DE1793116C3 - Verfahren zur reduktiven Entfernung von Schwefelsäure oder deren sauer reagierenden organischen Derivaten aus Reaktionsmischungen mittels ungesättigter Terpenverbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatentes 16 43 829 ist ein Verfahren zur reduktive!! Entfernung von Schwefelsäurc aus Reaktionsmischungen, die außerdem ungesättigte Terpenverbindungen wie Terpentinöl. Naturharzsäuren oder deren Ester, Naturkautschuk oder Polyisopren enthalten, bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch auf «ine Temperatur erhitzt, bei der die reduktive Zersetzung der Schwefelsäure durch Einwirkung der ungesättigten Terpenverbindung erfolgt und die Reduktionsprodukte der Schwefelsäure austreibt. Diese Abtrennung kann in Gegenwart oder Abwesenheit anderer Reaktionspartner und/oder Lösungsmittel in einfacher Weise vorgenommen werden, indem man das Reaktionsgemisch während oder nach erfolgter Reaktion auf eine Temperatur erhitzt, bei der eine Reduktion der Schwefelsäure stattfindet, vobei deren Reduktionsprodukte wie Schwefeldioxyd oder Schwefelwasse toff gasförmig entweichen. So können unter Vermeidung tines Neutralisations- und/oder Waschprozesses helle Produkte erhalten werden.

Gegenstand des 1. Zusatzpatentes 17 68 068 zum so Patent 16 43 829 ist ein Verfahren, bei dem man an Stelle der Schwefelsäure mit mindestens ebenso gutem ©der gar besserem Ergebnis solche sauer reagierenden Derivate der Schwefelsaure verwenden kann, deren SOi-Gruppierung sich bei erhöhten Temperaturen, irti allgemeinen oberhalb 120"C. zersetzen läßt. Solche Derivate sind in erster Linie die aus Schwefelsäure und aromatischen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, unsubslituierten oder substituierten Phenolen und/oder Carbonsäuren gebildeten Sulfonsäuren sowie solche Sulfonsäuren und Schwefelsäureester, die sich aus Schwefelsaure und nichtaromalischcn Verbindungen, vor allem solchen ungesättigter Natur bilden.

Ls wurde nun gefunden, daß die vorgenannte Reaktion auch zur reuuktiven Abtrennung von Schwe- ^fts felsäure. Sulfonsäuren und Schwefelsäureestcrn aus solchen Reaktionsprodukten geeignet ist, aus denen diese nicht ohne weiteres oder nur unter Beeinträchtigung der Eigenschaften dieses Produktes ubgetienni werden kann und die keine ungesättigten Terpenverbindungen enthalten. Es gibt eine Vielzahl von Reaktionsprodukten, bei deren Herstellung aus irgendwelchen Gründen Schwefelsäure, Schwefelsäureester oder Sulfonsäuren zugegen sind, z. B. als Reaktionsmittel oder Katalysatoren verwendet wurden und deren Entfernung zumindest wünschenswert ist. Zu diesem Zweck setzt man, z. B. am Ende der Hauptreaktion, geeignete ungesättigte Terpenverbindungen in solchen Mengen zu. die zur Reduktion der Schwefelsäure-Anteile durch Erwärmen nötig sind

Diese nachgeschaltete Reaktion ist auf Reaktionsprodukte anwendbar, die nach den verschiedensten Verfahren erhalten wurden, z. B. einer Kondensation. Polymerisation oder Alkylierung, letztere insbesondere unter Bildung von C-C- oder C-N-Bindungen, gegebenenfalls auch unter Esterbiidung. Sie empfiehlt sich besonders dann, wenn die Abtrennung der Säure au* dem Reaktionsprodukt zwar notwendig, aber durch übliche Methoden nur schwer oder umständlich /u erreichen ist. Vor allem kann man auf solche Weise auch Sulfonsäuregruppen oder Schwefelsäureester beseitigen, die erst während der Hauptreaktion als störende und schwer abtrennbare Nebenprodukte gebildet worden sind.

