DE2232268A1 - Verfahren zur herstellung thermoplastischer materialien mit hohem erweichungspunkt und deren verwendung als bindemittel - Google Patents

Description

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Anwaltsakte 22 587

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 21 799.2)

Be/Ro

Esso Research and Engineering Company lind en/ff. S. A.

"Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Materialien mit hohem Erweichungspunkt und deren Verwendung ala

Bindemittel"

Diese Erfindung betrifft die Umwandlung von Teer und Teerfraktionen, die von dampfgekracktem Gasöl und Naphtha oder deren Gemischen abstammen, in brauchbarere Produkte, wie thermoplastische Materialien mit hohem Erweichungspunkt. üa ist ein bedeutender Gegenstand dieser Erfindung, einen

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solchen durch Dampfkracken erhaltenen Teer und dessen Fraktionen in Produkte mit brauchbaren Eigenschaften umzuwandeln, wobei diese feste, spröde bzw. zerbrechliche thermoplastische Materialien mit hohem Erweichungspunkt und mit hoher Polarität, hohem Kohlenstoffgehalt (Conradson) sind, wozu man den Teer oder dessen Fraktionen mit Sauerstoff oder Sauerstoff-enthaltenden Gasen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.

Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß man praktisch den ganzen viskosen Dampfkracker-Teer,der aus Gasöl und Naphtha (Kraftstoffe) oder deren Gemischen stammt, in feste, thermoplastische Produkte mit hohem Erweichungspunkt mit sehr hoher Ausbeute, die dicht bei dem theoretischen Wert liegt, umwandeln kann»

Es ist ein bedeutender Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß sie ein hoch wirtschaftliches Verfahren zur Umwandlung von Dampfkracker-Teer, der von Gasöl und Naphtha oder deren Gemischen stammt, brauchbarere Produkte, die polymere thermoplastische Produkte mit hohem Erweichungspunkt, mit einem hohen Kohlenstoff-(Conradson)gehalt ermöglicht, wobei man den Dampfkracker-Teer oder dessen Fraktionen mit Sauerstoff oder mit molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man keine Lösungsmittel verwenden muß, so daß die Reaktion,wenn

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gewünscht, in einer Stufe durchgeführt werden kann. Eine Reinigung oder Abtrennung des Endprodukts ist nicht erforderlich.

Der aus dem Dampfkrackeii stammende Teer, den man als Ausgangsmaterial verwendet, erhält man als Sumpfprodukt, wenn Gasöl, Naphtha oder Gemische solcher Petrolkohlenwasserstoffe bei i'empe rat urea im Bereich von ungefähr 700 - 1000⁰C, vorzugsweise etwa 800 - 90O⁰C dem Dampfkracken unterworfen werden. Typische Verfahren sind das Dampfkracken von Gasöl oder Naphtha· "bei einer Temperatur von 800 - 900 C mit einer 50 - 70$igen Umwandlung zu C,-Olefin und leichteren Kohlenwasserstoffen innerhalb relativ kurzer Zeit (Sekunden) unter nachfolgendem Abstrippen bei einer Temperatur von etwa 200 bis 250 C, wodurch man den Teer als Sumpfprodukt'erhält.

Unter Gasöl ist ein flüssiges Petroldestillat mit einer Viskosität und einem Siedebereich zwischen Kerosin und Schmieröl zu verstehen, wobei der Siedebereich etwa 200 - 40O⁰C beträgt» Naphtha ist eine Gattungsbezeichnung für raffinierte, teil-raffinierte oder nicht-raffinierte Petrolprodukte und flüssige Produkte aus Erdgasen, die nicht weniger als 10$ Bestandteile aufweisen die unter T75°C, und nicht weniger als 95% Bestandteile aufweisen, die unter 24Q⁰C destillieren, wenn sie der Destillation nach dem Standardverfahren ASTM-D-86 unterworfen werden*

