DE1224323B - Verfahren zur Herstellung von Salzen aliphatischer, tertiaerer Aminoxyde - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JfflTWt PATENTAMT Int. Cl.:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 q-1/01

Nummer: 1224 323

Aktenzeichen: P 34280IV b/12 q

Anmeldetag: 15. Mai 1964

Auslegetag: 8. September 1966

'·. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen aliphatischer, tertiärer Aminoxyde aus wäßrigen Lösungen der Aminoxyde.

Die Aminoxyde lassen sich durch Umsetzung des betreffenden Amins mit Wasserstoffperoxyd herstellen, wobei eine 30- bis 40 %ig® -wäßrige Lösung des Aminoxyds anfällt. Aus Ersparnisgründen werden im wesentlichen trockene Aminoxyde verlangt.
■ Die Gewinnung dieser Aminoxyde durch. Eindampfen der Lösungen zur Trockne ist jedoch nicht praktisch, da hierbei breiförmige Hydrate entstehen. Außerdem sind die Aminoxyde bei höheren Temperaturen so unbeständig, daß sie sich nicht durch Zerstäubungstrocknung gewinnen lassen, während die Gewinnung duijph Extraktion mit organischen Lö- '5 sungsmitteln zu unverarbeitbaren Gelen oder Gemischen führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Salzen aliphatischer, tertiärer Aminoxyde aus wäßrigen Lösungen der Aminoxyde besteht darin, daß man der Aminoxydlösung eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen substituierte aromatische Sulfonsäure, eine 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Sulfonsäure oder einen Schwefelsäuremonoalkylester, dessen Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, zugibt und das so erhaltene Salz aus der Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren, inerten, polaren organischen Lösungsmittel extrahiert und aus dem Extrakt das Lösungsmittel entfernt.

Hierdurch gewinnt man das trockene und wasserfreie Aminoxydsalz. Die Bildung der zu extrahierenden wäßrigen Lösung des Aminoxydsalzes erfolgt leicht durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung des Aminoxydes mit einer dem Aminoxyd stöchiometrisch etwa äquivalenten Menge der Säure.

Die Ausgangslösung des Aminoxydes kann auf beliebige Weise gewonnen werden und kann verdünnt oder konzentriert sein. Die Verwendung konzentrierter Lösungen ist jedoch von Vorteil; vorzugsweise verwendet man die bei der Oxydation des entsprechenden tertiären Amins mit Wasserstoffperoxyd anfallenden 30- bis 40gewichtsprozentigen Aminoxydlösungen unmittelbar. So kann man ein aliphatisches, tertiäres Amin der allgemeinen Formel R₁R₂RgN, in welcher R₁ und R₂ Methyl- oder Äthylreste und R₃ einen Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, unter Rühren mit einer wäßrigen Wasserstoffsuperoxydlösung, die mindestens 20 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd enthält, bei einer Temperatur zwischen 40 und 8O⁰C umsetzen, Wobei man das im Verfahren zur Herstellung von Salzen
aliphatischer, tertiärer Aminoxyde

Anmelder:

E. I, du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder besannt:
David Osher Barlow,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 15. Mai 1963 (280_;709)

Reaktionsverlauf sich bildende Gel durch Zusatz geringer Wassermengen in Lösung bringt. Die Herstellung der Aminoxydlösungen ist hier nicht beansprucht.

Beispiele für <iie aromatischen Sulfonsäuren sind Benzol- und Naphthalinsulfonsäure, Toluol- und Xylolsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäure und Pentadecylbenzolsulfonsäure. Beispiele für die aliphatischen Sulfonsäuren sind Dodecansulfonsäure und Hexadecansulfonsäure. Beispiele für die Schwefel» säuremonoalkylester sind die Halbester von Decylalkohol, Dodecylalkohol, Pentadecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol und Kokosnußalkohole.

