TWI766519B - 樹脂組成物及其製備方法、包含其的橡膠組成物以及輪胎內襯層 - Google Patents

樹脂組成物及其製備方法、包含其的橡膠組成物以及輪胎內襯層 Download PDF

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Abstract

本揭露是有關於一種樹脂組成物及其製備方法、包含其的 橡膠組成物以及輪胎內襯層，所述樹脂組成物包含黏度改質劑及改質聚合物，所述改質聚合物具有其中分子量調節劑偶聯至至少部分氫化或未氫化的石油樹脂的兩端中的至少一者的結構。根據本揭露的樹脂組成物具有改善的可加工性，且因此可替代加工油，並且可顯著改善不透氣性。

Description

樹脂組成物及其製備方法、包含其的橡膠組成物 以及輪胎內襯層
本揭露是有關於一種樹脂組成物及其製備方法。
輪胎在藉由將車輛引擎的驅動力、制動力等傳遞至路面、同時支撐車輛的重量並減輕道路衝擊而保持車輛行駛方面發揮作用。車輛輪胎要滿足的各種要求包括耐久性、耐磨性、滾動阻力、燃油效率、操縱穩定性、乘坐舒適性、制動效能、振動減少、噪音低等。
輪胎的內襯層(inner liner)是位於輪胎內部的橡膠層，且在保持輪胎的充氣壓力及耐久性方面發揮重要作用。輪胎內襯層的內表面填充有空氣或氮氣，並且需要填充以實際橡膠的部分可藉由使用表現出與橡膠相似的彈性水準並且重量輕的此類氣體來代替，藉此減輕輪胎的重量並提高經濟效率。
因此，具有低空氣滲透率的丁基橡膠通常用於位於輪胎 內部的內襯層的橡膠部分中，並且此種丁基橡膠是可用於藉由封閉橡膠之間的間隙來抑制輪胎內部的高壓氣體向外洩漏的材料。
為滿足輪胎的高水準性質的要求，不可避免地使用各種材料用於輪胎內襯層，並且自輪胎內襯層的耐久性或強度的視角來看，使用各種材料可能是有利的。然而，自不透氣性的視角來看，使用各種材料可能是不利的，乃因少量(即使是極少量)的氣體會向外洩漏。
不透氣性可藉由將輪胎的充氣壓力保持在恆定水準來提高行駛穩定性，並且可藉由防止由於空氣滲透至輪胎中產生的熱量及行駛期間的動態變形而導致的輪胎的熱老化來提高輪胎的耐久性。此外，由於其使得滾動阻力及內襯層厚度能夠減小以藉由重量減輕來表現出燃料效率改善效果，因此不透氣性(gas impermeability)是內襯層最重要的物理性質之一。
就此而言，最近已經研發出了各種材料來提高輪胎內襯層的氣密性。
舉例而言，韓國專利註冊號10-1176929揭露了藉由採用包含萜烯(terpene)樹脂及矽酸鹽的內襯層來改善輪胎內襯層的不透氣性，但由於不透氣性改善程度不高且可加工性不良，因此仍然存在問題。
儘管進行了該些各種嘗試，但仍有必要研發一種用於輪胎內襯層的能夠改善輪胎內襯層的不透氣性並增加其可加工性的橡膠組成物。
[先前技術文件]
[專利文件]
1.韓國專利公開案第10-2018-0080830號
2.韓國專利公開案第10-2014-0075259號
3.韓國專利公開案第10-2011-0072408號
用於改善不透氣性的傳統技術包括簡單地增加橡膠層的厚度、增加鹵化丁基橡膠的量等，但增加除胎面部分及側壁部分之外的內襯層(其佔據輪胎的整個橡膠的最大比例)的厚度直接與燃料效率的降低相關。
此外，輪胎內襯層可僅與具有優異氣密性的丁基橡膠混合，但當單獨使用丁基橡膠時，製造輪胎時的可加工性可能降低，並且製造成本可能上升。
此外，由於用於輪胎內襯層的丁基橡膠的排他性混合(複合)是困難的，因此在混合時天然橡膠的比例增加，並且用於內襯層的橡膠與包括加工油、加工輔助劑及填料(有機及無機填料)在內的其他材料混合，但在混合時使用除丁基橡膠之外的材料可能對不透氣性產生不利影響。
就此而言，為降低透氣率，本發明人研究了一種可替代加工油、無機材料及均質混合劑的石油樹脂。
作為研究的結果，本發明人證實了藉由使用用於輪胎內襯層的橡膠組成物(所述橡膠組成物包含用分子量調節劑改質且至少部分氫化或未氫化的石油樹脂及黏度控制劑)可完全替代加工油且可顯著改善可加工性及不透氣性，並且完成了本揭露。
因此，本揭露的目的是提供一種能夠改善可加工性及不透氣性的改質聚合物、包含所述改質聚合物的樹脂組成物、使用所述改質聚合物的輪胎內襯層及其製備方法。
本揭露的態樣是有關於一種包含改質聚合物的樹脂組成物，所述改質聚合物具有其中分子量調節劑藉由聚合反應偶聯至至少部分氫化或未氫化的石油樹脂的兩端中的至少一者的結構。
本揭露的態樣是有關於一種樹脂組成物，所述樹脂組成物包含根據本揭露各種實施例的改質聚合物及黏度控制劑。
本揭露的態樣是有關於一種橡膠組成物，所述橡膠組成物包含根據本揭露各種實施例的樹脂組成物。
本揭露的態樣是有關於使用根據本揭露各種實施例的橡膠組成物的輪胎內襯層。
