DE2422604A1

DE2422604A1 - Verfahren und vorrichtung zur organischen sulfonierung

Info

Publication number: DE2422604A1
Application number: DE19742422604
Authority: DE
Inventors: Wayne E Luetzelschwab; Mark A Plummer; Kent W Robinson
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1974-05-08
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS5037726A; NL163777B; GB1469442A; FR2236819A1; FR2236819B1; NL163777C; GB1469443A; NL7409341A; DE2422604C2; JPS5133537B2

Description

PATENTANWALT D-1 BERLIN 33 6. Mai 1974

Diplom-Chemiker Telegramme,- Indusprop Berlin

Telex: 0185443

^242260/1

Docket 7OO117-B-WGY

MARATHON OIL COMPANY South Main Street, Findlay, Ohio 45840 USA

Verfahren und Vorrichtung zur organischen Sulfonierung

Erdölfraktionen, z.B. schwere Vakuumgasöle werden mit flüssigem Schwefeltrioxid (SO₃), das mit Athylendichlorid (EDC) verdünnt ist, in einem Reaktionsgefäß, z.B. einem Rückmisch-Rohrreaktor, vermittels Auftreffenlassen eines Stroms nicht sulfonierter Erdölfraktion plus zurückgefühter Reaktorprodukte mit dem S0₃/EDC Strom bei einem Geschwindigkeitsverhältnis von wenigstens 4:1 sulfoniert. Die Ströme treffen vorzugsweise mit einem wesentlichen Winkel auf und der SO^/EDC Strom wird vorzugsweise durch eine Düse mit einem abgedeckten Ende geführt. Erdölsulfonate werden als Reinigungsmittel und oberflächenaktive Mittel angewandt.

Zahlreiche US-Patente haben Verfahren und Vorrichtungen zur Sulfonierung von Erdölfraktionen gelehrt. Zu derartigen Patenten gehören die US-PSen 2 697 031; 2 828 331; 2 923 728 und 3 232 976.

Verfahren zur Sulfonierung von Erdölfraktionen vermittels Inberührungbringen mit SO₃ haben komplizierte Vorrichtungen erforderlcih gemacht, litten an relativ geringen Umwandlungen der Ausgangsprodukte in Sulfonat oder hatten gelegentlich übersulfonierte Anteile der Beschickung, was zu gummiartigen Niederschlägen der polysulfonierten Kohlenwasserstoffe an den inneren Oberflächen der Vorrichtung führte.

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Erfindungsgemäß wird ein Strom einer Erdölfraktion, der sulfonierte Reaktorprodukte zugesetzt worden sind, wie es erforderlich ist, um die Geschwindigkeit des Stroms, wie weiter unten beschrieben, aufrechtzuerhalten, mit einem Schwefeltrioxid und ÄthylendiChlorid (EDC) enthaltenden Strom zum Auftreffen gebracht. Vorzugsweise treffen die Ströme so auf, daß die Fließwege in einem wesentlichen Winkel zueinander vorliegen, vorzugsweise liegen die Fließwege zwischen 45 und 135° zueinander, und insbesondere bevorzugt sind die Fließwege angenähert senkrecht zueinander. Es ist ein wichtiger erfindungsgemäßer Aspekt, daß die nicht sulfonierte Erdölfraktion/zurückgeführter Reaktorproduktstrom eine Geschwindigkeit von wenigstens etwa dem Vierfachen, stärker bevorzugt etwa dem 4- bis etwa 100-fachen und insbesondere bevorzugt etwa dem 4,5- bis etwa 10-fachen der Geschwindigkeit des auftreffenden SO-VEDC-Stroms aufweisen. Sowohl die nicht sulfonierte Erdölfraktion/zurückgeführte Reaktorprodukte als auch die SO-,/EDC-S tröme massen in einem turbulenten Flüssigkeitsfluß vorliegen.

Erfindungsgemäß werden Erdölsulfonate geschaffen, die als zweckmäßige Reinigungsmittel und als oberflächenaktive Mittel bei der Ausbildung von Emulsionen, mizellaren Systemen und als Ausbreitungsmittel zum Erhöhen der Wirksamkeit von Insektiziden und Herbiziden gut bekannt sind.

Ein Ausführungsbeispiel· der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Fließbild einer bevorzugten Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 die bevorzugte Rohrreaktor-Anordnung mit der sich in den Reaktor erstreckenden bevorzugten abgedeckten Düse;

Fig. 3 eine Aufzeichnung der Umwandlung der Gasölbeschickung in Sulfonat in umgewandelte Gewichtsprozent gegen das Geschwindigkeitsverhältnis des Sulfonierungsreaktors;

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Fig. 4 eine Aufzeichnung der SQ -Umwandlung in SuIfonat in Gewichtsprozent gegen das Geschwindigkeitsverhältnis des Sulfonierung.sreaktors.