Als Lösungsmittel zum Extrahieren des Aminoxydsalzes aus seiner wäßrigen Lösung kann jedes mit Wasser nicht mischbare inerte, organische polare Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man ein Lösungsmittel mit verhältnismäßig niedrigem Siedepunkt, z. B. ein solches, welches bei Atmosphärendruck nicht über 100⁰C siedet, damit sich das Salz aus dem Extrakt leicht durch Abdampfen des Lösungsmittels gewinnen läßt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die mit Wasser nicht mischbaren polaren, teilweise chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes Ester und Äther. Von diesen Lösungsmitteln wird Methylenchlorid bevorzugt, weil es ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen und einen

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niedrigen Siedepunkt besitzt, wodurch die vollständige Entfernung durch Abdampfen erleichtert wird.

Die Extraktion des Aminoxydsalzes aus der wäßrigen Lösung mit HiKe der oben angegebenen Lösungsmittel kann nach beliebigen bekannten Verfahren erfolgen. Die Temperatur ist dabei nicht ausschlaggebend; im allgemeinen sind Temperaturen von 0 bis 50° C zufriedenstellend. Gewöhnlich wird man die Extraktion etwa bei Raumtemperatur durchführen. Das organische Lösungsmittel kann aus dem Extrakt durch einfaches Abdampfen oder Destillieren entfernt, werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsmengen.

Beispiell

Ein handelsübliches Gemisch aus Alkyldimethylaminen mit einem mittleren Molekulargewicht von 240,7, welches 0,3% Dimethyldecylamin, 39,6% Dimethyldodecylamin, 57,5 % Dimethyltetradecylamin und 0,5 % Dimethylhexadecylamin enthält, wird mit Wasserstoffperoxyd zu einer wäßrigen Lösung umgesetzt, die 31,5 % Aminoxyd und 1,1 % nicht umgesetztes Amin enthält.

200 g (0,25 Mol Aminoxyd) der obigen Lösung werden unter Rühren mit einer Aufschlämmung von 48,5 g (0,25 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat in 250 ml Methylenchlorid versetzt. Nach 15 Minuten Rühren wird das Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt, wo sich die Phasen voneinander trennen. Der größte Teil des Methylenchlorids wird aus der organischen Phase bei Raumtemperatur abgedampft, und es hinterbleibt ein Brei, aus dem das restliche Methylenchlorid im Vakuum entfernt wird.

Die Ausbeute an festem Produkt beträgt 107,6 g. Die Vollständigkeit der Extraktion wird daran festgestellt, daß beim Extrahieren der wäßrigen Phase mit weiteren 100 ml Methylenchlorid nach dem Abdampfen des Methylenchlorids nur noch 0,1 g Produkt gewonnen werden. Die Gesamtausbeute an dem sulfonsäuren Salz des Aminoxyds beträgt 97,9% der Theorie. Die Analyse des Produktes ergab:

Aminoxyd 57,8

Amin 2,0

p-Toluolsulfonsäure 40,2

Beispiel 2

Gewichtsprozent

aus den

Ausgangsstoffen

berechnet

45

gefunden

58,8

1,2

40,0

55

200 g (0,25 Mol) der im Beispiel 1 verwendeten Aminoxydlösung werden unter Rühren mit 56,6 g (0,25 Mol) 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure und 250 ml Methylenchlorid versetzt. Nach 4 Minuten Rühren wird das Gemisch in einen Scheidetrichter übergeführt, wo sich die beiden Phasen voneinander trennen. Die wäßrige Phase wird mit weiteren 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden gemäß Beispiel 1 von Methylenchlorid befreit, wobei ein amorphes, festes Produkt in einer Menge von 110,9 g hinterbleibt; Ausbeute 98,5 % der Theorie: Die aus den Ausgangsstoffen berechnete Zusammen-¹

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65 setzung dieses Aminoxydsalzes der Sulfonsäure ergibt sich zu 42,1% 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 56% Aminoxyd und 1,9% Amin. Die Analyse ergibt als Zusammensetzung 42,4% 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 57,4 % Aminoxyd und 1,1% Amin.