本揭露的態樣是有關於一種用於運輸設備的輪胎，所述輪胎包括根據本揭露各種實施例的輪胎內襯層。
本揭露的態樣是有關於一種包括根據本揭露各種實施例的輪胎的運輸設備。
本揭露的態樣是有關於一種製備樹脂組成物的方法，所 述方法包括以下步驟：藉由向包含一或多種衍生自C5餾分的單體、一或多種衍生自C9餾分的單體、一或多種選自環二烯烴單體及直鏈烯烴單體的單體、及分子量調節劑的溶液中添加聚合觸媒或/及熱量來執行聚合反應而獲得聚合反應產物。
藉由包含低黏度芳族烴系樹脂，根據本揭露的橡膠組成物執行與加工油的功能類似的功能，且因此自經濟效率的視角來看，藉由促進原料的分散及縮短混合時間而為有利的。
此外，包含以下樹脂組成物的橡膠組成物的優點在於內襯層的可加工性及不透氣性皆可得到改善：所述樹脂組成物由根據本揭露的分子量調節劑改質並具有至少部分氫化或未氫化的石油樹脂及黏度控制劑。
此外，根據本揭露的橡膠組成物可滿足形成輪胎所需的基本物理性質(所述基本物理性質包括拉伸強度、耐磨性、耐久性、硬度等)，並且可被應用並用於輪胎內襯層。
在下文中，由於本發明概念(present inventive concept)允許各種變化及眾多實施例，因此將在附圖中示出特定實施例，並 在詳細描述中詳細描述特定實施例。然而，此並不旨在將本發明概念限制於特定的實踐模式，並且應理解，不背離精神及技術範圍的所有變化、等同物及替代物皆包含在本發明中。
在本文中使用的術語僅用於描述特定的實施例，且不旨在限制本發明概念。以單數形式使用的表達包括複數形式的表達，除非其在上下文中有明顯不同的意思。當在本說明書中使用術語「包括」及/或「包含」時，所述術語指定所陳述的特徵、整數、步驟、操作、元件、部件、組件、材料或其組合的存在，但不排除一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、部件、組件、材料或其組合的存在或添加。根據上下文，在本文中使用的符號「/」可被解釋為「及」或「或」。
在附圖中，為清楚起見，誇大或縮小層及區域的厚度。在說明書通篇中，相同的參考編號指代相同的元件。在說明書通篇中，應理解，當例如層、膜、區域或板等組件被稱為「在」另一組件「上」時，所述組件可直接位於所述另一組件上，或者可在其上存在中間組件。應理解，儘管在本文中可能使用術語「第一」、「第二」等來描述各種元件、組件、區域、層及/或部分，但該些元件、組件、區域、層及/或部分不應受該些術語限制。該些術語僅用於區分一個元件與另一元件。
除非另有定義，否則本文中使用的所有科學術語具有與本發明概念所屬技術中具有通常知識者所通常理解的含義相同的含義。
在本說明書中，「石油樹脂」意在包括藉由C5單體、混合C5餾分、C9單體、混合C9餾分、環狀二烯烴單體及直鏈烯烴單體中的一或多者的聚合獲得的聚合物。舉例而言，石油樹脂可包括均聚物、共聚物等。均聚物石油樹脂的實例可包括藉由聚合C5單體獲得的聚合物、藉由聚合混合C5餾分獲得的聚合物、藉由聚合C9單體獲得的聚合物、藉由聚合混合C9餾分獲得的聚合物、藉由聚合環狀二烯烴單體獲得的聚合物、及藉由聚合直鏈烯烴單體獲得的聚合物。共聚物石油樹脂的實例可包括藉由聚合兩種不同C5單體獲得的共聚物、藉由聚合兩種不同C9單體獲得的共聚物、藉由聚合兩種不同環狀二烯烴單體獲得的共聚物、藉由聚合兩種不同直鏈烯烴單體獲得的共聚物、藉由聚合C5餾分與C5單體獲得的共聚物、藉由聚合C5餾分與C9單體獲得的共聚物、藉由聚合C9餾分與C5單體獲得的共聚物、藉由聚合C5單體與C9單體獲得的共聚物、藉由聚合C9餾分與C9單體獲得的共聚物、藉由聚合C5餾分與直鏈烯烴單體獲得的共聚物、藉由聚合C9餾分與直鏈烯烴單體獲得的共聚物、藉由聚合C5餾分與環狀二烯烴單體獲得的共聚物、藉由聚合C9餾分與環狀二烯烴單體獲得的共聚物、藉由聚合C5單體與環狀二烯烴單體獲得的共聚物、藉由聚合C9單體與直鏈烯烴單體獲得的共聚物、以及藉由聚合環狀二烯烴單體與直鏈烯烴單體獲得的共聚物。
在本說明書中，「氫化石油樹脂」是指在石油樹脂中至少一些不飽和部分(例如，乙烯)藉由氫化改質為飽和烴的石油樹脂。
在本說明書中，「C5(混合)餾分」包括源自石腦油裂解的脂族C5及C6鏈烷烴、烯烴及二烯烴。舉例而言，C5餾分可包括但不限於戊烯、異戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、環戊二烯及戊間二烯，並且可包括C5單體的所有二或更多種混合物。此外，C5餾分可視情況被烷基化。
在本說明書中，術語「C5單體」用於指示包含在上述C5(混合)餾分中或衍生自所述餾分的組分中的一者。