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Die Ausbeute an Teer ändert sich mit der Art, der dem Dampf kracker zugeführten Beschickung. Wenn Naphtha als Beschikkung verwendet wird, erhält man etwa 2-5 Gew_o$, und wenn Gaβöl als Beschickung verwendet wird, beträgt die Ausbeute etwa 20 - 25 $

Die Erfindung ißt von besonderer Bedeutung für Dampfkracker-Teer, der aus Gasöl oder Gasöl/Naphtha-Gemischen stammt, wobei man den leer in relativ hohen Mengen erhält, und dieser aufgrund seiner Struktur (eine viskose, hoch aromatische Flüssigkeit) praktisch für weitere Verwendungen ungeeignet ist.

In der Stammanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Produkten auf der G-rundlage eines durch Dampfkracken erhaltenen, von Gasöl oder Naphtha oder deren Gemischen abstammenden leers durch oxidative Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren, die Salze von Eisen, Kupfer, Aluminium und Zink, wie Chloride und Nitrate umfassen, beschriebene

In einer Modifizierung und Verbesserung der Haupterfindung Btellt man thermoplastische Bindematerialien dadurch her, daß man einen durch Dampfkracken erhaltenen Teer, der aus Gasöl oder Naphtha oder Gemischen derselben abstammt, oxidativ dadurch polymerisiert, daß man unter heftigem Rühren Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff-enthaltende Gase in

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den Teer in Gegenwart eines sauren Katalysators einführt. Die sauren Katalysatoren sind vorzugsweise anorganische Säuren mit hohen pK -Werten, wie beispielsv/eise Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure. Diese Säuren können in wasserfreier 3?orm oder vorzugsweise als wäßrige Lösungen in hoher Konzentration verwendet werden.

Eine weitere Gruppe von Säuren, die verwendet werden können, sind die Lewis-Säuren, wie Aluminiumchloride Aluminiumbromide, Bortrifluorid, Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und dergleichen. Zu einer weiteren Klasse geeigneter Säuren gehören die organischen Säuren, wie para-Toluolsulfonsäure_β Die Menge des Katalysators wird im allgemeinen im Bereich von 0,05 - 2,0 Gew.^, vorzugsweise 0,125 - 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Teers, liegen.

Die vorliegende Erfindung stellt thermoplastische Produkte zur Verfügung, deren Basis Lampfkracker-Teer ist, der von Gasöl oder Naphtha oder deren Gemische abstammt, wobei diese Produkte als Bindematerial ausgezeichnet geeignet sind. Chemisch besteht Dampfkraeker-Teer aus einem Gemisch von aromatischen, Maphthen- und geringen Mengen Thiophenkohlenwasserstoffen, deren Menge durch KMR-Spektroskopie bestimmt v/erden kann. Das Verhältnis von jeder dieser drei Komponenten ändert sich von einer Teerfraktion zur anderen entsprechend deren Siedepunkt. Die nieder siedenden Teerfraktionen enthalten Aromaten und Waphthenbestandteile in

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einem Verhältnis von ungefähr 1,Oj1,0. Die höher siedenden Fraktionen von Teer enthalten aromatische und Naphthen-Bestandteile in einem Verhältnis von ungefähr 12 - 40ί1,0· Die Zahlen können sich von einem Teer zum anderen, abhängig von dem Beschickungsmaterial, von dem der Teer abstammt und den Bedingungen während dem Dampfkracken, ändern. Sie erläutern jedoch die allgemeinen Eigenschaften dieser Art von dampfgekracktem Teer.

