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Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung hochwertiger, harzartiger Kondensationsprodukte der Phenolaldehydreihe.
Erfindungsgemäss werden zunächst aus Halogenverbindungen nicht harzartiger Terpene oder solcher nicht harzartiger Körper, die sich von diesen ableiten, und Phenolen unter Vermittlung von Metallhalogeniden hochmolekulare, substituierte Phenolkörper mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe gebildet. Die hochmolekularen, substituierten Phenolkörper werden hierauf mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, zweckmässig in Gegenwart von Katalysatoren kondensiert.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der hochmolekularen Phenolkörper kommen folgende Verbindungen in Betracht :
1. Terpene im engeren Sinne und sieh unmittelbar von diesen ableitende sauerstofffreie oder - hältige, gesättigte oder ungesättigte Verbindungen, wie z. B. : Limonen, Pinen, Camphen, Menthen ; Menthan, Pinan, Camphan ; Menthol, Terpin, Terpineol, Borneol ;
2. Sesquiterpene und sieh unmittelbar von diesen ableitende sauerstofffreie oder-hältige, gesättigte oder ungesättigte Verbindungen, wie z. B. : Cedren, Cadinen, Cedrol, Santalol ;
3. Di-und Polyterpene sowie deren Sauerstoffverbindungen ;
4. Acyelisehe Verbindungen, die zu den unter 1. bis 3. genannten in einfacher genetischer Beziehung stehen, wie z.
B. : Isopren, Geraniol, Linalool, Citral sowie Körper unbekannter Konstitution, die meistens aus den oben (besonders unter 2. und 3. genannten Körpergruppen durch Wärmeeinwirkung oder sonstige chemische Umwandlung einfacher Art entstehen und in vielen Fällen Abfallprodukte darstellen.
Leicht zugängliche Stoffe, die in der Natur vorkommen oder in der Technik gewonnen werden und die zum grossen Teil aus den oben angegebenen Körpern bestehen, sind z. B. Terpentinöle, Dipentene, Nadelholzöle, Pine oil, verschiedene Abbau- (Depolymerisations-) Produkte des Kautschuks, Harzöle, Kopalöle, Tallöl usw.
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entstehen aus den erfindungsgemäss vorzugsweise benutzten Ausgangsstoffen häufig tertiäre Halogenide. Über derartige Zwischenprodukte gelangt man dann zu besonders wertvollen hochmolekularen Phenolen.
Die Bildung der Halogenverbindungen kann je nach der Natur des Terpens in bekannter Weise durch Addition, Substitution oder durch Veresterung oder auch auf mehrere der genannten Arten gleichzeitig oder hintereinander erfolgen. Am zweckmässigsten ist die Anlagerung von Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, an ungesättigte Verbindungen.
Es ist z. B. auch möglich, auf ein Gemisch von Phenol und ungesättigtem Terpenkohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators Halogenwasserstoff einwirken zu lassen, so dass die Halogenierung und die Kondensation in einem Arbeitsgang erfolgt. Zweckmässig leitet man die Reaktion mit einer nur geringen Menge einer leicht austauschbares Halogen enthaltenden organischen Halogenverbindung, wie tert. Alkylhalogenide oder Benzylchlorid, ein.
Man kann von den verschiedensten Terpenhalogenverbindungen ausgehen, u. zw. sowohl von mehrwertigen Halogeniden, z. B. dem 1, 8-Dichlor-p-menthan, als auch von bestimmten einwertigen Halogeniden. Es ist nicht erforderlich, reine Terpenhalogenide darzustellen, man kann auch Gemische der Halogenide verwenden, wie sie aus technischen terpenhaltigen Stoffen durch Einwirkung von Halogenwasserstoff gewonnen werden. Die Umsetzung der Halogenide mit Phenol geht in Gegenwart von Aluminiumehlorid, Zinkchlorid u. dgl. sehr leicht vor sich, dabei verläuft die Umsetzung besonders günstig, wenn hiebei Phenol im Überschuss angewandt wird. Durch Wahl der Reaktionsbedingungen kann man die verschiedenartigsten Phenolkörper mit Substituenten von Terpennatur erzeugen.