在本說明書中，「C9(混合)餾分」是如此項技術中所通常理解源自例如裂解等石油加工的組成物，所述組成物包括在大氣壓及約100℃至300℃下沸騰的C8、C9及/或C10烯烴，且其實例可包括但不限於乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二環戊二烯、茚、反式-β-甲基苯乙烯、甲基茚以及二或更多種C9單體的混合物。此外，C9餾分可視情況被烷基化。舉例而言，在本揭露中，C9餾分可包括乙烯基甲苯、茚、苯乙烯、二環戊二烯、其烷基化衍生物，例如α-甲基苯乙烯、甲基茚等。
在本說明書中，「C9單體」意在指示包含在上述C9(混合)餾分中或衍生自所述餾分的組分中的一者。
在本說明書中，「烯烴」意在包括具有至少一個烯鍵式不飽和(C=C)鍵的不飽和化合物。烯烴的實例可包括但不限於直鏈烯烴、環烯烴、α-烯烴等。
在本說明書中，「環狀二烯烴」意在包括具有兩個C=C鍵的環狀不飽和化合物。環狀二烯烴的實例可包括但不限於二環戊 二烯、三環戊二烯等。
在下文中，將更詳細地描述本揭露的各個態樣及實施例。
本揭露的態樣是有關於一種製備樹脂組成物的方法，所述方法包括藉由向溶液中添加聚合觸媒或/及熱量來進行聚合反應而獲得聚合反應產物的步驟，所述溶液包含一或多種衍生自C5餾分的單體、一或多種衍生自C9餾分的單體、一或多種選自環狀二烯烴單體及直鏈烯烴單體的單體以及分子量調節劑。
此外，所述溶液可更包含黏度控制劑。
黏度控制劑執行調節反應物及產物的黏度的功能，而不涉及形成聚合物的結構作為產物，且因此藉由向包含一或多種衍生自C5餾分的單體、一或多種衍生自C9餾分的單體、一或多種選自環狀二烯烴單體及直鏈烯烴單體的單體、分子量調節劑及黏度控制劑的溶液添加聚合觸媒或/及熱量來執行聚合反應而獲得的根據本揭露的聚合反應產物可為改質聚合物與黏度控制劑的混合物。
所述溶液可包括一或多種衍生自C9餾分的C9單體。
根據實施例，「一或多種C9單體」是如此項技術中所通常理解源自例如裂解等石油加工的組成物，所述組成物包括在大氣壓及約100℃至300℃下沸騰的C8、C9及/或C10烯烴。
根據實施例，一或多種C9單體可包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二環戊二烯、茚及甲基茚。此外，C9單體可視情況被烷基化。舉例而言，在本揭露中，一或多種C9單體可包括乙烯基甲苯、茚、苯乙烯、二環戊二烯、其烷基化衍生物，例如 α-甲基苯乙烯、甲基茚等。
根據實施例，可用於本揭露的分子量調節劑(molecular weight regulator)可為鏈轉移劑(chain transfer agent)，且其實例可包括硫醇(thiols)或鹵烴(halocarbons)，例如四氯化碳。
具體而言，在本揭露中，硫醇(即包括一或多個硫醇基(-SH)的有機硫醇系分子量調節劑)是有用的，且其實例可包括脂族硫醇、脂環族硫醇(cycloaliphatic mercaptans)或芳族硫醇。
硫醇系材料可每分子包括1至4個硫醇基，且可每硫醇基包括1至20個碳、較佳地1至15個碳。
此外，除了烴基及硫醇基之外，可更包括其他取代基，且其實例可包括羥基、羧酸基、醚(ether)基、酯(ester)基、硫化物基、胺基、醯胺基等。
在本揭露中用作分子量調節劑的硫醇不受特別限制，只要所述硫醇是具有硫醇基的有機化合物即可，且其具體實例可包括：烷基硫醇，例如乙基硫醇、丁基硫醇、己基硫醇或十二烷基硫醇；硫酚，例如苯基硫醇或苄基硫醇；含有硫醇的羥基或羧酸基，例如2-巰基乙醇、巰乙酸(thioglycolic acid)或3-巰基丙酸；具有二或更多個官能基的硫醇，例如季戊四醇四(3-巰基)丙酸酯；或其二或更多者的混合物。
硫醇的具體實例可包括但不限於甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、月桂基硫醇(lauryl mercaptan)、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰乙酸、巰基丙酸、苄基硫醇、苯基硫醇、 環己基硫醇、1-硫代甘油、2,2'-二巰基二乙醚、2,2’-二巰基二丙醚、2,2’-二巰基二異丙醚、3,3’-二巰基二丙醚、2,2’-二巰基二乙基硫醚、3,3’-二巰基二丙基硫醚、雙(β-巰基乙氧基)甲烷、雙(β-巰基乙硫基)甲烷、三羥甲基丙烷三巰乙酸酯及季戊四醇四巰乙酸酯。
舉例而言，本揭露的分子量調節劑包括：乙基硫醇、丁基硫醇、己基硫醇、十二烷基硫醇；苯基硫醇，苄基硫醇；巰基乙醇、巰乙酸、巰基丙酸；及季戊四醇四(3-巰基)丙酸酯。
根據實施例，藉由使用下式1的正十二烷基硫醇、式2的2-巰基乙醇或其混合物作為分子量調節劑，可使本揭露中調節分子量的效果最大化。
