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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man i Mol eines teilweise hydrierten
aromatischen Kohlenwasserstoffes oder seiner Derivate mit mehr als 4 Mol eines Aralkylhalogenids,
das eine oder mehrere aliphatische bzw. hydroaromatische Seitenketten enthält, in
Gegenwart von Kondensationsmitteln auf Temperaturen von etwa ioo bis 3oo° erhitzt.
Man erhält bei Anwendung von weniger als 4 Mol eines der genannten Aralkylhalogenide
auf i Mol eines teilweise hydrierten Kohlenwasserstoffes im ,allgemeinen mehr oder
weniger zähflüssige Öle, während man bei Anwendung von mehr als 4 Mol zweckmäßig
mehr als 6 Mol Aralkylhalogenid ün allgemeinen springharte Harze erhält. Oft ist
es vorteilhaft, Gemische von teilweise hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit Gemischen von in der angegebenen Weise substituierten Aralkylhalogeniden zu
kondensieren. Auch können solche Arall#zvlhalog°nide mit aliphatischen bzw. hydroaromatischen
Seitenketten zur Anwendung gelangen, welch mehrere Chlormethylgruppen enthalten.
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Die erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich, soweit sie veresterbare
Gruppen enthalten, gewünschtenfalls durch eine Nachbehandlung mit ein- oder mehrwertigen
Alkoholen, z. B. Glykolen, Glycerin, ferner Phenolen, Kondensatiansprodukten von
Phenolen mit Formaldehyd usw., in ihren Eigenschaften noch verändern. Als teilweise
hydrierte Köhlenwasserstoffe bzw. deren Derivate kommen beispielsweise in Frage:
Dihydro-, Tetrahydro- oder Hexahydronaphthalin, Hydroanthracene, Hydrophenanthrene,
Cyclohexa.-none, Cyclohexylidencyclohexanone, Tetrahydrobenzol usw. Auch natürliche
Harze, wie Kolophonium, Dammarharz, Tallöl usw., soweit sie Derivate von teilweise
hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen darstellen, können zur Anwendung gelangen.
Als Kondensationsmittel können Metallsalze, wie Chlorzink, Aluminiumchlorid, Manganchlorür,
Zinkresinat usw., ferner Metalle, wie Zink, Eisen, Aluminium usw., verwendet werden.
Auch gewisse oberflächenaktive Stoffe, wie. Fullererde, Bleicherde, wie sie unter
der Markenbezeichnung Tonsil bekannt ist, u. a., können die Kondensation bewirken.
Die bei dem Verfahren zur Anwendung gelangenden Temperaturen bewegen sich in weiten
Grenzen und sind von den verwendeten Ausgangsstoffen, den Kondensationsmitteln und
dem erwünschten Endprodukt abhängig. Oft ist
es auch zweckmäßig,
in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, wie Paradichlorbenzol, Ligroin u.
a., zu arbeiten, um einen ruhigen gleichmäßigen Verlauf der Reaktion zu erzielen.
Nach Beendigung der Reaktion werden diese Lösungsmittel durch Abdestillieren, Durchleiten
von Luft, Stickstoff u. a., evtl. im Vakuum, ,aus dem gebildeten Kondensationsprodukt
entfernt.
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Die erhaltenen Produkte, soweit sie harzartiger Natur sind, zeichnen
sich durch ihre leichte Löslichkeit in Leinöl, Lackbenzinen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und Unlöslichkeit in Alkohol aus. Sie unterscheiden sich dadurch vorteilhaft von
den aus Kolophonium und relativ geringen Mengen Methylbenzylchlorid hergestellten
Harzen, die außerdem eine wesentlich höhere Säurezahl besitzen. Bezüglich der Lichtechtheit
Sind die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Produkte den aus nicht hydrierten
Kohlenwasserstoffen und Aralkylhalogeniden hergestellten Harzen überlegen. . Besonders
bemerkenswert ist, da.ß man bei dem neuen Verfahren zu sehr harten öllöslichen Harzen
gelangen kann, welche als vollwertiger Ersatz für Kop 1e in der öllackindustrie
dienen können. Beispiel i 44 Tee Dihydronaphthalin werden mit 31o Teilen Dimethylbenzylchlorid
(Gemisch der Isomeren) unter Zusatz von o, i Teilen Zink am Rückflußkühler erhitzt.