Kurzdauernde Einwirkung bei verhältnismässig niederer Temperatur führt oft zu Phenolkörpern öliger Beschaffenheit, bei länger dauernder Einwirkung, vor allem bei Anwendung überschüssiger Phenolmengen und bei Verwendung von Terpenhalogeniden mit mehr als einem austauschfähigen Halogen im Molekül, erhält man in der Regel ganz oder nahezu klebfreie, harzartige Massen mit einem hohen Anteil an gebundenem Phenol. Aus solchen können auch gut kristallisierende Körper abgeschieden werden.
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Will man substituierte Phenolkörper mit einem besonders hohen Anteil an gebundenem Phenol erhalten, so führt man die zunächst z. B. durch Addition oder Veresterung anfallenden organischen Halogenide vor der Umsetzung mit Phenolen durch weitere Substitution mit Halogen in besonders halogenreiche Verbindungen über.
Auch wenn man von einem Überschuss an Terpen bzw. einem einwertigen Terpenhalogenid ausgeht, ist es häufig möglich, die zunächst in öliger oder weicher Beschaffenheit anfallenden Kondensationsprodukte durch längeres Erhitzen bzw. durch längere Reaktionsdauer in feste, harzartige Terpenphenolkörper überzuführen. Diese Umwandlung wird in Gegenwart von Metallhalogenid und Halogenwasserstoff vorgenommen. Sie beruht vermutlich auf Polymerisation, da sie an das Vorhandensein ungesättigter Gruppen im Terpenphenolkörper gebunden zu sein scheint.
Die Kondensation der genannten Phenolkörper erfolgt zweckmässig mit Formaldehyd, da bei dessen Verwendung die technisch wertvollsten Produkte entstehen und auch die Eigenschaften der Endprodukte je nach Wahl der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe, des Katalysators und der Reaktionstemperatur weitgehend verändert werden können, u. zw. weitaus mehr als bei der Kondensation einfacher Phenole mit Aldehyden. Bezüglich der Kondensation des zweifach mit Phenol substituierten Menthans mit Formaldehyd kann hier folgendes ausgeführt werden :
Arbeiten mit geringen Mengen Formaldehyd, z.
B. 0'3 bis 0'35 Teilen (40vol. % ig) liefert in Gegenwart einer starken Mineralsäure als Katalysator ein hartes, ungewöhnlich hochschmelzendes Harz von Novolaknatur, das leicht löslich ist in Spiritus, Benzolkohlenwasserstoffen, Terpentinöl und trocknenden Ölen.
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Bei Benutzung von Ammoniak als Katalysator werden Kondensationsprodukte ähnlicher Löslichkeitseigenschaften erhalten, die eigenartigerweise auch bei Verwendung des oben genannten Zwischenproduktes eine sehr geringe Härtbarkeit aufweisen.
Erwähnt sei hier, dass die Kondensation auch in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen kann, wobei man zweckmässig Temperaturen erheblich über 1000 anwendet.
Kondensationsprodukte von Resolnatur werden durch Kondensation mit Hexamethylentetramin, zweckmässiger aber durch Kondensation mit grösseren Mengen Formaldehyd als die oben genannten starken Alkalien als Katalysator und Arbeiten bei niederer Temperatur während eines längeren Zeitraumes erhalten. Je nach der Dauer der Kondensation, der Menge des alkalischen Katalysators und der Menge des angewandten bzw. gebundenen Formaldehyds werden Kondensationsprodukte von Phenolpolyalkoholnatur erzeugt, die wechselnde Löslichkeitseigenschaften aufweisen.
Sollen Kondensationsprodukte nach der zuletzt beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden, so kann man gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung von hochmolekularen Phenolkörpern ausgehen, die auf anderem Wege als über den der Halogenide gewonnen sind. Für diesen Spezialfall ist beispielsweise beim Ausgehen von ungesättigten Verbindungen der eingangs genannten Art die Koenigssche Synthese anwendbar, die unter Benutzung von Schwefelsäure-Eisessig als Reaktionsmittel arbeitet, oder die Schrauthsche Synthese, die Salzsäure-Eisessig benutzt. Gegebenenfalls gelingt auch die gegenseitige Reaktion unter Substitution des Phenols mit Hilfe von Salzsäure allein.
Bedingung ist bei allen diesen Arbeitsmethoden, dass aus den erhaltenen Reaktionsprodukten ungebundene Ausgangsphenole und sonstige Ausgangsstoffe vor der Reaktion mit Formaldehyd so weit wie möglich entfernt werden und dass die so erhaltenen Reaktionsprodukte wenigstens zum Hauptteil kernsubstituierte Verbindungen darstellen. Es ist aber hervorzuheben, dass im allgemeinen der Weg über die Halogenide unter Verwendung von Metallhalogeniden als Katalysator für die Herstellung der hochmolekularen Phenolkörper vorzuziehen ist.