Beispielsweise kann man Schwefelsäure, die /ur Alkylierung von Phenol oder Phenolderivaien mit Olefinen und Cycloolefinen, etwa mit Diisobimlen. Cydohexen, Styroi (an der olefinischen Gruppe) u. dg!.. katalytisch verwendet wurde, ohne Wasch- urui Neutralisationsprozesse dadurch beseitigen, daß man sie in einer Nachbehandlung mit Kolophonium. Pinen. Dipenten oder anderen geeigneten Terpenen bei erhöhter Temperatur zersetzt. Das Verfahren in; jedenfalls allgemein anwendbar auf Reaktionsprodukte von Phenolen mit ungesättigten Verbindungen, die eine nur schlechte oder gar keine reduktive Wirkung aiii d;e Schwefelsäure- bzw. Sulfonsäureanteile aufweisen, /. R auch auf Anlagerungsprodukte von Phenolen an unges^: 'igte Ester oder Fettsäuren.

Die vorliegende Arbeitsweise eignet sich weiter / Ii. fur die Reinigung von Reaktionsprodukten vom Phenolen oder Phenolderivaien mit Aldehyden, insiv sondere Formaldehyd, ode^r mit Ketonen oder mit Verbindungen, die derartige Carbonylverbindungen unter den Reaktionsbedingungen abspalten, die sich nur durch eine verhältnismäßig träge verlaufende Reaktion erhahen lassen und bei deren Herstellung man deshalb auf Schwefelsäure oder Sulfonsäuren als starke Kondensationsmittel zurückgreift Dnbei ist es gleich gültig, ob die Phenole oder die Phenolderivate oder die Carbonylverbindung oder beide trätre miteinander reagieren. Bei der Verwendung von Schwefelsäure besteht in solchen Fällen die Gefahr, daß sie zumindest teilweise in Form von Sulfonsäuren oder sauren Schwefeisäureestern in das Kondensaiionsprodukt eingebaut wird; jedenfalls kann sie dann nach eier bisherigen Methoden nur mit großen Schwierigkeiten oder überhaupt nicht wieder entfern¹, werden. Diese eingebauten Schwefelsäureanteile können aber bei der weiteren Aufarbeitung oder Verarbeitung der Produkte außerordentlich stören, indem sie 7. B. beim Erwärmen eine unter Dunkelfärbung verlaufende Zersetzung auslösen. Solche verhältnismäßig träge verlaufende und daher dnrbe Kondensationsmitte! erfordernde Pro/esse mußte,, deshalb bisher oft mit konzentrierter Salzsäure durchgeführt werden, was allerdings besonders korro-

♦ionsfeste und damit kostspielige Reaktionsgefäße erforderte. Nach dem vorliegenden Verfahren kann man aber nunmehr einfacher mit Schwefelsäure arbeiten und dabei dennoch helle und stabile Endprodukte erhalten, -i

Als verhältnismäßig träge reagierende Phenole werden z. B. genannt langkettige Alkylphenole mit einer Kohlenstoff-Kette von 3 bis 15 C-Atomen wie p-tert.-Butyl-, p-Diisobutyl- oder p-Triisobuty!phenol, Halogenphenole wie Mono- oder Dichlor- bzw. Mono- oder Dibromphenole, Arylphenole, insbesondere p-Arylphenole wie p-Phen.ylphenol, mehrere Ringe enthaltende Phenole wie Naphthole oder Bisphenole wie ρ,ρ'-Dihydroxy-diphenylalkane, Phenoläther mit gesättigten, ungesättigten, COOH- oder OH-Gruppen tragenden aliphatischen Resten mit 1 bis 12 C-A'omen wie Phenetol, Phenoxyessigsäure, Diphenylglycerinöther, Phenylallyläther u. a. m. oder Phenoläiher mit aroma tischen Resten.

Verhältnismäßig träge reagierende Carbonylverbin- «Jungen sind vor allem die mit 2 bis 9 C-Atomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyr- oder Isobutyraldehyd. Aceton, Cyclohexanon oder Acetophenon. Sd läßt sich das aus 2 Mol Phenol und 1 Mol Aceton mit Hilfe von Schwefelsäure hergestellte Reaktionsprodukt, das jm wesentlichen aus 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan (Dian) besteht, auch nach sorgfähigem Waschen mit Wasser nicht unzersetzt über den Schmelzpunkt erhitzen oder gar destillieren, weil Spuren von nicht auswaschbaren Sulfonsäuren eine unter Dunkelfärbung verlaufende Spaltung des Dians bewirken. Bei der Destillation in Gegenwart von Kolophonium oder !anderen Terpenen, wie Pinen, bleiben jedoch diese Zersetzungserscheinungen aus, und man erhält ein helles, im Vakuum unzersetzt destillierbares Produkt.

