围内。
所述树脂组合物的芳香性可以在25％至70％，例如，30％至60％或35％至50％的范围内。
当树脂组合物的芳香性在所述范围内时，得到树脂组合物与涂料的充分的相容性，由此可以形成具有优异的加工性能和耐久性的涂布材料。
本发明的一个方面涉及一种包含树脂组合物的涂布组合物(coatingcomposition)。
根据一个实施方案，所述涂布组合物可以包含基体树脂、所述树脂组合物、固化剂、固化促进剂、颜料、添加剂和溶剂。
根据低粘度树脂组合物的用途，所述涂布组合物可以不包含增塑剂。
根据一个实施方案，所述基体树脂可以包括环氧类树脂。
根据一个实施方案，所述固化剂可以包括本领域中公知的热固化剂、光固化剂或紫外线固化剂，并且可以根据用途从中适当选择。
根据一个实施方案，加入固化促进剂以控制固化剂的固化速率，并且固化促进剂包括磺酸固化催化剂或氨基甲酸酯固化催化剂，其中，固化促进剂可以根据需要从本领域中公知的固化促进剂中适当地选择。
根据一个实施方案，加入颜料为涂布组合物提供颜色或增加白度，并且颜料可以包括无机颜料如二氧化钛，但是实施方案不限于此，并且可以适当地选择和使用本领域中公知的任意颜料。例如，根据本发明的一个实施方案的树脂组合物由于加德纳色度为10以下，例如，在1以上至10以下的范围内，因此，可以减少颜料的加入量，由此改善经济效率。
根据一个实施方案，除了固化剂、固化促进剂、颜料和溶剂之外，所述添加剂可以包括可以混合至涂布材料的所有组分。例如，所述添加剂可以包括表面改性剂、光稳定剂、耐候性添加剂、防腐剂、外观调节剂、消泡剂、流平剂或它们的组合。这些添加剂可以在本领域常用的材料中适当选择。
根据一个实施方案，所述溶剂可以选自与涂布原料具有良好的可混合性的溶剂，例如，可以使用有机溶剂。
可以考虑本领域普通技术人员的使用目的或期望的粘度和颜色，参照常规组成适当地混合上面描述的与所述涂布组合物混合的原料。
本发明的一个方面涉及一种橡胶组合物，包含：生橡胶；和根据本发明的一个或多个实施方案的树脂组合物。
根据一个实施方案，除了所述改性石油树脂和所述粘度调节剂之外，所述橡胶组合物还可以包含选自生橡胶、增强剂、硅烷偶联剂、硫化剂和硫化促进剂中的至少一种。
生橡胶可以包括具有烯属双键的天然橡胶、具有烯属双键的合成橡胶或它们的组合。
对生橡胶没有特别地限制，只要其是具有烯属双键(碳-碳双键)的任意橡胶即可，并且可以使用天然橡胶、合成橡胶或它们的混合物。
例如，生橡胶可以包括选自天然橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、硅酮橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶、卤化丁基橡胶、卤化异戊二烯橡胶、卤化异丁烯共聚物、氯丁橡胶、丁基橡胶和卤化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶中的至少一种。
所述增强剂可以包括炭黑和二氧化硅。
当橡胶组合物包含炭黑时，可以得到如改善耐磨性、改善耐旋转性和防止裂纹或由于紫外线引起的裂纹(防止紫外线劣化)的效果。对本发明中使用的炭黑没有特别地限制，并且可以使用本领域中通常用作炭黑的任意材料。
根据一个实施方案，炭黑的实例可以包括炉黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑、石墨或它们的组合。
例如，对炭黑的物理性能如粒径、孔体积或比表面积没有特别地限制，并且可以使用在常规橡胶工业中使用的各种炭黑，如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF(所有这些均是美国如ASTM标准D-1765-82a中分类的炭黑的缩写)。
另外，用作橡胶的增强剂的二氧化硅可以没有特别限制地使用，并且二氧化硅的实例可以包括干白碳、湿白碳、合成硅酸盐白碳、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅。尽管对二氧化硅的比表面积没有特别地限制，但是比表面积通常可以在40m2/g至600m2/g，例如，70m2/g至300m2/g的范围内，并且二氧化硅的一级粒径可以在10nm至1000nm的范围内。二氧化硅的实例可以单独使用，或者可以作为选自其中的至少两种的组合使用。
除了炭黑和二氧化硅之外，增强剂的实例可以包括如下物质的粉末：矿物，如粘土和滑石；碳酸盐，如碳酸镁和碳酸钙；和氧化铝水合物，如氢氧化铝。
根据一个实施方案，所述硅烷偶联剂用于混合二氧化硅，其中，硅烷偶联剂的实例可以包括：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物或它们的组合。例如，硅烷偶联剂可以包括双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物。