Der Teer kann unter reduziertem Druck destilliert werden, wodurch man eine flüssige Fraktion (Siedepunkt 200 - 480⁰C, 760 Torr) und Pech mit hohem Erweichungspunkt, d.h. mit einem Siedepunkt von 480⁰G+ erhält, wobei der Pechgehalt eines dampfgekrackten Teers, der von einem Gasöl stammt, etwa JO - 50 Gew.^ beträgt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die chemische Zusammensetzung von drei Teerfraktionen:

Fraktion Siedepunkt (°C/760 Torr)	250-370	370-480	4	- 480 0+ -	X »
	30	27	13,5	6,5	22,8
Gew.$ in dampf- gekracktem Teer	240	257	534	620	1172
Molekular-_ gewicht (Mn)	1,8	2,5	6,0	8,2	15,9
Aromatische Be standteile/Mol	1,9	1,6	1,8	0,2	1,3
Naphthenbe stand- teile/jj/iol

Verhältnis Aromaten zu Naphthenbestandteilen 0,05:1,0

1,56:1,0 3,3:1,0 41:1,0 12,2:1,0

χ Drei Fraktionen wurden durch Chromatographie abgetrennt

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Wie bereits festgestellt, ändert sieh die Zusammensetzung des Dampfkracker-Ieers entsprechend der Art der Beschickung zu dem Dampfkracker, sowie nach den Krackbedingungen_o Im allgemeinen können die physikalischen Eigenschaften innerhalb der nachfolgenden Bereiche angegeben werden, die für dampfgekrackte Teere, die von GasÖl und Gasöl/Haphthagemi-BChen stammen, typisch sindo

- Spezifisches Gewicht 0,90 - 1,20

- Viskosität

es bei 38⁰C 42 - 5000

es bei 99⁰C 4,0 - 36,0

- Kohlenstoffgehalt (Conradson) Gew.# 2,0 - 30,0

- Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (In) 175 - 400

- Schwefelgehalt Gew.& 0,1 - 4,0

- Asphalten (Heptan-unlösliches

. Material) Gew.# 2-35

- Erweichungspunkt (Ring und Kugel)°C 5-40

Destillationsangaben

Anfangssiedepunkt ⁰C 200 - 300

Fraktion (Anfangssiedepunkt

bis 37O⁰C) Gew,# 15-- 47,0

Fraktion (37O⁰C - 48O⁰C) Gew.$20 - 50,0 Fraktion (48O⁰C+) Gew*$ 20-55,0

Nach einer besonders bedeutenden Aus fiihrungs form der vorliegenden Erfindung werden Dampfkracker-Teer oder dessen

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Fraktionen, sowie Gemische aus insgesamt Teer und Teerfraktionen, die von G-asöl oder Naphtha oder deren Gemischen abstammen, katalytisch in feste, brüchige, thermoplastische Materialien polymerisiert, die hohe Erweichungspunkte (bis zu 170 C) haben und einen hohen Kohlenstoffgehalt (Conradson) (30 - 60 Gewe$) aufweisen, wobei diese Produkte als Bindematerialien ausgezeichnet geeignet sind.

Die Reaktion ist der Art nach eine oxidative Polymerisation bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Sauerstoff oder Sauerstoff-enthaltenden Gasen oder einer Sauerstoff-abgebenden Verbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators.

Geeigneterweise kann man Luft oder eine Kombination von Luft und Sauerstoff unter kräftigem und kontinuierlichem Rühren mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,3 - 15, vorzugsweise 0,35 - 3,00 cnr/ta.n./g Teer, ausgedrückt als Luft in die Dampfkrack-Teerprodukte, die vorzugsweise auf 200 bis 300 C erhitzt werden, in Gegenwart eines Säurekatalysators einführen ·

Man läßt die Polymerisation ablaufen bis man ein Produkt mit dem gewünschten Erweichungspunkt erhält (wobei dies im allgemeinen etwa 1/2 Stunde bis 16 Stunden dauert 5, in Abhängigkeit vom Luftzusatz, der Temperatur, dem Rühren und dem Katalysatorgehalt. Der Sauerstoffgehalt des Endprodukts sollte im Bereich von 0,5 bis

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2,5 Gev/o^ liegen.

