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Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze
aus Fluoren (Diphenylenmethan).
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Dieses erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man Fluoren in
Gegenwart eines oder mehrerer abspaltbaren Sauerstoff enthaltender Metalloxyde,
wie Bleimonoxyd, Bleidioxyd, eines Oxyds von Eisen, Nickel oder Kobalt, auf allmählich
von etwa a5o bis etwa 35o° gesteigerte Temperaturen erhitzt, die so erhaltene Umsetzungsmischung,
welche neben anorganischen Rückständen im wesentlichen monomeres und niedrigmolekulares
polymeres Bisdiphenylenäthylen enthält, entweder bei vermindertem Druck destilliert
oder erschöpfend mit Benzol extrahiert, die in letzterem Fall erhaltene Benzollösung
mit Alkohol mischt, die so erzielte Fällung von niedrigmolekularen Polymeren des
Bisdiphenylenäthylens in üblicher Weise von der Benzol-Alkohol-Mischung abtrennt
und die letztere zur Isolierung des monomeren Bisdiphenylenäthylens aufarbeitet,
und daß man die so erhaltenen Produkte, nämlich das monomere Bisdiphenylenäthylen
oder seine niedrigmolekularen Polymeren oder die letzteren zusammen mit der monomeren
Verbindung, auf erhöhte Temperaturen, vorzugsweise auf etwa 36o°, zweckmäßig in
Gegenwart eines üblichen Polymerisationskatalysators, wie Benzoylperoxyd, erhitzt.
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Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht also im wesentlichen
darin, aus Fluoren
die Verbindung Bisdiphenylenäthylen
herzustellen, welche die reaktionsfähige und polymerisierbare Äthylenbindung > C
= C < enthält.
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Die danach erhaltenen Produkte, nämlich das monomere Bisdiphenylenäthylen
oder seine niedrigmolekularen Polymere oder die letzteren zusammen mit der monomeren
Verbindung werden dann in der angegebenen Weise auf thermoplastische Harze von hohem
Erweichungspunkt verarbeitet, welche insbesondere für eine Verwendung bei elektrischen
Installierungen u. dgl. geeignet sind.
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Die Herstellung der thermoplastischen Harze aus Fluoren kann demgemäß
vermittels eines zweistufigen Verfahrens ausgeführt werden, nämlich: a) Dehy3rogenierung
des aromatischen Kohlenwasserstoffs Fluoren zu dem olefinischen Kohlenwasserstoff
Bisdiphenylenäthylen, b) Polymerisation des .olefinischen Bisdiphenylenäthylens.
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a) Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Verwendung metallischer
Oxyde ein, welche, wenn sie durch Hitze zersetzt werden, sich zu dem Metall oder
einem niedereren Oxyd umwandeln, wobei sie dadurch Sauerstoff für die Dehydrogenierungsreaktion
abgeben. Beispiele solcher Metalloxyde sind Bleimonoxyd, Bleidioxyd, Eisenoxyde,
Oxyde von Nickel und Kobalt, Kaliumchlorat, Natriumnitrat und Natriumperoxyd.
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Es besteht Grund zu der Annahme, daß die Oxydation von Fluoren in
Stufen wie folgt verläuft:
Es ist hervorzuheben, daß dann, wenn das Fluoren einer Hitzebehandlung mit dem Metalloxyd
oder -oxyden unterworfen wird, um so zuerst Bisdiphenylenäthan und darauf Bisdiphenylenäthylen
bei einer Temperatur um 35o° herum herzustellen, nicht nur monomeres Bisdiphenylenäthylen,
sondern auch eine Mischung von Kohlenwasserstoffen erzeugt wird, die aus der Polymerisation
des Bisdiphenylenäthylens resultiert. Es wird dieserhalb als ein wesentlicher Bestandteil
der vorliegenden Erfindung betrachtet, daß besagtes Polymer, während es in Benzol
löslich ist, in Alkohol unlöslich ist, und der Anteil des Polymers in den Reaktionsprodukten
der Dehydrogenierungsbehandlung von der Zeit abhängt, während welcher besagte Produkte
auf erhöhten Temperaturen, etwa 350 bis 36o°, gehalten werden.
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Die nachstehend beschriebene Arbeitsweise ist sorgfältig ausgearbeitet
worden, um eine maximale Ausbeute an Bisdiphenylenäthylen zu ergeben mit einem Minimum
an Verunreinigung durch nicht umgesetztes Fluoren, Bisdiphenylenäthan, Fluorenon
und das benzollöslichg, alkoholunlösliche Material.
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Die Fluoren-Metalloxyd-Mischung wird zuerst unter wirksamem Rückfluß
bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt von Fluoren (293°) erhitzt, um die anfängliche
Kondensation zu Bisdiphenylenäthan stattfinden zu lassen. Die Mischung wird dann
allmählich auf 35o° erhitzt, um die Reaktion zu der Bisdiphenylenäthylenstufe zu
bringen. Die Reaktion wird gefördert, wenn sie unter partiellem Vakuum bewirkt wird,
wodurch der Siedepunkt des Fluorens vermindert wird und der Wasserdampf, welcher
ein Nebenprodukt darstellt, aus der Reaktionssphäre entfernt wird. Das resultierende
Bisdiphenylenäthylen wird aus dem Rückstand entweder durch Destillation unter vermindertem
Druck oder sonst durch erschöpfende Extraktion mittels Benzol entfernt.