Die Härtbarkeit der erfindungsgemäss mit Hilfe starker Alkalien gewonnenen Kondensationsprodukte ist in der Regel um so ausgeprägter, je mehr unbesetzte, reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül vorhanden sind und je grösser die angewandte bzw. gebundene Menge des Formaldehyds ist. Die maximal aufnehmbare Menge, die bei jedem hochmolekularen Phenolkörper auch ein Maximum an Härtbarkeit bewirkt, hängt von der Natur des Phenolkörpers ab und steht gleichfalls in einfacher Beziehung zu den freien, reaktionsbevorzugten Stellen.
Werden der Kondensation mit Formaldehyd Phenolkörper von fester harzartiger Beschaffenheit unterworfen, dann kann es unter Umständen Schwierigkeiten bereiten, einen befriedigenden Ansatz herzustellen. Um diesen Übelstand zu vermeiden, empfiehlt sich entweder die Mitbenutzung indifferenter Lösungsmittel für den Phenolkörper, also z. B. von Benzolkohlenwasserstoffen, Alkohol u. dgl., oder aber die Mitverwendung bzw. besondere Hinzufügung von Phenolen mit geringerem Molekulargewicht, insbesondere solchen, in welchen zwei unbesetzte reaktionsbevorzugte Stellen vorhanden sind und die als Substituenten Alkylreste mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen enthalten.
Bei der Kondensation mit Formaldehyd werden dann auch aus den zusätzlichen Phenolen Kondensationsprodukte gebildet und-falls die Menge dieser zusätzlichen Phenole ausreichend war-werden mit fetten bzw. trocknenden Ölen kombinationsfähige härtbare Kondensationsprodukte gewonnen, selbst wenn aus dem hoch-
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molekularen Phenolkörper für sich keine ölverträglichen härtbaren Kondensationsprodukte erhältlich sind. Derartige geeignete Gemische können leicht in einem gemeinsamen Arbeitsgang erhalten werden, wenn man bei der Herstellung des hochmolekularen Phenolkörpers einen bedeutenden Überschuss von Phenol anwendet und das nicht umgesetzte Phenol, statt es zu entfernen, in an sich bekannter Weise in ein entsprechend substituiertes Phenol überführt.
Als Substitutionsmethoden seien erwähnt die Einführung einer tertiären Alkylgruppe mittels des entsprechenden Chlorides oder unter Benutzung entsprechender Olefine, Substituierung durch Chlor, z. B. mittels Sulfurylchlorid.
Die erfindungsgemäss hergestellten Phenolaldehydkondensationsprodukte sind zu den verschiedensten Zwecken verwendbar. Besonders bemerkenswert ist ihre grosse Widerstandsfähigkeit gegen äussere Einflüsse. Dazu kommt, dass man mit Hilfe des Verfahrens in der Lage ist, sehr helle Produkte ohne Vergilbungserscheinungen herzustellen. Einen grossen Vorteil bedeutet ferner die weitgehende Verträglichkeit der härtbaren (resolartigen) Kondensationsprodukte mit plastifizierenden Stoffen, wie Rizinusöl, welche auch nach durchgeführter Härtung erhalten bleibt. Derartige Kondensationsprodukte sind besonders zur Verarbeitung auf plastische Massen und zur Herstellung ofentrocknender Lacke geeignet.
Die gehärteten Produkte zeichnen sich durch viel grössere Widerstandsfähigkeit gegen ehemische Einflüsse, insbesondere gegen Alkalien, aus, als dies sonst bei vergleichbaren Phenolharzen der Fall ist. Schliesslich kann man aber auch zu resolartigen Kondensationsprodukten gelangen, die mit trocknenden Ölen völlig verträglich sind, welcher Umstand den Produkten ein besonders breites Anwendungsgebiet ermöglicht.