所述交联剂可以是橡胶的交联中常用的任意材料，并且可以根据橡胶组分和异丁烯类聚合物适当选择。
根据一个实施方案，交联剂的实例可以包括：硫交联剂，如硫、吗啉二硫化物和烷基酚二硫化物；和有机过氧化物交联剂，如环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物和1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。
根据本发明的用于轮胎胎面的橡胶组合物可以包含硫化促进剂和硫化剂。
根据一个实施方案，对硫化促进剂和硫化剂没有特别地限制，并且可以根据橡胶组合物中包含的橡胶组分、异丁烯聚合物和交联剂适当地选择和使用。此处，“硫化”表示通过至少一个硫原子交联。
硫化促进剂的实例可以包括：秋兰姆类促进剂，如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆和二硫化四乙基秋兰姆；噻唑促进剂，如2-巯基苯并噻唑和二苯并噻唑二硫化物；次磺酰胺促进剂，如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；醛胺类促进剂，如正丁醛-苯胺缩合物和丁醛-单丁胺缩合物；醛氨类促进剂，如环六亚甲基四胺；和硫脲促进剂，如均二苯硫脲。当混合硫化促进剂时，可以使用一种类型的硫化促进剂，或者可以组合使用选自硫化促进剂的实例中的至少两种。
硫化剂的实例可以包括：金属氧化物，如氧化锌(镀锌)和氧化镁；金属氢氧化物，如氢氧化钙；金属碳酸盐，如碳酸锌和碱式碳酸锌；脂肪酸，如硬脂酸和油酸；脂肪族金属盐，如硬脂酸锌和硬脂酸镁；胺，如正丁胺和二环己基胺；二甲基丙烯酸乙烯酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；N，N-间苯二胺二马来酰亚胺；异氰脲酸三烯丙酯；和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。当混合硫化剂时，可以使用一种类型的硫化剂，或者可以组合使用选自硫化剂的实例中的至少两种。
另外，根据本发明的橡胶组合物可以包含在橡胶工业领域中使用的各种添加剂，例如，选自抗老化剂、硫化延迟剂、胶溶剂、加工油和增塑剂中的一种或至少两种。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制备的橡胶成型制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶成型制品可以是轮胎。例如，所述橡胶成型制品可以是轮胎胎面。考虑轮胎的用途和物理性能，通过选择适当的原料混合比，通过已知方法将轮胎胎面制备为轮胎。
根据一个实施方案，根据本发明的橡胶组合物可以通过使用混合器如混炼机(plastomill)、班伯里密炼机、辊或密闭式混合器混合上述各个组分来制备。具体地，优选地混合上述组分中除交联剂和硫化促进剂以外的组分，然后将交联剂和硫化促进剂加入到得到的混合物中，随后进一步混合。
使用所述方法如此制备的橡胶组合物可以用作构成与路面接触的胎面部分(和包括胎面部分的胎冠(cap)部分)的材料。根据所述制备方法，根据待形成的轮胎的形状(特别是胎面的形状)挤出橡胶组合物，并且通过常规方法在轮胎成型机上成型，以制造用于轮胎的未交联成型体。通过，例如，在硫化机中对所述用于轮胎的未交联成型体进行加热和压制来制造轮胎胎面，并且可以通过组装得到的轮胎胎面和其它部件来制造期望的轮胎。
由此制造的轮胎具有作为轮胎应具有的优异的机械性能(硬度、拉伸强度、模量等)、耐切屑性和耐切割性以及粘合性能。具体地，制造的轮胎具有高附着性能(湿路)，由此在车辆的行驶稳定性、制动器的牵引性能和相对低的滚动阻力方面是优异的，从而实现车辆的低燃料成本。
因此，本发明的用于轮胎胎面的组合物适合作为用于得到如低燃料成本轮胎和高性能轮胎的轮胎的胎面的组合物。
下文中，将参照下面的实施例进一步详细描述本发明，提出这些实施例用于例示的目的，并且不应理解为删减或限制本发明的范围。此外，基于包括下面实施例的本发明的公开内容，显而易见的是，本领域普通技术人员可以容易地对本发明进行修改或修正。
另外，本文中提供的实验数据仅是实施例和比较例的代表性实验结果，并且在下文中未明确提供的本发明的不同实施方案各自的效果将在相应部分中详细描述。
[实施例]
实施例1：制备树脂组合物
将12.52重量份的纯化C9油馏分(可购自YNCC)、20.0重量份的粘度调节剂LP-A180(可购自Kolon Industries)、1.34重量份的分子量调节剂正十二烷基硫醇、45.61重量份的苯乙烯单体和20.52重量份的溶剂二甲苯混合，向其中加入0.15重量份的聚合催化剂BF3，并将混合物在150℃下进行聚合2.5小时。聚合结束之后通过排气过程从聚合产物中除去未反应的反应物，由此制备树脂组合物。