Die Reaktion beginnt bei etwa i 2o' unter kräftiger Salzsäureentwicklung und ist
bei etwa 2oo° beendet. Die Komponenten haben sich restlos miteinander vereinigt,
so .daß .eine Behandlung zur Rückgewinnung von nicht in Reaktion getretenen Ausgangsmaterialien
nicht notwendig ist. Das Reaktionsprodukt erstarrt zu einem klaren, hellZelben,
chlorfreien springharten Harz, das in Leinöl, Terpentinöl, Sangajol, nicht aber
in Alkohol, löslich ist. Es zeigt einen Erweichungspunkt von 88° (nach Krämer-Sarnow).
Die Ausbeute an Harz beträgt etwa 276 Teile. Beispiel 2 Zoo Teile Methylbenzylchlorid
(Gemisch der Isomeren) und 5o Teile Kolophonium werden unter Zusatz von o, i Teilen
Chlorzink bei langsam ansteigender Temperatur bis auf 23o° am Rückflußkühler erhitzt.
Die Salzsäureentwicklung beginnt bei ioo°; gleichzeitig findet in geringem Maße
Abspaltung von Wasser, Kohlenoxyd und einem brennbaren Gas statt. Sobald die theoretisch
zu erwartende Menge Salzsäuregas entwickelt ist, ist der Prozeß beendet. Das klare,
gelbe Harz zeigt einen Erweichungspunkt von ioo° (nach Krämer - S ,a r n o w) und
die Säurezahl 33. Zur Erniedrigung der Säurezahl kann anschließend an die Verharzung
eine Veresterung mit Glycerin, Phenolen o. dgl. erfolgen. An Stelle von Kolophonium
kann man auch ein Esterharz, z. B. Abietinsäureglycerinester, verwenden. Das Harz
ist leicht löslich in Leinöl, Holzöl, Lackbenzinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Die Ausbeute an Harz beträgt etwa 183 Teile. Beispiel 3 Zoo Teile Dimethylbenzylchlorid
(Gemisch der Isomeren) und 3o Teile Tetrahydrobenzol werden unter Zusatz von o,
i Teilen Eisen am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktion beginnt bei 115'.
Man erhöht die Temperatur nur langsam, bis die annähernd theoretische Menge Salzsäuregas
entwickelt ist. Hierauf steigert man die Temperatur auf --oo° und bläst mit Stickstoff
die letzten Anteile Salzsäure aus. Man .erhält ein neutrales Harz vom Erweichungspunkt
92° (nach K r ä m e r -S a r n o w), das sich leicht zu Öllacken verkochen läßt.
Die Ausbeute an Harz beträgt etwa 166 Teile. Beispiel 4 125 Teile Äthylbenzylchlorid
(Gemisch der Isomeren) und 12,5 Teile Kolophonium werden unter Zusatz von
o, r Teilen Aluminium in der oben beschriebenen Weise verharzt. Man erhält .ein
gelbes Harz vom Erweichungspunkt 70° und einer Säurezahl 7, welches leicht
löslich ist in Leinöl, Terpentinöl, Sangajol und .aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Die Ausbeute an Harz beträgt etwa 103
Teile. Beispiel s 25o Teile Dimethylbenzylchlorid
(Gemisch der Isomeren) werden unter Zusatz von 25 Teilen Cyclohexanon und o, i Teilen
Zink bei langsam ansteigender Temperatur bis auf 23o° am Rückflußkühler erhitzt.
Bei Beginn des Verharzungsprozesses wird Wasser abgespalten. Sobald die Salzsäureentwicklung
beendet ist, gießt man das Harz in Schalen aus. Es zeigt einen Erweichungspunkt
von i26° (nach Krämer-Sarnow) und ist leicht löslich in Leinöl, Terpentinöl, Butylacetat,
Sangajol u.a. Die Ausbeute an Harz beträgt etwa 212 Teile. Beispiel 6 ioo Teile
Isopropylbenzylchlorid (Gemisch der Isonmeren) und i o Teile Kolophonium werden
unter Zusatz von o, i Teilen Eisenchlorid so lange am Rückflußkühler erhitzt, bis
praktisch kein Salzsäuregas mehr entweicht. Das Reaktionsprodukt zeigt einen
Erweichungspunkt
von 14o bis 142' (nach Krämer - S a r n o w) und ,eignet sich vorzüglich zur Öllackbereitung.
Die Ausbeute an Harz beträgt etwa 82 Teile.