Aber auch aus phenolfreien Reaktionsprodukten, für deren Herstellung Schwefelsäure oder Sulfonsäuren als Reaktionsmittel verwendet wurden oder bei denen sich Sulfonsäuren oder saure Schwefelsäureester als unerwünschte, störende Nebenprodukte bilden, lassen sich diese Verbindungen ohne Wasch- oder Neutralisationsprozesse durch thermische Nachbehandlung mit Terpenverbindungen entfernen. Beispielsweise bringen mit Schwefelsäure durchgeführte Polymerisationsverfahren von Olefinen, etwa die Herstellung der Cumaron-Inden-Harze, Schwierigkeiten mit sich, die durch den Einbau von emulgierend und dunkelfärbend wirkenden Sulfonsäuren entstehen (vgl. J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze (1943), S. 267 ff.). Nach der vorliegenden Arbeitsweise kann man aber das Neutralisieren und Auswaschen der Schwefelsäureanteile völlig vermeiden und trotzdem zu verhältnismäßig hellen Endprodukten kommen, wenn man nach erfolgter Polymerisation Terpene zusetzt und die flüchtigen nichtpolymerisierten Anteile bei Normal- 5s druck abdestilliert.

Zum reduktiven Entfernen der Schwefelsäure, Schwefelsäureester und Sulfonsäuren eignen sich besonders die im Hauptpatent beschriebenen Terpenverbindungen und von diesen wiederum besonders gut Naturharzsäuren. Ihre Menge wird so zweckmäßig gewählt, daß sie /.ur Reduktion des Katalysators eben ausreicht und die natürlichen Eigenschaften der Konden:>ationsprodukte nicht negativ beeinflußt werden; sie liegt im allgemeinen zwischen der doppelten iv-, und zehnfachen Gewichtsmenge der anwesenden Schwefelsäure bzw. Schwefelsäurederivate, und anders ausgedrückt, meistens bei 3 bis 30 Gewichtsprozent der Polykondensatmenge. Selbstverständlich kann man erforderlichenfalls aber auch noch größere Mengen der Terpenverbindungen zusetzen.

Wenn die Schwefelsäure, Schwefelsäureester bzw. Sulfonsäuren nach dem ertindungsgemäßen Verfahren aus Harzen entfernt worden sind, werden die für die Anwendung wesentlichen Eigenschaften durch die Nachbehandlung mit den Terpenen oft wesentlich verbessert und Produkte erhalten, die nicht nur hellfarbig sind, sondern auch einen höheren Schmelzpunkt und bessere Löslichkeiten haben als solche, die aus gleichen Mengen der gleichen Ausgangsstoffe hergestellt, aber durch Auswaschprozesse aufgearbeitet wurden.

Das vorliegende Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 50 bis 320⁰C, vorzugsweise von 170 bis 280⁰C durchgeführt. Diese Temperaturangabe ist jedoch so zu verstehen, daß die Zersetzung je nach den anwesenden Reaktionsteilnehmern schon bei recht niedrigen Temperaturen, z. B. 50^cC. beginnen kann und daß natürlich nicht solche Temperaturen angewendet werden, bei denen sich selbst das von Schwefelsäurebzw, deren Derivaten freie Harz zersetzen würde. Zur praktisch vollständigen Entfernung der SO3-Gruppierung und/oder zum Erhalt praktisch unverfärbter Produkte sind im allgemeinen jedoch Temperaturen von mindestens 17O⁰C notwendig. Auch ein Arbeiten unter verminderten bzw. — weniger vorteilhaft — unter erhöhtem Druck ist möglich.

Beispiel I

752 g Phenol, 548 g Isobutyraldehyd und 4 g Schwefelsäure werden 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Temperatur steigt dabei innerhalb von 2 Stunden von &8^CC auf 110"C. Der Gehalt an Isobutyraldehyd beträgt nach 8 Stunden 1,7%. Man setzt dem Ansatz 20 g Balsamkolophonium zu und destilliert die flüchtigen Anteile ab. Die Temperatur steigt hierbei bis 2bO' C. Ab 180°C tritt eine deutliche Aufhellung des ursprünglich schwarzhraungefärbten Ansatzes ein. Beim Erreichen von 260⁰C wird abgekühlt. Es fallen 1108 g eines bernsteinfarbenen Phenol-lsobutyraldehyd-Novolaks mil einer Farbzahl von 30 bis 35 (nach H e 11 i g e ) und einem Schmelzpunkt von 85°C an. Eine Lösung in einer Mischung aus gleichen Teilen Toluol und Äthanol reagiert gegen Methylorange neutral.