Mit Hilfe solcher Resole lassen sieh ganz gleichartige Effekte erzielen, wie sie z. B. in den Patentschriften Nr. 120679 und Nr. 133894 ausführlich beschrieben sind, und die auf der bedeutenden, gegebenenfalls bis zur Gelatinierung führenden Steigerung der Viskosität beruhen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können olverträgliche Resole gewonnen werden, die die beschriebenen Erscheinungen in noch ausgeprägterem Masse bewirken. Schon mit verhältnismässig sehr geringen Mengen erhält man Öllacke, deren Filme sieh durch ungewöhnliche Widerstandsfähigkeit auszeichnen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Phenole mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Terpenalkohols, eines Naturharzes oder von Dipenten durch lÅangdauerndes Erhitzen zu kondensieren, wobei öllösliche Produkte erhalten werden (französische Patentschrift Nr. 738444). Ein anderer Vorschlag ging dahin, aus Naturharzen, insbesondere Kolophonium, und Phenolen bei niedrigen Temperaturen z. B. mit Hilfe von Borfluorid Kondensationsprodukte herzustellen und diese dann mit Formaldehyd weiterzukondensieren (deutsche Patentschrift Nr. 582847). Nach diesen bekannten Arbeitsweisen wird nicht von kernsubstituierten mehrweltigen Phenolkörpern ausgegangen und die erhaltenen Harze unterscheiden sich grundlegend von den erfindungsgemäss hergestellten.
Beispiel 1. 100 g krist. 1, 8-Bis- [4'-oxyphenyl]-p-menthan (erhalten durch Kondensation von überschüssigem Phenol und Dipenten-bis-hydrochlorid mittels wenig Aluminiumchlorid od. dgl. während 16 Stunden bei 50-600 und Verreiben des gewaschenen und getrockneten Rohkondensationsproduktes mit geeigneten Lösungsmitteln), 50 g Benzol, 50 g Alkohol, 32 g 40vol. % iger wässerige Formaldehydlösung und 5 g konzentrierter Salzsäure werden 6 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Darauf wird die wässerige Schicht entfernt, die Lösungsmittel abdestilliert und schliesslich bis etwa 170 erhitzt. Man erhält ein fast farbloses, sehr hartes Harz mit einem Schmelzpunkt von 115-125 . Das Harz ist löslich in Alkohol, Benzol oder Terpentinöl sowie in trocknenden Ölen.
Aus dem Harz bereitete Öllacke besitzen sehr gute Trockenkraft und hohe Widerstandsfähigkeit gegen die verschiedensten Einflüsse. Das Harz zeichnet sieh nicht nur durch grosse Helligkeit, sondern auch durch Lichtbeständigkeit aus, namentlich auch während des Durchtrocknens daraus bereiteter Öllacke. Auch durch Kondensation des ungereinigten harzartigen Phenolkörpers mit Formaldehyd in der beschriebenen Weise gelangt man zu einem sehr hellen Harz mit ganz ähnlichen vorteilhaften Eigenschaften. * Es empfiehlt sich, in diesem Falle die Formaldehydmenge etwas höher zu halten, um ein Harz mit dem gleich hohen Schmelzpunkt zu erzielen.
Bei Erhöhung der Formaldehydmenge auf 40 g werden aus dem kristallisierten Dioxydiphenylmenthan besonders hoch schmelzende Harze von sehr hoher Härte erhalten, die jedoch nur in Alkohol oder Azeton leicht löslich sind, nicht aber in Benzol oder Terpentinöl. In trocknenden Ölen können diese Harze bei Anwendung hoher Verkoehungstemperaturen ähnlich wie Kopal gelöst werden.
Bei weiterer Vermehrung der Formaldehydmenge entstehen unlösliche, unschmelzbare Produkte.
Beispiel 2. 100 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Phenolkörpers, 100 Gewichtsteile Benzol, 70 Gewichtsteile 40vol. %iger wässeriger Formaldehydlösung und 5 Gewichtsteile konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung werden unter häufigem Rühren 8 Stunden zum Sieden erhitzt, dann wird die wässerige Schicht, die noch erhebliche Mengen nicht umgesetzten Formaldehyds enthält, abgetrennt und das Benzol durch Erhitzen der Reaktionsmasse bis 1400 entfernt. Man erhält ein hellbraunes, ziemlich hartes Harz. In trocknenden Ölen ist es leicht löslich, zeigt aber keine Gelatinierungserscheinungen oder sonstige Eigenschaften von Resole. Es ist in Benzolkohlenwasserstoffen und Alkohol gut, in Terpentinöl und Benzin jedoch nur in beschränktem Masse löslich.