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In dem letzteren Fall wird das Bisdiphenylenäthylen entweder durch
Bildung des Pikrats oder durch Eingießen der konzentrierten Benzollösung in Alkohol,
wenn das Polymer ausfällt, Filtrieren und
Auskristallisierenlassen
des Filtrats isoliert. Auf diese Weise werden feine glänzende rote Nadeln vom Schmelzpunkt
i86 bis z87° erhalten.
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In dem Destillationsprozeß wird, da das Polymer nicht destillierbar
ist, das Bisdiphenylenäthylen direkt durch Lösungsmittelextraktion des Destillats
erhalten.
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b) Wenn es geschmolzen wird, scheint Bisdiphenylenäthylen eine zusätzliche
Polymerisation zu erfahren, wobei die resultierenden Polymere klebrige oder harte
dunkelpurpurfarbige durchscheinende Harze sind, der Erweichungspunkt hängt dabei
natürlich von dem Polymerisationsgrad ab, die löslich in heißem Benzol, gering löslich
in heißer Eisessigsäure und,unlöslich in kaltem Alkohol sind. Harze mit Erweichungspunkten
bis zu 2oo° können, je nach dem Ausmaß, bis zu welchem die Polymerisation stattfindet,
erzeugt werden. Durch den Zusatz von Alkohol wird so das wahre Polymer aus einer
Benzollösung als rötlichbraunes Pulver ausgefällt, welches nach Lösungsmittelfraktionierung
nicht unter 45o° schmolz. Es war in warmer konzentrierter Schwefelsäure löslich
und weiter oxydierbar durch Luft zu Fluorenon.
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Benzoylperoxyd ist gewöhnlich derbevorzugte Polymerisationskatalysator.
Jegliche geeignete Menge an Katalysator kann verwendet werden, aber im allgemeinen
wird die Katalysatorkonzentration innerhalb des Bereiches von o,i bis i,o Gewichtsprozent
des Ganzen liegen. Der Umfang der Polymerisation und die Eigenschaften des Endproduktes
variieren mit der Zeit und Temperatur und mit dem Katalysator und seiner Konzentration.
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Die Polymerisation kann bei verschiedenen Temperaturen, die von dem
verwendeten Katalysator abhängen, bewirkt werden.
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Bei 36o° ist die Polymerisation nach Verlauf von 18 Stunden vollständig,
wobei die Umsetzung durch die Gegenwart von il)/, Benzoylperoxyd weiter beschleunigt
wird.
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Es ist so auch klar, daß durch Variieren der Oxydationstemperatur
und bzw. oder -zeit in der anfänglichen Reaktion von Fluoren und dem Metalloxyd
das Reaktionsprodukt aus verschiedenen Mengen des Monomers und Polymers bestehen
kann. Ebenso können die Bedingungen so gewählt werden, daß sie nur das Polymer in
dem Reaktionsprodukt ergeben. Ausführungsbeispiele i. Eine innige Mischung von 5o
g Fluoren, Schmelzpunkt 11q.°, und Zoo g Bleimonoxyd wurde im Verlaufe 1/2 Stunde
auf 25o° gebracht, und zwar in einer 5oo-cm3-Rundkolbenflasche, die mit einem Thermometer,
kurzem weitem Rückflußkondensator und mechanischem Rührer ausgestattet war. Die
Flasche war in einem Sandbad eingebettet. Mit schwachem Rühren wurde eingesetzt,
sobald das Fluoren zu schmelzen begann. Am Ende dieser Zeit wurde die Temperatur
unter stärkerem Rühren im Verlauf i Stunde auf 31o° gebracht und i1/2 Stunde auf
dieser Temperatur erhalten. Der Inhalt . wurde schließlich durch Erhitzen der dem
Sandbad entnommenen Flasche in wenigen Minuten auf 35o° gebracht, wobei sehr schnell
gerührt wurde. Der Flascheninhalt wurde anschließend auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen und einer erschöpfenden Extraktion mit fünf aufeinanderfolgenden Teilmengen
von je 200 cm3 Benzol unter einem Rückflußkondensator unterworfen. Der Benzolextrakt
wurde von anorganischem Material abfiltriert, die blutroteFlüssigkeit wurde auf
den halben Umfang konzentriert und in das zweifache ihres Volumens an heißem Alkohol
eingegossen. Das ausgefällte polymere Bisdiphenylenäthylen wurde dann abfiltriert
und die Benzol-Alkohol-Lösung zur Trockne eingedampft und der Enddampfrückstand
in 250 cm3 Benzol aufgelöst. Zu der kochenden Lösung wurde eine Lösung von
7o g Pikrinsäure in 25o cm3 heißem Benzol zugesetzt. Beim Abkühlen kristallisierte
das Pikrat des Bisdiphenylenäthylens in dunkelroten Nadeln aus. Dasselbe wurde abfiltriert,
getrocknet, und Bisdiphenylenäthylen wurde durch die Einwirkung von Ammoniaklösung
in Freiheit gesetzt.
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Auf diese Weise wurde eine 96°/oige Ausbeute (q.8 g) an organischem
Material, berechnet nach dem Gewicht des verwendeten Fluorens, erhalten. Von den
48 g waren 6,5 g (1q. °/o) als das Polymer und 3o g (63 °/o) als das Monomer erhalten
worden. Das restliche organische Material war in der Hauptsache nicht umgesetztes
Fluoren (z1,5 g).
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z. Bei Verwendung von Bleilioxyd an Stelle von Bleimonoxyd wie in
Beispiel r bestanden die Produkte aus 78 °/o Monomer, 1 °/o Polymer und 21 °/o Fluorenon,
was das höhere Oxydationspotential von Bleidioxyd und die weitere Oxydierbarkeit
des Komplexes zu Fluorenon veranschaulicht.