Beispiel 2

Man schmilzt 3(XIg p-tert.-Butylphenol, setzt 2 g Phenolsulfonsäure zu und läßt bei 105⁰C 100 g Acrolein langsam zulropfen. Innerhalb von 2 Stunden ist das Acrolein verbraucht. Zu dem schwarzgefärbten Ansatz gibt man 25 g Tall-Kolophonium zu, rührt noch \ Stunde bei 110⁰C und destilliert dann die flüchtigen Anteile unter Normaldruck ab. Der Ansatz beginnt sich bei 12O⁰C aufzuhellen, wob:i SOs-Dämpfe entweichen. Beim Erreichen von 26O°C ist die Gasentwicklung beendet. Der Ansatz wird noch auf 290' C erhitzt und dann unter Schutzgas auf 180"C abgekühlt. Es fallen 32Og eines hellen p-tert.-Buiylphenol-Acrolcin-Novolaks mit einer Farbzahl (nach H el I ige) zwischen 20 und 30 an. Die Lösung des Harzes in einer Mischung aus gleichen Teilen Toluol und Äthanol reagiert gegen Methylorange neutral.

Beispiel 3

188 g Phenol und b3 g Aceton werden in 800 g 72%igcr Schwefelsäure bei 40"C 30 Stunden kondcn-

siert. Dabei beginnt sich das gebildete 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan kristallin abzuscheiden. Die Kristallbildung wird durch Abkühlen und durch Zugabe von 10 g Toluol begünstigt. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gründlich gewaschen und im Lufttrockenschrank bei 85°C getrocknet. Der Schmelzpunkt beträgt I53°C. Auch bei wiederholtem Waschen, sogar unter Zusatz von Ammoniak, erweisen sie sich nicht völlig frei von gebildeten Sulfonsäuren, die z. B. bei einer Destillation bei 15 bis 20 Torr eine erhebliche Zersetzung unter Bildung großer Mengen von Rückstand bewirken. Das erhaltene Destillat ist intensiv orangegeib gefärbt und enthält neben anderen Produkten viel einkerniges Phenol. Außerdem hinterbleiben reichliche Mengen eines fast schwarzen Rückstandes.

Setzt man dem zu destillierenden Rohprodukt 5% Kolophonium zu, so läßt es sich praktisch unzersetzt destillieren. Das Destillat ist annähernd farblos und besteht aus reinem 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan. Der hinierbleibende Rückstand von etwa 8% ist zudem viel heller als der ohne Kolophonium-Zusatz anfallende Rückstand.

In gleicher Weise kann man das sulfonsäurehakige 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan statt mit 5% Kolophonium auch mit 5% a-Pinen versetzen und dann unzersetzt bei 15 bis 20 Torr destillieren. Dabei wird wiederum ein sehr reines Destillat des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans erhalten, und es hinterbleiben weniger »ls 5% Rückstand.

BeispieI 4

94 g Phenol werden mit 6 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Dann läßt man zunächst bei 5O⁰C, später bei höheren Temperaturen 104 g Styrol zutropfen. Die Reaktion verläuft exotherm und erreicht gegen Ende der Zugabe 115°C. Bei weiterer Temperaturerhöhung färbt sich das Reaktionsgemisch dunkel. Zur Entfernung des Katalysators setzt man jetzt 20 bis 60 g Kolophonium zu. Im Temperaturbereich von 140 bis 200⁰C findet eine starke Entwicklung von Schwefeldioxyd statt, die mit einer Wiederaufhellung des Produktes verbunden ist. Nach Abdestillieren bei etwa 260⁰C von nur teilweise umgesetzten Anteilen erhält man 160 g eines weichen gelbbraunen Styrol-Phenol-Reaktionsproduktes, das zu weiteren Umsetzungen benutzt wird.

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Beispiel 5

Das aus 100 g Phenol und 111g Styrol mittels 2 g 20%igem Oleum analog dem vorhergehenden Beispiel hergestellte Produkt wird mit 91 g 30%igem Formalin zu einem styrolisierten Novolak umgesetzt, der dunkel gefärbt ist. Zur Abtrennung des schwefelsauren Katalysators werden 20 g Kolophonium zugegeben. Der reduktive Abbau des Oleums findet vornehmlich im Temperaturbereich zwischen 140 und 220°C statt, bei dem die flüchtigen Anteile bei 260°C abdestilliert werden. Man erhält 240 g eines gelben, festen styrolisierten Novolaks mit einem Schmelzpunkt von 73°C.