Die gewünschten festen, spröden, thermoplastischen Bindemittelprodukte mit hohem Erweichungspunkt und Kohlenstoffgehalt, die man nach dem Verfahren erhält, weisen im allgemeinen die nachfolgenden Eigenschaften auf:

1. Spezifisches Gewicht 1,10 - 1,25

2. Brechungspunkt Fraass (⁰C) 1-20

3. Duktilität hei 25°C (cm) 0,1 - 1,0

4. Erweichungspunkt (Ring und Kugel)°C 40 - 170

5. Eindringen bei 25°C/1OO g/5 Sek.(mn) 1-3

β ο Kohlenstoffgehalt (Conradson) (Gew.^) 30 - 60

7. Kokswert (Alkanverfahren Gew»#) 30-60

8. Aschengehalt (Gew.fo) 0,05-0,5

9. Sauerstoffgehalt (Gew.$) 0,5-2,5

10. Schwefelgehalt (Gew.fo) . 0,1 - 4,0

11. Verhältnis der aromatischen Protonen/

gesamt gesättigte Protonen (KMR) 100:125 zu 100-150

12. Beta-Harzgehalt (Gew_o$) 5-20

Fußnote: Beta-Harz ist der Unterschied zwischen den Benzolunlöslichen und Chinolin-unlöslichen Bestandteilen.

Die Reaktion kann in einem Einstufenverfahren durchgeführt werden, weil die Reinigung oder Abtrennung des polymeren Produkts nicht erforderlich ist. Wenn gewünscht, können jedoch geeignete Lösungsmittel zugegeben werden»

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Zweekmäßigerweise wird atmosphärischer Druck verwendet, wobei jedoch, wenn gewünscht, höhere Drücke verwendet werden können»

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten thermoplastischen Produkte, sind von besonderer Bedeutung als Bindemittel für verschiedene Materialien, wie dies in der Stammanmeldung (P 21 21 799.Z) angegeben wurde.

Dampfgekrackter Teer, den man aus dem Gasöl-Dampfkracken erhält mit den folgenden physikalischen Eigenschaften, wurde zur Erläuterung der Erfindung verwendet.

- Spezifisches Gewicht bei 25°C 1,150

- Erweichungspunkt ⁰G (R und B) 25

- Schwefelgehalt (Gew.^) 3,5

- Kohlenstoffgehalt (Gew.$) 27 (Conradson)

- Aschengehalt (Gew_o$) 0,1 fö

- Asphaltengehalt (Gew.^) 26

Die Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Katalysatoren, wobei im Beispiel 1 Aluminiumchlorid, im Beispiel 2 Schwefelsäure, im Beispiel 3 Salzsäure und im Beispiel 4 Eisen(IIl)-chlorid verwendet wird.

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Beispiel 1

Die Polymerisation des Teers wurde in einem Kohlenstoff-Stahl-Reaktionsgefäß mit einer länge von 42 em und einem Durchmesser von 10 cm durchgeführt, das ein mechanisches Rührwerk und am oberen Ende einen Kühler aufwies, um die leichte Kohlenwasserstoffraktion und Wasser, das sich als Nebenprodukt bildet, zu entfernen.

Ein Gemisch von 2,0 kg Gasöl dampfgekrackter Teer, wie angegeben, und 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid (0,25 Gew_e$, bezogen auf den Teer) wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt und auf 230⁰G erhitzt. Luft wurde am Boden des Reaktionsgefäßes in einer Geschwindigkeit von' 3,0 cnr/Min./g Teer zugeführt. Aus Sicherheitsgründen würde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,0 cnr/lilin./g Teer über der Teerhohe in die Innenseite des Reaktionsgefäßes eingeführt.

Es fand eine oxidative Polymerisation des Teers statt, was zu einer Erhöhung des Erweichungspunktes führte. I& Reaktionsgefäß wurde jede Stunde eine Probe entnommen und deren Erweichungspunkt bestimmt. Der nachfolgenden Tabelle ist die Erhöhung des ErvÄchungspunktes während einer Zeitdauer von 6 Stünden zu entnehmen.