Figure 109147036-A0305-02-0013-1
Figure 109147036-A0305-02-0013-2
根據實施例，黏度(25℃)為20至500厘泊(cps)、例如30至500厘泊或20至450厘泊的低黏度液體樹脂可用作黏度控制劑。
舉例而言，用於本揭露的低黏度液體樹脂可選自氫化DCPD-C9共聚物樹脂(hydrogenated DCPD-C9 copolymer resins)、氫化DCPD樹脂(hydrogenated DCPD resins)及其混合物。
此處，氫化DCPD-C9共聚物樹脂可指藉由二環戊二烯 (dicyclopentadiene，DCPD)的聚合及氫化獲得的白色熱塑性樹脂。
根據實施例，藉由使用具有以下結構的氫化DCPD-C9共聚物樹脂作為黏度控制劑，可使黏度調節及不透氣性改善效果最大化。
Figure 109147036-A0305-02-0014-3
根據實施例，本揭露中使用的聚合觸媒可選自路易斯酸觸媒、氫鹵酸(halohydric acid)、AlCl3、BF3及其二或更多者的混合物。
舉例而言，選自AlCl3、BF3、SnCl4、TiCl4、AgClO4、I2及其二或更多者的混合物的路易斯酸觸媒可用作聚合觸媒。
根據實施例，可藉由將溫度升高至230℃至280℃來執行熱量添加。
本揭露的態樣是有關於一種包含改質聚合物的樹脂組成物，所述改質聚合物具有其中分子量調節劑藉由聚合反應偶聯至至少部分氫化或未氫化的石油樹脂的兩端中的至少一者的結構。
舉例而言，改質聚合物是由至少部分氫化或未氫化的石油樹脂改質成分子量調節劑的聚合物，並且藉由用分子量調節劑 對石油樹脂的端部進行改質而表現出相對於橡膠的優異相容性及混合效能，並且能夠在聚合物的無定形區域中形成增容膜(compatibilized film)，藉此進一步改善可加工性及不透氣性。然而，若石油樹脂的端部未被分子量調節劑改質，則數量平均分子量可能增加，且玻璃轉化溫度亦可能升高，從而導致相對於橡膠具有不良相容性及混合效能，且因此石油樹脂可能無法很好地混合。因此，最終產品的可加工性及效能可能會降低。
根據實施例，改質聚合物具有以下結構：在所述結構中，分子量調節劑藉由加成聚合(addition polymerization)或鏈聚合(chain polymerization)反應偶聯至至少部分氫化或未氫化的石油樹脂的兩端中的至少一者。
舉例而言，石油樹脂可包括C9單體衍生重複單元，或者可由C9單體衍生重複單元組成。
根據實施例，石油樹脂具有其中由式4a表示的重複單元被偶聯的結構。舉例而言，石油樹脂可具有由C9單體形成的以下結構，所述C9單體例如參與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚、二環戊二烯及其烷基化衍生物(例如，α-甲基苯乙烯或甲基茚)的聚合反應：
Figure 109147036-A0305-02-0015-4
以上式4a僅以舉例方式表示，且可另外包括除了式4a中包括的單體之外的一或多種衍生自C5餾分的C5單體、一或多種衍生自C9餾分的C9單體、環狀二烯烴單體及直鏈烯烴單體作為重複單元。
舉例而言，石油樹脂是由上式表示的聚合物，並且所述聚合物可指包括嵌段共聚物、交替(alternating)共聚物等在內的無規聚合物，但不限於此。
儘管未單獨示出，但石油樹脂可具有其中由式4a表示的重複單元中的至少一者被氫化的結構。
根據另一實施例，石油樹脂可包括其中偶聯有下列重複單元的結構。舉例而言，石油樹脂具有其中雙鍵定位於其兩端中的至少一者上的結構，並且其中雙鍵定位於其兩端的結構以舉例方式由下式4b表示：
Figure 109147036-A0305-02-0016-5
因此，由分子量調節劑改質的改質聚合物(例如，C9單體的聚合物)由定位於至少一端上的雙鍵及與其偶聯的分子量調節劑形成。分子量調節劑可偶聯至石油樹脂的兩端，或者可偶聯至其任意一端，如由下式4c表示。
儘管未單獨示出，但改質聚合物可使由式4b或4c表示的重複單元中的至少一者氫化：
Figure 109147036-A0305-02-0017-6
根據實施例，包含改質聚合物的樹脂組成物可具有200至500的數量平均分子量(Mn)及-25℃至-15℃的玻璃轉化溫度。
若數量平均分子量小於200，則混合效率可降低，而若數量平均分子量大於500，則混合可加工性可降低。此外，藉由具有低分子量，改質聚合物表現出優異的可加工性，且因此可代替傳統的加工油應用於用於內襯層的橡膠組成物，由此可改善可加工性及不透氣性兩者。
根據實施例，由於改質聚合物為非極性聚合物，因此表現出高得多的可加工性。此外，改質聚合物具有低的結晶度，在聚合物的無定形區域中形成增容膜。因此，可進一步改善可加工性及不透氣性。