实施例2和实施例3以及比较例1和比较例2：制备树脂组合物
除了将纯化C9油馏分、粘度调节剂、分子量调节剂、苯乙烯单体和二甲苯溶剂的量控制为表1中所示的量之外，以与实施例1相同的方式制备树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0003973385750000151
评价例1：粘度测量
使用可购自Brookfield的粘度计。使用27号锭子，并在腔室中加入10.5g的在实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2中制备的树脂组合物作为样品。在25℃下稳定30分钟之后，通过控制搅拌轴RPM值，将扭矩(Torque)值为50％处的粘度值记录在表1中。
评价例2：加德纳颜色测量
使用ASTM D1544对在实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2中制备的树脂组合物进行颜色测量。具体地，将树脂组合物加入到矩形石英池(宽度为20mm，长度为40mm，且路径长度为10mm)中。将该池配备在PFX195比色计中以测量加德纳颜色，结果示于表2中。
评价例3：分子量评价
使用凝胶渗透色谱仪(型号名称：HP-1100，可购自Hewlett-Packard Co.，Ltd.)得到在实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2中制备的树脂组合物以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)和分散度(MWD)。将待测量的聚合物溶解在四氢呋喃中至浓度为4000ppm，并将100μl的样品注入到GPC中。GPC的流动相是四氢呋喃，其以1.0mL/分钟的流速流动，并且在30℃下进行分析。通过串联连接由Agilent制造的三个PIgel
Figure BDA0003973385750000162
来制备色谱柱。使用折射率(RI)检测器(可购自Hewlett-Packard的HP-1047A)作为在30℃下测量的检测器。结果示于表2中。
评价例4：芳香性评价
通过NMR分析确认在实施例1至实施例3以及比较例1和比较例2中制备的树脂组合物的芳香性。结果如表2中所示。
[表2]
Figure BDA0003973385750000161
如表中所示，可以确认，与比较例1和比较例2的树脂组合物相比，使用纯苯乙烯单体作为聚合组分合成的且加德纳颜色为10以下的实施例1至实施例3的树脂组合物满足适当的粘度范围。

Claims (26)

1.一种树脂组合物，包含：
改性石油树脂，具有其中分子量调节剂结合到至少部分氢化或非氢化石油树脂的两个末端中的至少一个末端的结构，
其中，所述改性石油树脂包括至少一个来自苯乙烯单体的单元结构，
其中，所述树脂组合物的加德纳色度为10以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，基于100重量份的所述改性石油树脂，所述来自苯乙烯单体的单元结构的量在大于0重量份至小于100重量份的范围内。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述改性石油树脂包括至少一个来自C9混合油馏分的单元结构。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述来自C9混合油馏分的单元结构包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二环戊二烯、茚、反式-β-苯乙烯和甲茚。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述改性石油树脂具有其中分子量调节剂结合到所述两个末端的结构。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物具有：
200至400的范围内的数均分子量(Mn)，
400至700的范围内的重均分子量(Mw)，
650至4000的范围内的Z均分子量(Mz)，
在25℃下测量的5,000cps至50,000cps的范围内的粘度，以及