Beispiel 6

6 g konzentrierte Schwefelsäure werden bei 5O⁰C zu 94 g Phenol gegeben. Dann läßt man 68 g Isopren

f)O zutropfen und im Verlauf der exothermen Reaktion die Temperatur bis auf 14O⁰C ansteigen. Zwischen 130 und 140⁰C ist eine schwache Entwicklung von Schwefeldioxyd zu verzeichnen, die durch Zugabe von 50 g Kolophonium stark einsetzt und schließlich bei hohen Temperaturen zwischen 220 und 240⁰C unter Abdestillation der flüchtigen Anteile vervollständigl wird. Man erhält 170 g festen Isopren-Phenol-Reaktionsproduki mit einem Schmelzpunkt von 65°C.

Beispiel 7

Zu 94 g Phenol werden 12 g konzentrierte p-Phenolsulfonsäure gegeben. Dann läßt man 112 g Diisobutyien zutropfen, die sich in exothermer Reaktion unter Dunkelfärbung umsetzen. Nach Zugabe von 20 bis b0 g Kolophonium findet schon bei 120°C eine heftige SO2-Entwicklung statt, die bei 180°C abgeschlossen ist. Man erhält nach Aufarbeitung im Vakuum bei 260'C 180 g eines bernsteinfarbenen Diisobutyien-Phenol-Reaktionsprodukts mit eineiTi Schmeizpunkt von 64⁰C.

Beispiel 8

94 g Phenol werden mit 4 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Dann läßt man ab 50" C 264 y Dicyclopentadien zutropfen. Die Reaktion verläuft exotherm unter Dunkelfärbung. Zur Abtrennung des Katalysators werden 50 g Kolophonium zugesetzt. Verbunden mit der Entwicklung von flüchtigen Produkten tritt eine Wiederaufhellung des Produktes ein. Nach Aufarbeitung im Vakuum bei 240 bis 260^cC, bei der niedermolekulare Anteile abdestillieren, erhält man 250 g eines Dicyclopentadien-Phenol-Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 130°C.

Beispiel 9

94 g Phenol werden mit 6 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Dann läßt man 120g einer Mischung verschiedener Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt von 140 bis 195°C, die im wesentlichen aus einem Gemisch kohlenwasserstoffsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffe, besonders Aromaten, besteht. zutropfen. Das so erhaltene viskose Produkt wird durch Zugabe von 20 g synthetischem Polyisopren, das durch die Schwefelsäure aufgeschlossen wird und stark reduzierend wirkt, durch 3 Stunden lange Vakuumdestillation bei 260°C vom Katalysator befreit. Man erhält 185 g eines weichen, plastischen Kohlenwasserstoffharz-Phenol-Reaktionsprodukts.

Beispiel 10

94 g Phenol werden mit 6 g p-Phenolsulfonsäure versetzt. Dann läßt man 280 g Ricinenfettsäure im Laufe einer Stunde bei 50⁰C zutropfen. Die Abtrennung des Katalysators auf reduktivem Weg wird durch Zugabe von 50 g Kolophonium bewirkt. Nach Aufarbeitung im Vakuum während 5 Stunden bei 260⁰C erhält man 380 g eines dunkelgelben, hochviskosen Ricinenfettsäure-Phenol-Reaktionsprodukts.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Schwefelsäure oder deren sauer reag.erenden organischen Derivaten aus solche enthaltenden Reaktionsgemischen durch reduktive Zersetzung mit ungesättigten Terpenverbindungen bei erhöhter Temperatur nach Patent 1643 829 oder Zusatzpatent 17 68 068, dadurch gekennzeichnet, daß man von Reaktionsgemischen ausgeht, die frei von Terpenverbindungen sind, die für die reduktive thermische Zersetzung der Schwefelsäure oder deren sauren organischen Derivaten erforderliche Menge an ungesättigten Terpenverbindungen zusetzt und das Gemisch auf die Zersetzungstemperatur der Schwefelsäure oder ihrer Derivate erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure aus einem 4,4'-Dihydroxydipheny!-propan und Schwefelsäure enthaltenden Umsetzungsprodukt entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Terpenverbindung Kolophonium verwendet.

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