此外，當石油樹脂的玻璃轉化溫度低於-25℃時，使用所述樹脂組成物製備的輪胎內襯層可能具有不利的不透氣性，而當石油樹脂的玻璃轉化溫度高於-15℃時，可能存在冷裂紋(cold crack)問題。
本揭露的態樣是有關於一種樹脂組成物，所述樹脂組成物包含根據各種實施例的改質聚合物及黏度控制劑。
根據實施例，樹脂組成物可包含含量分別為80重量%至98重量%及2重量%至20重量%的改質聚合物及黏度控制劑。
如上所述，黏度控制劑僅用於調節反應物及產物的黏度，而不參與形成改質聚合物的結構作為反應產物。因此，根據本揭露的聚合反應產物可藉由向溶液中添加聚合觸媒或/及熱量來執行聚合反應而獲得，所述溶液包含一或多種衍生自C5餾分的單體、一或多種衍生自C9餾分的單體、一或多種選自環二烯烴單體及直鏈烯烴單體的單體、分子量調節劑及黏度控制劑。所獲得的聚合反應產物可為改質聚合物與黏度控制劑的混合物。
根據實施例，樹脂組成物在60℃下量測時的黏度為2,000至4,000厘泊，例如為2,000至4,000厘泊或2,500至3,500厘泊，且芳香度(aromaticity)為20%至60%，例如為30%至50%或35%至45%。
當黏度大於4,000厘泊時，橡膠組成物的可加工性可能降低，而當黏度小於2,000厘泊時，與橡膠的相容性可能不足，且可能無法獲得最終生產的輪胎內襯層的所需物理性質。
當芳香度小於30%時，鏈段移動性(segmental mobility)可能增加，且因此不透氣性改善效果可忽略不計，而當芳香度大於50%時，與原料橡膠的相容性降低，且因此不透氣性改善效果可忽略不計。
本揭露的態樣是有關於一種橡膠組成物，所述橡膠組成物包含原料橡膠及根據本揭露各種實施例的樹脂組成物。
根據實施例，以100重量份的原料橡膠計，橡膠組成物可包含5至25重量份的樹脂組成物。
當樹脂組成物的含量小於5重量份時，不透氣性改善效果不足，而當樹脂組成物的含量大於15重量份時，在班伯里混合機(Banbury mixer)中混合橡膠時，混合效能可能降低，並且橡膠混合物的物理性質可能劣化。
根據實施例，除了改質聚合物及黏度控制劑之外，橡膠組成物還可包含原料橡膠、均質化劑、增強劑、硫化助劑等，並且可更包含硫及硫化促進劑。
具體而言，以100重量份的原料橡膠計，橡膠組成物可包含1至8重量份的均質化劑、20至80重量份的增強劑及0.1至10重量份的硫化助劑。
另外，以100重量份的原料橡膠計，橡膠組成物可更包含0.1至2重量份的硫及0.5至5重量份的硫化促進劑。
在下文中，將詳細描述利用樹脂組成物形成橡膠組成物的構成組分。
首先，本揭露的橡膠組成物可包括原料橡膠。原料橡膠可包括具有烯屬雙鍵(C-C雙鍵)的任何橡膠，對此並無特別限制，且可使用天然橡膠、合成橡膠或其混合物作為原料橡膠。
舉例而言，原料橡膠較佳地為選自由天然橡膠(natural rubber，NR)、丁二烯橡膠、丁腈橡膠、矽橡膠、異戊二烯橡膠、丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、異戊二烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile-butadiene rubber，NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠、鹵化丁基橡膠、鹵 化異戊二烯橡膠、鹵化異丁烯共聚物、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠及鹵化異丁烯-對甲基苯乙烯橡膠組成的群組中的至少一者。更佳地，原料橡膠是丁基橡膠或天然橡膠。
本揭露的橡膠組成物可包含均質化劑。可使用40MS作為均質化劑，且可藉由向混合物中添加均質化劑而改善混合不良的丁基橡膠與天然橡膠的混溶性。
本揭露的橡膠組成物可包含增強劑。作為增強劑，可使用炭黑。炭黑產生改善耐磨性、改善滾動阻力特性、防止由於紫外線引起的裂紋或老化等效果。
可用於本揭露中的炭黑不受特別限制，並且可使用輪胎領域中常用的任何炭黑。舉例而言，炭黑可為例如爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽黑、石墨及類似物等炭黑。
此外，對炭黑的物理性質(例如，粒徑、孔體積及比表面積)無特別限制，且可適當地使用現有橡膠工業中使用的各種炭黑，例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF及SRF(所有該些炭黑皆為根據美國的美國材料試驗學會(American Society for Testing Material，ASTM)標準D-1765-82a分類的炭黑的縮寫)。