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Beispiel ? 25o Teile Dimethylbenzylchlorid (Gemisch der Isomeren),
12,5 Teile Tetrahydronaphthalin und 25 Teile Kolophonium werden unter Zusatz vbn
o, i Teilen Zink am Rückflußkühler erhitzt. Die Salzsäuregasentwicklung beginnt
bei i io° und ist bei 23o° praktisch beendet. Man erhält ein hellgelbes Harz von
dem Erweichungspunkt t i o° (nach K r äm e r - S a r n o w) und einer Säurezahl
i 2. Es ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Lackbenzinen, Leinöl und Holzöl
löslich, dagegen nicht in Alkohol. Die Ausbeute an Harz beträgt etwa 217
Teile.
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Beispiel 8 i 9o Teile w-Chlormethyl-a-methylnaphthalin, dargestellt
aus cc-Methylnaphtlialin durch Behandlung mit Formaldehyd und Salzsäure, 75 Tee
Kolophonium und 75 Teile p-Dichlorbenzol werden unter Zusatz von o,i Teilen Chlorzink
unter Rühren verharzt. Nach Beendigung der Salzsäuregasentwicklung, die bei einer
Temperatur von etwa 23o° erreicht ist, wird das p-Dichlorbenzol abdestilliert. Die
letzten Reste werden aus dem Verharzungsprodukt mit Stickstoff ausgeblasen. Man
erhält ein klares, hellgelbes Harz, das in, Leinöl, Holzöl, Terpentinöl und Sangajol
leicht löslich ist und einen Erweichungspunkt von 157' (nach Krämer- S a r n o w)
zeigt. Die Ausbeute an Harz beträgt etwa 228
Teile. Beispiel 9 25o Teile Dimethylbenzylchlorid,
25 Teile Tallöl und o, i Teile Zink werden, wie oben beschrieben, verharzt, Das
braune Harz zeigt einen Erweichungspunkt von t26° (nach Krämer - S a r n o w) und
eine Säurezahl i g. Es ist löslich in Terpentinöl, Sangajol und Holzöl. Die Ausbeute
an Harz beträgt etwa 2o9 Teile. Beispiel to Zoo Teile Rohdimethylbenzylchlorid (Gemisch
der Isomeren), welches etwa 5% w, w'-Dichlortetramethylbenzol enthält, werden mit
2o Teilen Kolophonium unter Zusatz von o, i Teilen Zink verharzt. Man erhält ein
helles, gelbes Harz vom Erweichungspunkt i .3o' (nach K r ä m e r - S a r n o w),
welches leicht löslich ist in Leinöl, Holzöl, Terpentinöl und Sangajol. Die Ausbeute
an Harz beträgt etwa 176 Teile.
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Beispiel ti 25o Teile w-Chlormethyltetrahydronaphfhalin (Sdp. 163
bis i65° bei 32mm Hg), erhalten durch Behandlung von Tetrahydronaphthalin mit Formaldehyd
und Salzsäure, werden mit 75 Teilen Dammarharz unter Zusatz von o, i Teilen Zink
in der beschriebenen Weise verharzt. Man erhält ein.gelbbraunes Harz vom Erweichungspunkt
t35° (nach Krämer - S a r n o w) und einer Säurezahl 5, das in Holzöl, Terpentinöl,
Sangajol und aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist. Die Ausbeute an Harz
beträgt etwa 2q.o Teile. Beispiel 12 Zoo Teile Dimethylbenzylbromid (Gemisch der
Isomeren), hergestellt aus Xylol mit Formaldehyd und Bromwasserstoffsäure, 2o Teile
Kolophonium und o, i Teile Zink werden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Die
Bromwasserstoff entwicklung beginnt bei i io° und ist praktisch bei 23o° beendet.
Man erhält ein braunes Harz von dem Erweichungspunkt i 18' (nach K r ä m
e r - S a r -n o w) und einer Säurezahl 3, das in Leinöl, Holzöl, Terpentinöl und
Lackbenzinen leicht löslich ist. Die Ausbeute an Harz beträgt etwa 161 Teile.
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Beispiel 13 Zoo Teile Dimethylbenzyljodid (Gemisch der Isomeren),
hergestellt aus Dimethylbenzylbromid mit Jodkalium, werden mit 25 Teilen Tetrahydronaphthalin
und o,o5 Teilen Chlorzink am Rückflußkühler so lange erhitzt, bis die jodwasserstoffentwicklung
praktisch beendet ist und die Schmelze eine Temperatur von 23o° erreicht hat. Man
erhält ein braunes Harz, das in Leinöl, Holzöl, Terpentinöl und Lackbenzinen leicht
löslich ist. Die Ausbeute an Harz beträgt etwa 70 Teile.