Beispiel 3. 100 Gewiehtsteile krist. 1, 8-Bis- [4'-oxyphenyl]-p-menthan, 200 Gewichtsteile Formaldehydlösung (40vol. % ig), 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd werden auf ungefähr 400 erwärmt
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und so lange gerührt, bis alles in klare Lösung gegangen ist. Nach 2 Wochen wird angesäuert und das harzartige, bei ungefähr 500 knetbare Kondensationsprodukt mehrmals gewaschen. Zuletzt wird es gepulvert, abgenutscht und getrocknet.
Durch Ermittlung des Formaldehydgehaltes in den gesamten wässerigen Anteilen nach der Ansäuerung und beim Waschen ergibt sich, dass gerade die Hälfte des angewandten Formaldehyds verbraucht wurde. Dies besagt, dass 4 Mol. Formaldehyd von 1 Mol. des kristallinischen Phenolkörpers (Mol.-Gew. des 1, S-Bis-[4'-oxyphenyl]-p-menthan = 324) gebunden wurden. Das fast farblose, harzartige Kondensationsprodukt ist somit als ein Phenol-Polyalkohol (Tetra) aufzufassen.
Es kann daher die Menge des angewandten Formaldehyds bis zu derjenigen, die maximal gebunden werden kann, herabgesetzt werden, ohne dass eine merkliche Verminderung der Härtbarkeit des Kondensationsproduktes festzustellen ist.
Bei weiterer Herabsetzung der Formaldehydmenge nimmt der härtbare Charakter des Konden-
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einer unmittelbaren Kondensation in saurem Medium.
Mit grösseren Mengen Formaldehyd hergestellte härtbare Produkte sind in Alkohol und Azeton sowie in Gemischen dieser mit Benzolkohlenwasserstoffen leicht löslich. Mit trocknenden Ölen sind sie jedoch nicht verträglich. Beim Erhitzen auf 1500 werden sie rasch unschmelzbar und unlöslich. Mit Rizinusöl sind sie ausgezeichnet verträglich. Mengen von 30-40% können zugesetzt werden, ohne dass Ausscheidungen beim Härten erfolgen. Ein mit derartigen Mengen versetztes Kondensationsprodukt kann daher sehr vorteilhaft als Grundlage für Ofenlacke oder zur Herstellung von Formkörpern usw. verwendet werden, sei es unmittelbar oder nachdem man es zuvor durch vorsichtiges Erhitzen in den zwar festen, jedoch noch löslichen Zustand gebracht hat. Es ist ausgezeichnet drechselbar.
Das gehärtete, mit Rizinusöl plastifizierte Produkt besitzt aussergewöhnliche Elastizität bei gleichzeitiger Härte und weist den besonderen Vorteil grosser Helligkeit und Lichtechtheit auf.
Statt vom kristallinen l, 8-Bis- [4'-oxyphenyl]-p-menthan auszugehen, kann auch ein harzartiges Gemisch verschiedener Bis- [oxyphenyl]-menthane als Ausgangsstoff benutzt werden. Auch die mit diesen erhaltenen Kondensationsprodukte besitzen ähnliche Eigenschaften.
Beispiel 4. In 100 Gewichtsteile amerikanisches Pine oil, das aus Terpenen und Sesquiterpenen sowie zum grösseren Teil aus tertiären Alkoholen der genannten Verbindungen besteht, wird Halogenwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Die gebildeten Halogenide werden von der wässerigen Schicht getrennt und gegebenenfalls nach vorhergehender Destillation mit 150 Gewichtsteilen Phenol in Gegenwart von Chlorzink od. dgl. bei 40-600 kondensiert. Der vom überschüssigen Phenol befreite feste, harzartige Körper wird mit der gleichen Menge tertiären p-Amylp1Ïenols verschmolzen. Das längere Zeit zähflüssig bleibende Gemisch vereinigt sich bei einer Arbeitsweise nach Beispiel 3 sehr viel leichter mit z.
B. der gleichen Gewiehtsmenge wässeriger, 40vol. % iger Formaldehydiösung und 15 Gewichtsteilen einer 40% igen Natronlauge zu einer klaren Lösung als z. B. das kristalline oder harte, harzartige 1, 8-Bis-[4'-oxyphenyl]-p-menthan oder der nach diesem Beispiel erhaltene Terpenphenolkörper selbst.