相對於100重量份的原料橡膠，炭黑的含量較佳為20至80重量份。炭黑是一種增強填料，且為混合橡膠的基本成分。若炭黑的含量低於上述範圍，則增強效果會降低。然而，若含量超過上述範圍，則炭黑難以分散。
除了炭黑之外，增強劑還可包括礦物粉末(例如，二氧 化矽、黏土或滑石)、碳酸鹽(例如，碳酸鎂或碳酸鈣)、以及氧化鋁水合物(例如，氫氧化鋁)。
本揭露的橡膠組成物可包含硫。可不受任何特別限制地使用硫，只要其可用於執行硫化製程即可。自改善物理性質的視角來看，相對於100重量份的原料橡膠，硫的含量較佳地為0.1至2重量份。
本揭露的橡膠組成物可包括硫化促進劑。本文中使用的術語「硫化」用於指示與所添加的至少一個硫原子的交聯。硫化促進劑的實例可包括：秋蘭姆系促進劑，例如四甲基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物或四乙基秋蘭姆二硫化物；噻唑系促進劑，例如正第三丁基苯並噻唑-2-亞磺醯胺(TBBS)、2-巰基苯並噻唑或二苯並噻唑二硫化物；亞磺醯胺系促進劑，例如N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺或N-氧二伸乙基-2-苯並噻唑亞磺醯胺；胍系促進劑，例如二苯基胍(diphenylguanidine，DPG)或二鄰伸苯胍(diorthotolylguanidine)；醛-胺系促進劑，例如正丁醛-苯胺縮合物或丁醛-一丁胺縮合物；醛-氨系促進劑，例如六亞甲基四胺；硫脲系促進劑，例如均二苯硫脲(thiocarbanilide)。當混合該些硫化促進劑時，可單獨使用一種類型，或者可組合使用二或更多種類型。硫化促進劑可包括N-第三丁基苯並噻唑-2-亞磺醯胺及二苯基胍。
自改善物理性質的視角來看，相對於100重量份的原料橡膠，硫化促進劑的含量較佳為0.5至5重量份。
本揭露的橡膠組成物可包括硫化劑。如上所述，使用術語「硫化」來指示與所添加的至少一個硫原子的交聯。
硫化劑的實例可包括：金屬氧化物，例如氧化鋅(鋅華(flowers of zinc))或氧化鎂；金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀；金屬碳酸鹽，例如碳酸鋅或鹼式碳酸鋅；脂肪酸，例如硬脂酸或油酸；脂族金屬鹽，例如硬脂酸鋅或硬脂酸鎂；胺，例如二(正丁基)胺或二環己胺；二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、N,N-間苯二馬來醯亞胺(N,N-m-phenylene dimaleimide)、三烯丙基異氰脲酸酯(triallylisocyanuate)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
當混合該等硫化劑時，可單獨使用一種類型，或者可組合使用二或更多種類型。自改善物理性質的視角來看，相對於100重量份的原料橡膠，硫化劑的含量較佳為0.1至10重量份。
此外，必要時，根據本揭露的橡膠組成物可包含橡膠工業領域中常用的各種添加劑中的一或多種，例如抗老化劑、硫化延緩劑、防黏劑、增塑劑等。相對於100重量份的原料橡膠，所混合的該些添加劑的量較佳為0.1至10重量份。
藉由已知方法將包括上述組分的組成物生產為輪胎內襯層。
舉例而言，根據本揭露的橡膠組成物可藉由使用混合機(例如，煉塑機(plastomill)、班伯里混合機、輥式混合機或密煉機)混合各種組分來製備。具體而言，較佳的是將上述組分中除交聯劑及硫化促進劑之外的組分混合，以隨後將交聯劑及硫化促進 劑添加至所獲得的混合產物中，然後進一步混合。
藉由上述方法製備的橡膠組成物可用作用於構成輪胎內襯層的材料。如此製造的輪胎內襯層具有優異的機械性質(硬度、拉伸強度、模數等)。具體而言，輪胎內襯層具有優異的不透氣性，從而防止空氣經由內襯層向外洩露。
本發明的組成物可用於製備橡膠樣品，然後可根據KS M ISO 2556方法量測透氣率，且測得的透氣率可為90cm3/(m2‧day‧atm)(立方公分/(平方米‧天‧大氣壓))或小於90cm3/(m2‧day‧atm)，較佳地為70cm3/(m2‧day‧atm)或小於70cm3/(m2‧day‧atm)。
橡膠樣品可藉由此項技術中常用的方法使用本揭露的組成物製備。舉例而言，可藉由使用熱壓機的壓縮成型方法將每個橡膠樣品製備成具有12公分×12公分(寬×長)的大小及0.5毫米±0.2毫米的厚度，且然後可在25℃及60%相對濕度(RH%)的氣氛下量測透氣率。
本揭露的橡膠組成物作為將用於替代傳統加工油的樹脂包含改質聚合物及黏度控制劑，但不包含加工油。