Beispiel 3

140 g (0,5 Mol) eines Kokosnußalkoholhalbesters der Schwefelsäure werden unter Bewegung mit 400 g (0,5 Mol) der Aminoxydlösung von Beispiel 1 und 100 ml destilliertem Wasser (zur leichteren Bewegung) versetzt. Nach gründlichem Mischen werden 200 g des Gemisches entfernt und mit 600 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach Abtrennung der organischen Extraktphase wird die wäßrige Phase weiter mit zusätzlichen 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Aus den vereinigten Extrakten wird das Methylenchlorid wie in den vorstehenden Beispielen entfernt. Das Gewicht des hinterbleibenden, getrockneten, festen Aminoxydsalzes des Ausgangshalbesters beträgt 79 g, was einer Gewinnung von 99,6% der in dem Reaktionsgemisch anwesenden Feststoffe entspricht. Die Produktzusammensetzung auf Grundlage der Ausgangsstoffe errechnet sich zu 40,2 % Halbester, 57,8 % Aminoxyd und 2,0 % Amin. Die Analyse ergibt als Zusammensetzung 43,3 % Halbester, 56,6% Aminoxyd und 2,7% Amin.

Beispiel4

200 g (0,25 Mol) der im Beispiel 1 verwendeten Aminoxydlösung werden unter Rükren mit 74,8 g (0,25 Mol) technischer Dodecylbenzolsulfonsäure (Säurezahl 191) und 600 ml Methylenchlorid versetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis sich ein gleichmäßiges Gemisch gebildet hat. Nach der Phasentrennung wird die wäßrige Phase noch zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden in einer Nutsche mit einem Durchmesser von 5 cm durch eine 6,3 mm dicke Schicht aus wasserfreiem Natriumsulfat filtriert, und das Natriumsulfat wird zweimal mit je 50 ml Methylenchlorid nachgewaschen. Die vereinigten Extrakte und Waschflüssigkeiten werden nach den.vorhergehenden Beispielen von Methylenchlorid befreit, wobei das Aminoxydsalz der Sulfonsäure als zähe gelbe Flüssigkeit hinterbleibt. Die Ausbeute beträgt 142,8 g = 102% der Theorie. Die aus den Ausgangsstoffen berechnete theoretische Zusammensetzung ist 53,4 % Sulfonsäure, 45,0 % Aminoxyd und 1,5% Amin. Durch Analyse wird die folgende Zusammensetzung ermittelt: 51,7% Sulfonsäure, 44,0 % Aminoxyd und 1,8 % Amin.

Die Aminoxyde selbst sind wertvolle oberflächenaktive Mittel, und dies trifft auch auf die wasserlöslichen Salze der oben angegebenen Sulfonsäuren und Schwefelsäurehalbester zu. Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoxydsalze können daher in Reinigungsmitteln gleichzeitig die Funktionen zweier verschiedener oberflächenaktiver Mittel erfüllen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen aliphatischer, tertiärer Aminoxyde aus wäßrigen Lösungen der Aminoxyde, dadurch gekennzeichnet, daß man der Aminoxydlösung eine gegebenenfalls durch 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen substituierte aromatische Sulfonsäure, eine 10 bis 20 Kohlenstoffatome

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enthaltende aliphatische Sulfonsäure oder einen sehen Lösungsmittel extrahiert und aus dem

Schwefelsäuremonoalkylester, dessen Alkylrest 10 Extrakt das Lösungsmittel entfernt,

bis 20 Kohlenstoffatome enthält, zugibt und das so

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

erhaltene Salz aus der Lösung mit einem mit zeichnet, daß man zur Extraktion Methylenchlorid

Wasser nicht mischbaren, inerten, polaren organi- 5 verwendet.

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