Je nach der Menge an Alkalihydroxyd ist nach 1-3 Wochen Stehen des Ansatzes bei Zimmertemperatur die gesamte Formaldehydmenge praktisch restlos gebunden.
Nach dem Neutralisieren erhält man ein viskoses Kondensationsprodukt von ausgeprägt härtbarem Charakter, das sowohl mit sauren als auch mit neutralen Harzen, mit Rizinusöl sowie mit Fettsäuren anderer Fette und Öle od. dgl. in jedem Mengenverhältnis einheitliche Reaktionsprodukte ergibt.
Schon der Zusatz von verhältnismässig geringen Mengen des Kondensationsproduktes erhöht Viskosität und Schmelzpunkt gewöhnlicher billiger, fester Harze, wie Naturharzester, Cumaronharz usw., in sehr bedeutendem Masse. Es kann also als Veredlungsmittel für diese Stoffe dienen, wobei man gegebenenfalls nach der Umsetzung in bekannter Weise, z. B. durch Veresterung od. dgl., neutralisiert.
Ausser Rizinusöl können andere Öle, z. B. trocknende, nur in beschränkter Menge dem Kondensationsprodukt zugegeben werden, ohne dass Zerfall beim Härtungsvorgang eintritt. Die genannten Öle können daher wohl als vorzügliche Plastifizierungsmittel bei Herstellung plastischer Massen od. dgl. sowie von ofentrocknenden Lacken aus dem Kondensationsprodukt dienen, nicht aber in einer sonst üblichen Art mit diesen zu Lacken verarbeitet werden.
Wird der obige alkalische Ansatz auf erhöhter Temperatur gehalten, z. B. auf ungefähr 60 während 24 Stunden oder auf noch höherer Temperatur während eines entsprechend kürzeren Zeitraumes, so erhält man, nach der zweckmässig in der Wärme oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführten Neutralisation, an Stelle eines viskosen ein bei gewöhnlicher Temperatur festes harzartiges Kondensationsprodukt. Ein gleiches Produkt wird auch erhalten, wenn man das bei gewöhnlicher Temperatur hergestellte, zunächst viskose Kondensationsprodukt vorsichtig erwärmt, u. zw. zweckmässig oberhalb 1100 zwecks Entfernung des an sich vorhandenen bzw. bei der Reaktion gebildeten Wassers.
Um mit anderen Ölen, z. B. trocknenden Ölen, verträgliche Resole zu erhalten, muss die Menge des tertiären p-AmylphenoIs oder eines ähnlichen Phenols verdoppelt bis verdreifacht werden.
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Das als Ausgangsstoff verwendete Gemisch von Terpenphenol und p-Amylphenol kann auch in einem gemeinsamen Arbeitsgang gewonnen werden, indem man in entsprechender Menge überschüssig angewandtes Phenol nach bekannten Methoden in tertiäres p-Amylphenol überführt.
Beispiel 5. Ein fester, harzartiger, von den nicht umgesetzten Anteilen befreiter Terpen- phenolkörper (hergestellt durch Einwirkung von 5 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff bei 40-60 auf
200 Gewichtsteile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Dipenten und technischem meta-para-
Kresolgemisch in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen Chlorzink) wird unter Vermittlung eines indifferenten
Lösungsmittels, z. B. Lackbenzin, mit der Hälfte seines Gewichtes an Formaldehyd (40vol. % ig) und etwa einem Zehntel seines Gewichtes an Natriumhydroxyd zusammengebracht. Die Umsetzung erfolgt unter möglichst unausgesetztem Schütteln. Nach 2-3 Wochen ist das angewandte Formaldehyd grösstenteils gebunden. Bei mässig erhöhter Temperatur wird die für die Bindung erforderliche Zeit entsprechend verkürzt.
Auch bei Erhöhung der angewandten Menge an Formaldehyd wird nicht mehr gebunden, jedoch die zur Bindung erforderliche Zeit verkürzt. Nach vorsichtigem Ansäuern und
Schütteln kann das im Lösungsmittel gelöste Kondensationsprodukt von der wässerigen Schicht abgetrennt werden.
Das vom Lösungsmittel, am besten durch Abdampfen in luftverdünntem Raum, befreite, dem Ausgangsphenolkörper äusserlich ganz ähnliche Kondensationsprodukt hat härtbaren Charakter und ist in trocknenden Ölen leicht löslich. Sehr beachtenswert ist auch die Lichtbeständigkeit von Öllacken, die mit dem Harz bereitet werden.