Die Erdölfraktion kann mit nicht eingreifenden Substituenten, z.Bi NQ₃, Cl₂, SOf usw.. substituiert .sein, stellt jedoch vorzugsweise einen Kohlenwasserstoff dar. Bevorzugte Erdölfraktionen weisen Molekulargewichte von etwa 250 bis etwa 700 und insbesondere bevorzugt von etwa 350 bis etwa 45Q auf. Das bevorzugte Vernältnis von aliphatischen zu aromatischen Protonen der Erdölfraktionen liegt bei etwa 5 bis etwa 50, stärker bevorzugt etwa IQ bis etwa 45 und insbesondere bevorzugt etwa 15 bis etwa 40. Der aromatische Gehalt der Erdölfraktionen beläuft sich vorzugsweise auf etwa 30 bis etwa 100 _t stärker bevorzugt auf etwa 40 bis etwa 80 und insbesondere bevorzugt auf etwa 40 bis etwa 6O Gew,% Aromaten, wie es in American Petroleum Institute Project 60 Reporte 4-7 mit der Bezeichnung "Characterization of Heavy Ends of Petroleum" definiert ist. Gasöle, z.B. Wyoming Gasöl, Michigan Gasöl, Illinois Gasöl und kanadisches Gasöl sind als Ausgangsprodukte insbesondere bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Erdölfraktionen, bei denen der aromatische Anteil der Erdölfraktion ein Verhältnis aliphatischer/aromatischer Protonen von etwa 3 bis etwa 20 und insbesondere von etwa 4 bis etwa 18 aufweist.

Der Reaktionszone werden etwa 5 bis etwa 40, stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 35 und insbesondere bevorzugt etwa 12 bis etwa 22 kg SQ₃ pro kg nicht sulfonierter Erdölfraktion zugeführt.

Das erfindungsgemäß zweckmäßige Schwefeltrioxid weist die übliche handelsgängige Reinheit auf, obgleich Produkte hoher Reinheit oder relativ rohe Produkte unter speziellen Umständen angewandt werden können, wo dies die angestrebten Produkte rechtfertigen. Das Schwefeltrioxid sollte vorzugsweise praktisch wasserfrei und frei von wesentlichen Verunreinigungen sein, was zu schädlichen Seitenrekaktionen führen könnte.

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Das erfindungsgemäß in Anwendung kommende Äthylendichlorid sollte ebenfalls handelsgängige Qualität besitzen, frei von Verunreinigungen sein, die zu schädlichen Nebenreaktionen führen. Das Äthylendichlorid sollte ebenfalls praktisch wasserfrei sein. Der Reaktionszone werden etwa 0,05 bis etwa 0,60, stärker bevorzugt etwa 0,08 bis etwa 0,30 und insbesondere bevorzugt etwa 0,10 bis etwa 0,20 kg SO₃ pro kg Äthylendichlorid zugeführt.

Katalysator: Obgleich erfindungsgemäß im allgemeinen kein Katalysator angewandt wird, können bekannte Sulfonierungskatalysatoren dort wo es zweckmäßig erscheint, in Anwendung kommen.

Reaktionsmedium: Das Äthylendichlorid, das in einem gewissen Ausmaß als Reaktionsmedium wirkt, ist unter Ausgangsprodukte beschrieben.

Temperatur: Obgleich nicht im engsten Sinne kritisch, liegen die Temperaturen in der Reaktionszone allgemein in einem Bereich von etwa 27 bis etwa 120, stärker bevorzugt von etwa 38 bis etwa 9 3 und insbesondere bevorzugt von etwa 54 bis etwa Ö2°C.

Druck: Der Druck ist ebenfalls nicht kritisch, sollte jedoch im allgemeinen ausreichend hoch sein, um ein Verdampfen jeglicher Komponenten zu verhindern. Im allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 150, stärker bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 100 und insbesondere bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Atmosphären.

Zeit: Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und wird durch die Geschwindigkeitsverhältnisse bestimmt.

A-nsatzweise oder kontinuierliche Basis: Die Erfindung wird nur auf kontinuierlicher Basis durchgeführt und dies aufgrund der Wichtigkeit der Geschwindigkeitsverhältnisse, wie an anderer Stelle beschrieben.

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Vorrichtung: Die bevorzugte Vorrichtung zum Durchführen der Erfindung ist ein Rohrreaktor mit einem Einlaß für den Erdölfraktion/zurückgeführten Reaktionsprodukt-Strom. Dieser Strom sollte in turbulentem Flüssigkeitsfluß eingeführt werden.