本揭露的態樣是有關於一種使用根據本揭露各種實施例的橡膠組成物的輪胎內襯層。
本揭露的態樣是有關於一種用於運輸設備的輪胎，所述輪胎包括根據本揭露各種實施例的輪胎內襯層。
本揭露的態樣是有關於一種運輸設備(例如，機動車輛)， 所述運輸設備包括根據本揭露各種實施例的輪胎。
在下文中，將參照實例等更詳細地描述本揭露，但本揭露的範圍及內容不應由以下實例來限制或解釋。此外，基於包括以下實例的本揭露的揭露內容，將顯而易見的是熟習此項技術者可容易地實施本揭露，其結果未具體呈現為實驗結果，並且該些修改自然屬於所附申請專利範圍。
此外，以下呈現的實驗結果僅代表實例及比較例的實驗結果，並且以下未明確闡述的本揭露的各種實施例中的每一者的效果將在相應的部分中詳細描述。
實例
實例1：製備樹脂組成物
以100重量份的組成物(所述組成物由93重量%的精製C9單體(YCNCC有限公司)及作為黏度控制劑的7重量%的LP200(科龍工業公司(Kolon Industries,Inc.))構成)計，添加2.5重量份的正十二烷基硫醇作為分子量調節劑，且在260℃下及高壓(5至10巴(bar))條件下進行聚合反應達2小時。當添加作為聚合觸媒的BF3時，在180℃下在高壓(5至10巴)條件下進行聚合反應達2小時。在聚合完成後，使聚合產物經受脫氣步驟以移除未反應的反應物，藉此製備樹脂組成物。
測試例1：量測芳香度(aromaticity)
量測在實例1中製備的樹脂組成物的芳香度，且量測結果證實芳香度為38.7%。用核磁共振(nuclear magnetic resonance， NMR)量測並分析了芳香度。
實例2：製備橡膠樣品
將包括80重量份的氯丁基橡膠HT-1066(由埃克森化學公司(Exxon Chemicals)製造)及20重量份的天然橡膠(NR)(由施瑞康公司(Sritrang)製造)的100重量份的原料橡膠、以及10重量份的在實例1中製備的樹脂組成物、4重量份的均質化劑40MS(由斯達克托公司(Strucktol)公司製造)、60重量份的炭黑N-660(由五碳公司(Pentacarbon)製造)、3重量份的氧化鋅(ZnO)(由克邁化學公司(Kemai Chem)製造)、及2重量份的硬脂酸(stearic acid)(由克邁化學公司製造)輸入至班伯里混合機中，並在150℃下混合，隨後釋放初次混合的橡膠。然後，將0.5重量份的硫(sulfur)(由美源化學公司(Miwon Chem.)製造)及1.2重量份的作為硫化助劑的二苯並噻唑二硫化物(dibenzothiazole disulfide)(DM)(由陽光公司(Sunshine)製造)添加至初次混合的橡膠中，輸入至班伯里混合機中，且然後在100℃下硫化，隨後釋放，藉此製備橡膠樣品。
比較例1
除了添加10重量份的加工油TDAE(由H&R公司製造)代替10重量份的在實例1中製備的樹脂組成物之外，以與上述相同的方式製備了橡膠樣品。
比較例2
除了添加10重量份的石蠟油(Paraffinic oil)(由米昌 石油公司(Michang Petroleum)製造)代替10重量份的在實例1中製備的樹脂組成物之外，以與上述相同的方式製備了橡膠樣品。
比較例3
除了添加10重量份的環烷油(Naphthenic oil)(由米昌石油公司製造)代替10重量份的在實例1中製備的樹脂組成物之外，以與上述相同的方式製備了橡膠樣品。
比較例4
除了添加10重量份的添加劑40MS(由Strucktol製造)代替10重量份的在實例1中製備的樹脂組成物之外，以與上述相同的方式製備了橡膠樣品。
測試例2：量測橡膠樣品的物理性質
量測了在實例2及比較例1至比較例4中製備的橡膠樣品的各種物理性質，且其結果概括於表1中。
Figure 109147036-A0305-02-0026-7
Figure 109147036-A0305-02-0027-9
由橡膠流變計量測的流變計結果是與製程應用期間橡膠組成物的固化速率及行為相關的參數，並且與輪胎製造中的可加工性相關。此處，當值(Toq(Min)、Toq(Max))極高或極低時，不容易應用至現有製程，此意味著需要新的製程設計。
相較於比較例1至比較例4的結果，證實了在表1中呈現的Toq(Min)、Toq(Max)、Tc50(達到50%固化所用的時間)、Tc90(達到90%固化所用的時間)等的結果對應於可容易地應用至現有製程的說明書。
此外，如在表1中所指示，實例2的門尼黏度及機械性質(模數、拉伸強度、伸長率、硬度等)的結果亦等效於或優於比較例1至比較例4的結果。
具體而言，相較於比較例1至比較例4的透氣率值(其為184、236、204及170cm3/(m2‧day‧atm))，實例2的透氣量為141cm3/(m2‧day‧atm)，從而證實了相較於比較例，實例2顯示出顯著改善的不透氣性。