Beispiel 6. Besonders stark härtbare Kondensationsprodukte können nach der in Beispiel 3 oder 5 angegebenen Arbeitsweise erhalten werden, wenn man als Ausgangsstoffe hochmolekulare Phenolkörper, die besonders reich an gebundenem Phenol bzw. an reaktionsbevorzugten Stellen im Molekül sind, verwendet. Ein solcher Phenolkörper, der sich auch sonst durch vorteilhafte Eigenschaften, wie Lichteehtheit usw., auszeichnet, wird z. B. erhalten, wenn man an Stelle von Dipenten-bis-hydro- chlorid ein durch Einwirkung von Chlor auf Dipenten-bis-hydrochlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, leicht erhältliches, 1. 4. STriehlorid-p-menthan mit überschüssigem Phenol wie in Beispiel 1 umsetzt.
Der so erhaltene feste, harzartige Phenolkörper (vermutlich 1.4. 8-Tri- [4'-oxyphenyl]-p-menthan) vermag nach der in den Beispielen 3 oder 5 beschriebenen Methode annähernd je Mol. 6 Mol. Formaldehyd zu binden.
Ein so gewonnenes Kondensationsprodukt ist infolge seiner besonderen Härtbarkeit und seiner Verträglichkeit mit plastifizierenden Stoffen innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen sowie seiner Lichtechtheit vorzüglich als Grundlage für Ofenlacke geeignet. Mit Harzsäuren oder Fettsäuren natürlicher Öle gibt es einheitliche Produkte und erweist sich dabei dank seiner stark härtenden Eigenschaften als sehr ausgiebige Veredlungsmittel.
Die so erhaltenen Umsetzungsprodukte können gegebenenfalls durch Veresterungusw. neutralisiert werden. Mit an sich neutralen Stoffen können verträgliche härtbare Kondensationsprodukte nur unter Mitverwendung geeigneter anderer Phenole, wie z. B. der in Beispiel 4 genannten, hergestellt werden.
Beispiel 7. In 76 g Geraniol ( Mol.) wird bei Zimmertemperatur gasförmiger Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Das Chlorierungsprodukt wird, zweckmässig nach erfolgter Destillation im Vakuum, mit einer überschüssigen Menge von Phenol in Gegenwart von Chlorzink als Katalysator kondensiert, wobei man nach entsprechender Aufarbeitung und Entfernung des überschüssigen Phenols etwa 210 g einer rotbraunen, ziemlich weichen harzartigen Masse erhält. Die aufgenommene Menge Chlorwasserstoff als auch die Ausbeute von Phenolkondensationsprodukt deuten darauf hin, dass etwa 3 Mol. Phenol mit 1 Mol. Geraniol zusammengetreten sind.
Der so erhaltene hochmolekulare Phenolkörper eignet sich vorzüglich zur Kondensation mit Aldehyden, wobei man, insbesonders mit Formaldehyd, zu sehr harten Harzen gelangen kann. Man verfährt z. B. wie folgt :
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zentrierte Salzsäure werden am siedenden Wasserbad unter Rückfluss erhitzt. Die Kondensation wird zweckmässig in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel durchgeführt, um die gegenseitige Einwirkung der reagierenden Bestandteile zu erleichtern. Nach der Trennung der wässerigen sauren Schicht von der Harzlösung sowie nach Abtreiben des Lösungsmittels erhält man ein springhartes Harz, das in trocknenden Ölen sowie in Terpentinöl u. dgl. leicht löslich ist.
Bei wesentlicher Erhöhung der Formaldehydmenge erhält man schwerlösliche oder unlösliche Kondensationsprodukte.
Beispiel 8. Ein aus gleichen Gewichtsteilen von beim Schmelzen von Kongokopalt in der
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Formaldehydlösung (40vol. % ig) und ungefähr ein Zehntel seines Gewichtes Natriumhydroxyd oder einer andern starken Base unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol, bei gewöhnlicher oder nur wenig erhöhter Temperatur während eines längeren Zeitraumes, gegebenenfalls bis zu mehreren Wochen, unter wiederholtem Schütteln kondensiert. Nach entsprechender Aufarbeitung erhält man
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ein härtbares Harz, das dennoch mit trocknenden Ölen in jedem Mengenverhältnis einheitliche Produkte ergibt. Es ist somit als Lackharz vorzüglich geeignet, wenn hochwertige Qualitätslacke erzielt werden sollen, zumal es auch nicht vergilbt.