Der bevorzugte Einlaß für den 30.,/EDC Strom (der ebenfalls in turbulentem Flüssigkeitsfluß gehalten werden soll) ist eine abgedeckte Düse, die in das Innere des Reaktors vorspringt, vorzugsweise in einer Entfernung von etwa 10 bis 90, stärker bevorzugt etwa 20 bis 80 und insbesondere bevorzugt etwa 40 bis 60% des Innendurchmessers des Reaktors, abgeschrägt an dem Ende der Düse, wie in der Figur 2 gezeigt. Der Zweck der Abdeckung besteht darin, zu verhindern, daß Wirbel des Stroms aus nicht sulfonierter Erdölfraktion/zurückgeführter Produkte in die Düse eindringen und hoch sulfonierte Teerablagerungen bilden.

Die beiden Einlasse werden vorzugsweise so vorgesehen, daß die Ströme mit einem wesentlichen Winkel, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 135°, stärker bevorzugt von etwa 45 bis etwa 120° und insbesondere von etwa 80 bis etwa 100° auftreffen. Bei besonders bevorzugten Konfigurationen ist der Reaktor eine Länge eines Roiirs mit einem Durchmesser, der ausreichend ist, einen turbulenten Fluß des Stroms aus nicht sulfonierter Erdölfraktion/ zurückgeführter Produkte zu ermöglichen, der in längsseitiger Richtung durch den Reaktor fließt, und der Einlaß für SO3/EDC ist ein kleineres Rohr, das sich in den Rohrreaktor mit einem Winkel von angenähert 90° und bis zu einem Punkt bei angenähert dem Mittelpunkt des Rohrreaktors erstreckt. ( Was oben beschrieben worden ist, sind die Winkel zwischen den Vektoren des Flüssigkeitsflusses der beiden Ströme).

Der Reaktor ist vorzugsweise aus rostfreiem Stahl gefertigt. Es kann jedoch auch jedes andere Metall oder Nichtmetall angewandt werden, das gute mechanische und korrosionsfeste Eigenschaften besitzt.

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Die Hilfsvorrichtung wird im einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiele

Unter Bezugnahme auf die Figur 1 werden 545 kg pro Stunde eines Wyoming schweren Gasöls mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 409 in das Ansaugteil einer Zurückführungspumpe 10 eingeführt, wo dasselbe mit 10.680 kg pro Stunde zurückfeführter Reaktionsprodukte vermischt wird.

Die vereinigten Ströme fließen sodann in den Reaktor 11, der ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3,18 cm und der Bezeichnung Schedule 40, 316 ist, und in der Figur 2 im Detail dargestellt ist. Alle Ströme befinden sich in turbulentem Fluß durch die Vorrichtung gemäß Figur 1. In dem Rohrreaktor trifft auf den ersten Strom ein zweiter aus SO^ plus EDC bestehender Strom auf. Das Auftreffen erfolgt mit einem Winkel von 30° und die Düse 12 erstreckt sich angenähert zu dem Mittelpunkt des Rohrreaktors 11. Dem Reaktor werden pro Stunde 87 kg SO₃ und 436 kg Äthylendichlorid zugeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte weisen eine Temperatur von angenähert 65°C auf, die sich auf angenähert 6O⁰C in dem wassergekühlten Wärmeaustauscher 13 verringert. Es werden 1070 kg/h Reaktionsprodukte in eine Neutralisierungsvorrichtung (nicht gezeigt) eingeführt, in der sie zwecks Neutralisieren mit Ammoniumhydroxid in Berührung gebracht werden. Die verbleibenden 10.680 kg/h der Produkte werden in die Pumpe 10 zurückgeführt. Das hergestellte Produkt ist praktisch frei von teerartigen oder schlammigen Nebenprodukten und zeigt gute Reinigungskraft und oberflächenaktive Wirksamkeit. Der Gasöl/zurückgeführtes Reaktorprodukt-Strom dieses Beispiels weist eine Geschwindigkeit, Vl, von etwa 3 m pro Sekunde auf. Der SO₃/EDC Strom weist eine Geschwindigkeit, V2, von angenähert 0,8 m pro Sekunde auf. Somit weist der Gasöl/zurückgeführtes Reaktorprodukt Strom eine Geschwindigkeit angenähert des 4,5-Fachen des SO-/EDC Stroms bei diesem Beispiel auf.

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Beispiele 2 bis 8

Unter Anwenden der Vorrichtung, Zusammensetzungen und Fließgeschwindigkeiten gemäß Beispiel 1, wobei unterschiedliche Rohrreaktoren 11 und unterschiedliche Düsen 12 zwecks Verändern der Geschwindigkeiten Vl und V2 angewandt werden, wird die Vorrichtung in einer Reihe von sieben Versuchen betrieben.