Tabelle I. 109882/1103 --

Reaktionszeit	(Stunden	Erweichungspunkt 0C	(Ring und ί Kugel) j
0		25
1»	5	70
3		93
4		104
5		111
6		119

Die Ausbeute an thermoplastischem Material mit hohem Erweichungspunkt beträgt 80 Gew.$. Das Produkt hat einen
Conradson-Kohlewert = 45 Gew.#, in Benzol unlösliche Bestandteile = 18,5 Gew.^, in Ghinolin unlösliche Bestandteile = 0,06 Gew.# (beta-Harz = 18 Gew_o$) und einen Aschengehalt = 0,10 ^

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wozu man die gleichen
Reaktionsbedingungen, jedoch statt Aluminiumchlorid 10 g 90#ige wäßrige Schwefelsäure (o,5 Gew.$, bezogen auf den Teer) verwendete»

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Erhöhung des Erweichungspunktes während der oxidativen Polymerisation während einer Dauer von 6 Stunden»

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Tabelle:
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Reaktionszeit (Stunden)	Erweichungspunkt 0C	(Ring und! Kugel)
0	25
CVJ	71
3	84
4	• 91
5	97
6	102	4

Die Ausbeute an thermoplastischem Material mit hohem Erweichungspunkt betrug 81,5 Gew.^. Das Endprodukt hatte etwa die gleichen Eigenschaften des Produktes von Beispiel 1, ausgenommen, daß der Kohlenstoffgehalt (Conradson) 40 Gew»$ betrug.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch statt Aluminiumchlorid 50$ige konzentrierte Salzsäure (0,25 Gew.$, bezogen auf den Teer) verwendet wurde.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Erhöhung des Erweichungspunktes des Teers während einer Dauer von 6 Stunden.

Tabelle:

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- H

Reaktionszeit (Stunden).	Erv/eichungspunirt 0G (Ring und Kugel)
0	29
2	65
3,25	88
4	97
5	105
6	109,5

Die Ausbeute an thermoplastischem Material mit hohem Erv/e ichungapunkt betrug 81,5 Gew„$. Der Kohlenstoffgehalt (Conradson) betrug 42 Gew.^.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch statt Aluminiumchlorid 0,25 Gew.^, bezogen auf den Teer, Eisen(III)-chlorid (FeCl,.6 H₀O) verwendet wurde.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Erhöhung des Erweichungspunktes während der oxidativen Polymerisation während 6 Stunden.

Tabelle:

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Reaktionszeit (Stunden)	Erweichungspunkt	0C (Ring und Kugel·)
0	25
1,5	70
3,5	100
4,5	110
5,5	115
6	119

Die Ausbeute an tliermoplastischem Material mit hohem Erweichungspunkt "beträgt 79 Gew«$, und der Kohlenstoffgehalt (Conradson) 42 Qew./».

Patentansprüche ι -16-

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Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Bindematerialien, wozu man einen durch Dampfkracken erhaltenen Teer, der aus Gasöl oder Naphtha oder deren Gemischen abstammt, der oxidativen Polymerisation durch Einführen unter kräftigem Rühren von Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gasen in den Teer unterwirft, d,a d u r c h gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführte

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator eine anorganische Säure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet .

3» Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator eine lewis-Säure, vorzugsweise Aluminiumchiorid oder Eisen(IIl)-chlorid verwendet O

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator eine organische Säure, vorzugsweise para-Toluolsulfonsäure, verwendet.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche d adurch gekennzeichnet, daß man den Säurekatalysator in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.^, bezo-

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gen auf das Gewicht des Teers, verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man Luft oder eine Kombination von Luft und Sauerstoff in den Teer in einer Geschwindigkeit von 0,3 -15 cm /Min./g Teer einführt„

7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidative Polymerisation durchführt während man -den Teer auf 200 - 300⁰G erhitzt.

8. Thermoplastisches Bindematerial, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche hergestellt ist.

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