Beispiel 9. Ein aus 3 Gewichtsteilen Phenol und 1 Gewichtsteil Isopren durch Einleiten von
Chlorwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumehlorid oder ähnlich wirkenden Katalysatoren gewonnener, von überschüssigem Phenol befreiter fester harzartiger Phenolkörper wird mit einem Zehntel seines
Gewichtes an Paraformaldehyd in Gegenwart einer geringen Menge (etwa 5%) Salzsäure od. dgl. bei 100-1200 kondensiert. Man erhält ein sehr hartes, hochschmelzendes Harz, das in trocknenden Ölen und Terpentinöl löslich ist.
Man kann auch wässerige Formaldehydlösung verwenden, wobei man ein Harz von fast gleichen
Eigenschaften erhält.
Beispiel 10. In Kümmelöl wird bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet. Das Umsetzungs- produkt stellt nach stärkerer Abkühlung einen Kristallbrei dar. 100 des gesamten Umsetzungsproduktes geben durch Kondensation mit 100 eines aus m-und p-Kresol bestehenden Gemisches mittels Aluminiumchlorid als Katalysator nach Abtrennung von ungefähr 20 g nicht in Reaktion getretenen Kresole ungefähr 140 g eines ziemlich weichen, harzartigen Kondensationsproduktes.
Dieses wird mit 25 g Paraldehyd in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Benzol, mittels einer starken Mineralsäure als Katalysator bei Siedehitze während 12 Stunden kondensiert. Nach Auswaschen des Katalysators und Abtreiben des Wassers und Verdünnungsmittels erhält man ein hartes Harz, das in Kohlenwasserstoffen aller Art sowie in trocknenden Ölen sehr leicht löslich ist und gut trocknende, nicht gilbende Öllacke ergibt.
Beispiel 11. 1 Gewichtsteil Resorcin und 3-4 Gewichtsteile Dipenten werden nach beliebiger Methode aufeinander zur Einwirkung gebracht. Die unverändert gebliebenen Anteile des Dipentens werden dann entfernt und es wird eine zähe Reaktionsmasse erhalten.
1 Gewichtsteil dieses phenolischen Reaktionsproduktes und 1-1 Gewiehtsteile einer wässerigen Formaldehydlösung (40vol. % ig) werden mit Hilfe von ungefähr 1/10 Gewichtsteil Natriumhydroxyd während einer Woche bei etwa 30 in Anwesenheit indifferenter Lösungsmittel, wie Xylol, aufeinander zur Einwirkung gebracht. Nach der Neutralisation und Abtrennung der wässerigen Schicht und sorgfältigem Waschen erhält man ein Reaktionsprodukt, das ein intensives Härtungsvermögen besitzt.
Die Harze haben nach dem Härten eine besonders hohe Elastizität. Sie können mit beträchtlichen Mengen Ölen, insbesondere trocknenden Ölen, vereinigt werden, ohne dass während des Härtens eine Zersetzung stattfindet.
Beispiel 12. 220g Brom werden langsam in 100 technischen Dipentens unter intensiver Kühlung auf minus 100 eingetropft. Zu Beginn der Reaktion wird die Mischung stark dunkel. Sie hellt sich jedoch bei Zugabe weiterer Mengen Brom wieder auf.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 500 g Phenol in Gegenwart von 2 g Aluminiumbromid als Katalysator zur Reaktion gebracht. Danach wird der Katalysator und unverändert gebliebenes Phenol sowie Dipenten entfernt. Es werden so 310 g eines dunkel gefärbten harten harzartigen Körpers erhalten.
Dieser Phenolkörper wird nach einer der beschriebenen Methoden mit Aldehyden zur Kondensation gebracht, beispielsweise wie in Beispiel 7 angegeben.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte unter Verwendung von Terpenen, Phenolen und Aldehyden als Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst aus Phenolen und Halogenverbindungen nicht harzartiger Terpene unter Vermittlung von Metallhalogeniden als Katalysatoren in üblicher Weise hochmolekulare, substituierte Phenolkörper mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe gebildet und diese dann mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, zweckmässig in Gegenwart von Katalysatoren kondensiert werden.