Die Umwandlung von Gasöl in SuIfonat in Gewichtsprozent wird gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur 3 bei den verschiedenen Verhältnissen V1/V2.wiedergegeben. Bei den gleichen Versuchen wird die SO .,-Umwandlung in Sulfonat in Gewichtsprozent für jedes Verhältnis V1/V2 gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur 4 wiedergegeben. In der Figur 4 zeigen die Quadrate Punkte an, auf der Grundlage eines nicht extrahierten Sulfonates bei dem der Träger oder das nicht umgesetzte öl nicht entfernt worden ist. Die Kreise in den Figuren 3 und 4 sind Datenpunkte auf der Grundlage des Produktes nach der Extraktion des nicht umsetzbaren Öls. Dieses nicht umsetzbare öl stellt Kohlenwasserstoffe dar, die nicht sulfoniert werden können unter den in dem Reaktor herrschenden Bedingungen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen organischer Sulfonate vermittels Behandeln der Erdölfraktionen mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Äthylendichlorid, gekennzeichnet durch

a) Inberührungbrxngen der Erdölfraktion plus eines zurückgeführten Produktstroms mit Schwefeltrioxid, das zuvor mit Äthylendichlorid vermischt worden ist, wobei das Inberührungbrxngen in einer Reaktorzone stattfindet, in der die Ströme mit einem wesentlichen Winkel zum Auftreffen gebracht werden,

b) Aufrechterhalten der Geschwindigkeit der Erdölfraktion plus des zurückgeführten Produktstroms höher als das Vierfache der Geschwindigkeit des Schwefeltrioxids plus Äthylendichloridstrom, wobei beide Ströme im turbulenten Flußp vorliegen ,

c) Zurückführen wie den Zurückführungs-Produktstrom, eines Teils der Reaktionsprodukte aus der Reaktorzone zu einem Punkt, wo dieselben der Erdölfraktion beigemischt werden und sodann zurück in die Reaktorzone und

d) Steuern der volumetrischen Geschwindigkeit des Flusses des zurückgeführten Produktstroms, um ein Geschwindigkeitsverhältnis innerhalb des Bereiches zu erzielen.

2. Vorrichtung zum Herstellen organischen Sulfonates, gekennzeichnet durch:

a) eine Reaktoranordnung mit einem ersten Einlaß für einen ersten Strom, der eine zu sulfonierende organische Flüssigkeit plus zurückgeführter Produkte aus dem Reaktor enthält,

b) eine Anordnung zum Zurückführen wenigstens eines Teils der Reaktionsprodukte zurück zu dem ersten Einlaß des Reaktors,

c) eine von dem Reaktor getrennte Mischvorrichtung zum Vermischen der nicht sulfonierten organischen Flüssigkeit mit dem zurückgeführten Strom der Reaktionsprodukte,

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d) einen zweiten Einlaß für das Auftreffen eines zweiten Stroms auf den ersten Strom in dem Reaktor, wobei der zweite Einlaß so vorliegt, daß der zweite Strom mit einem wesentlichen Winkel auf. den ersten Strom auf trifft,

e) eine Mischvorrichtung für das Vermischen von Schwefeltrioxid mit dem'Reaktionslösungsmittel unter Ausbilden des zweiten Stroms,

f) eine Anordnung zum Eindrücken eines zweiten, Schwefeltrioxid enthaltenden Stroms und eines Reaktionslösungsmittels in den Reaktor durch den zweiten Einlaß und

g) eine Anordnung zum Abtrennen wenigstens eines Teils der Reaktionsprodukte und Zurückführen des abgetrennten Anteils zu der Mischanordnung für das Vermischen mit dem zu salfonierenden organischen Flüssigkeit.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Geschwindigkeitsverhältnis in einem Bereich von etwa 4 bis 100 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdölfraktion ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 250 bis etwa 700, ein Verhältnis von aliphatischen zu aromatischen Protonen von etwa 5 bis etwa 50 und einen Aromatengehalt von etwa 30 bis etwa 100 Gew.% aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdölfraktion ein Gasöl angewandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Anteil der Gasölbeschickung ein Verhältnis von aliphatischen/aromatischen Protonen von etwa 3 bis etwa 20 aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Einlaß eine Düse aufweist; die in den Reaktor vorspringt, wobei die Düse etwa 20 bis etwa 80% des Innendurchmessers des Reaktors vorspringt, wodurch die Menge

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des in die Grenzschicht nahe der Wand des Reaktors eintretenden
SO-j/EDC Stroms verringert wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse mit angenähert rechtem Winkel zu dem Weg
und Fluß des ersten Stroms vorspringt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse in einer Spitze endet, die mit einem Winkel unter Ausbilden einer Abdeckung geschnitten ist, wodurch vermieden wird, daß Wirbel des ersten Stroms in die Düse eintreten und hoch sulfonierte Teerablagerungen ausbilden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Geschwindigkeitsverhältnis auf 4,5 bis 10
beläuft.

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