-40℃至-25℃的范围内的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述分子量调节剂包括包含至少一个巯基的硫醇化合物。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述硫醇化合物选自：乙硫醇、丁硫醇、己基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、苯基硫醇、苄基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、季戊四醇四(3-巯基)丙酸酯和它们的任意混合物。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还包含粘度调节剂。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述粘度调节剂包括在25℃下的粘度在20cps至500cps的范围内的低粘度液体树脂。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述低粘度液体树脂选自氢化二环戊二烯(DCPD)-C9共聚物树脂、氢化二环戊二烯树脂和它们的混合物。
12.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，
基于100重量份的所述树脂组合物的总重量，所述分子量调节剂的含量在大于0重量份且等于或小于15重量份的范围内，并且
基于100重量份的所述树脂组合物的总重量，所述粘度调节剂的含量在大于0重量份且等于或小于40重量份的范围内。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述树脂组合物在25℃下测量的粘度在5,000cps至17,000cps的范围内，并且
所述树脂组合物的芳香性在25％至70％的范围内。
14.一种制备树脂组合物的方法，该方法包括：
通过向包含选自C5单体、C5混合油馏分、C9单体、C9混合油馏分、环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的至少一种；和分子量调节剂的溶液中加入聚合催化剂和/或加热来进行聚合，以得到聚合产物，
其中，所述聚合产物包括至少一个来自苯乙烯单体的单元结构，
其中，所述树脂组合物的加德纳色度为10以下。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶液还包含苯乙烯单体和二甲苯溶剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，以重量为基准，所述苯乙烯单体和所述二甲苯溶剂以4∶1至1∶1的范围内的比例包含在所述溶液中。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶液包含C9混合油馏分，所述C9混合油馏分包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二环戊二烯、茚和甲茚。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述分子量调节剂包括包含至少一个巯基的硫醇化合物。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，所述树脂组合物包含粘度调节剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述粘度调节剂包括在25℃下的粘度在20cps至500cps的范围内的低粘度液体树脂。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，
基于100重量份的所述树脂组合物的总重量，所述分子量调节剂的含量在大于0重量份且等于或小于15重量份的范围内，并且
基于100重量份的所述树脂组合物的总重量，所述粘度调节剂的含量在大于0重量份且最多达40重量份的范围内。
22.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚合催化剂是选自AlCl3、BF3、SnCl4、TiCl4、AgClO4、I2和它们中的至少两种的混合物的路易斯酸催化剂。
23.根据权利要求14所述的方法，其中，所述加热通过将温度加热到100℃至300℃来进行。
24.根据权利要求19所述的方法，其中，所述聚合产物包含改性石油树脂和粘度调节剂，
其中，所述改性石油树脂具有其中选自C5单体、C5混合油馏分、C9单体、C9混合油馏分、环状二烯烃单体和直链烯烃单体中的至少一种聚合，并且所述分子量调节剂结合到至少部分氢化或非氢化石油树脂的两个末端中的至少一个末端的结构。
25.一种涂布组合物，包含权利要求1至13中任一项所述的树脂组合物。
26.一种涂料组合物，包含权利要求25所述的涂布组合物。
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