自該些結果證實了根據本揭露的用於輪胎內襯層的組 成物滿足構成輪胎所需的基本物理性質(包括拉伸強度、耐磨性、耐久性、硬度等)，並且可加工性及不透氣性兩者皆可顯著改善。

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物，包括改質聚合物，所述改質聚合物具有其中包括一或多個硫醇基的分子量調節劑偶聯至至少部分氫化或未氫化的石油樹脂的兩端中的至少一者的結構；以及黏度控制劑；其中所述石油樹脂包括C9單體衍生重複單元，其中所述黏度控制劑是黏度(25℃)為20至500厘泊的低黏度液體樹脂，且其中所述樹脂組成物包含分別為80重量%至98重量%及2重量%至20重量%的所述改質聚合物及所述黏度控制劑。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述C9單體衍生重複單元包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二環戊二烯、茚及甲基茚。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述分子量調節劑選自乙基硫醇、丁基硫醇、己基硫醇、十二烷基硫醇、苯基硫醇、苄基硫醇、巰基乙醇、巰乙酸、巰基丙酸、季戊四醇四(3-巰基)丙酸酯及其二或更多者的混合物。
  4. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物具有200至500的數量平均分子量及-25℃至-15℃的玻璃轉化溫度。
  5. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述低黏度液體樹脂選自氫化DCPD-C9共聚物樹脂、氫化DCPD樹脂及其混合物。
  6. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物在60℃下量測時具有2,000至4,000厘泊的黏度、以及30%至50%的芳香度。
  7. 一種橡膠組成物，包含原料橡膠及如請求項1所述的樹脂組成物，以100重量份的所述原料橡膠計，所述橡膠組成物包含5至25重量份的所述樹脂組成物。
  8. 如請求項7所述的橡膠組成物，其中以100重量份的所述原料橡膠計，所述橡膠組成物包含1至8重量份的均質化劑、20至80重量份的增強劑及0.1至10重量份的硫化助劑。
  9. 如請求項7所述的橡膠組成物，其中以100重量份的所述原料橡膠計，所述橡膠組成物包含0.1至2重量份的硫及0.5至5重量份的硫化促進劑。
  10. 如請求項7所述的橡膠組成物，其中所述橡膠組成物在被製備成橡膠樣品後在藉由KS M ISO 2556方法量測時具有90立方公分/(平方米‧天‧大氣壓)或小於90立方公分/(平方米‧天‧大氣壓)的透氣率。
  11. 一種輪胎內襯層，使用如請求項7至10中的任一項所述的橡膠組成物。
  12. 一種製備如請求項1所述的樹脂組成物的方法，所述方法包括藉由向包含一或多種衍生自C9餾分的單體；包括一或多個硫醇基的分子量調節劑；及黏度控制劑的溶液中添加聚合觸媒或/及熱量來執行聚合反應而獲得聚合反應產物， 其中所述黏度控制劑是黏度(25℃)為20至500厘泊的低黏度液體樹脂。
  13. 如請求項12所述的方法，其中所述一或多種C9單體包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二環戊二烯、茚及甲基茚。
  14. 如請求項12所述的方法，其中所述分子量調節劑選自乙基硫醇、丁基硫醇、己基硫醇、十二烷基硫醇、苯基硫醇、苄基硫醇、巰基乙醇、巰乙酸、巰基丙酸、季戊四醇四(3-巰基)丙酸酯及其混合物。
  15. 如請求項12所述的方法，其中所述低黏度液體樹脂選自氫化DCPD-C9共聚物樹脂、氫化DCPD樹脂及其混合物。
  16. 如請求項12所述的方法，其中所述聚合觸媒是選自AlCl3、BF3、SnCl4、TiCl4、AgClO4、I2及其二或更多者的混合物的路易斯酸觸媒。
  17. 如請求項12所述的方法，其中所述熱量添加是藉由將溫度升高至230℃至280℃來執行。
  18. 如請求項12所述的方法，其中所述聚合反應產物是改質聚合物與黏度控制劑的混合物，並且所述改質聚合物具有其中分子量調節劑藉由聚合反應偶聯至至少部分氫化或未氫化的石油樹脂的兩端中的至少一者的結構。
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