DE2348576A1 - Aethoxylierungsprodukte - Google Patents

Description

Patentanmeldung

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"Äthoxylierungsprodukte¹¹

Die Erfindung betrifft neue grenzflächenaktive Äthoxylierungs produkte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die neuen Äthoxylierungsprodukte bestehen im wesentlichen aus Verbindungen der Formel I

0-(CH₂CH₂O)₂-H

in der R, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 18 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder Halogen, η die Zahl 1 - 3, x und y die Zahlen 0 und 1, und ζ eine Zahl zwischen 5 und 30* vorzugsweise 8 und 20 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe χ + y stets die Zahl 1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Produkte gehören aufgrund ihrer hervorragenden grenzflächenaktiven Eigenschaften zur Gruppe der nichtionischen Tenside; sie besitzen eine ausgeprägte vergrauungsinhibierende Wirkung gegenüber Textilien aus natürlichen und insbesondere synthetischen Fasern. .

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Als aliphatischer Kohlenwasserstoffrest R, in der Formel I kommt besonders ein Alkylrest in Betracht, der vorzugsweise geradkettig ist; für den Fall, daß auch der Rest Rp einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, kann es sich bevorzugt sowohl um geradkettige als auch verzweigte Alkylreste handeln.

Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich, je nachdem ob χ die Zahl 0 oder 1 bedeutet, um Äthoxylierungsprodukte von ß-Hydroxyalkyl-phenyläthern mit sekundärer oder primärer Hydroxygruppe. Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel I, in deneji χ = 0 und y = 1 bedeuten, d.h. die Äthoxylierungsprodukte der Formel Ia, die sich von einem 2-Hydroxyalkyl-phenyläther mit sekundärer Hydroxygruppe ableiten.

j Λ_/ (Ia)

0-(CH₂CH₂O)₂-H

Die besondere Bedeutung der Verbindungen der Formel Ia beruht auf den vorteilhaften grenzflächenaktiven Eigenschaften dieser Produkte in Verbindung mit ihrer einfachen technischen Zugänglichkeit.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein'1,2-Epoxyalkan der Formel II

R₁-CH-CH₂ (II)

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Henkel A CIe GmbH ut» J> «rFct.n._anm.id_unf d 4611

bei 50 - 150 C zu einer äquimolaren Menge eines Phenols der Formel III

wobei Κ,, Rp und η die in Formel I angegebene Bedeutung haben, und katalytische Mengen einer Base hinzugibt, und nach der Umsetzung des Epoxide ohne einen weiteren Katalysatorzusatz mit Äthylenoxid unter erhöhtem Druck, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, bis zur Aufnahme der errechneten Menge Ethylenoxid umsetzt.

Als basische Katalysatoren eignen sich Alkali- und Erdalkalihydroxide bzw. -oxide, organische und anorganische basische Salze sowie Lewis-Basen, wie z.B. Alkalialkoholate, Alkaliphenolate, Alkalicarboxylate, Alkalicarbonate und -hydrogencarbonate, basische Ionenaustauscher, bzw, tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Dodecyldimethylaminj Ammoniumverbindungen wie Tetrabutylammoniumhydroxid oder Ammoniak; Aminoxide wie Dodecyldimethylaminoxid und tertiäre Phosphine wie Triphenylphosphin. Bevorzugt wird als Katalysator das der Formel III entsprechende Alkaliphenolat des Natriums, Kaliums oder Lithiums eingesetzt.

Es ist aus M.S. Malinovskii, Epoxides and their Derivatives, Jerusalem I965, S. 15 und S. 122 ff. bekannt, daß bei der basisch katalysierten Umsetzung des 1,2-Epoxyalkans (II) mit dem Phenol (III) praktisch nur der Hydroxyäther mit sekundärer Alkoholgruppe der Formel IV gebildet wird.

R₁-CH-CH₂-C

O " (IV)

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Es ist weiter bekannt, daß die Ä'thoxylierung eines sekundären Alkohols im Vergleich zu der eines primären Alkohols eines besonderen technischen Aufwandes bedarf. So ist nach der US-Patentschrift 2 870 220 ein Zweistufenprozeß mit zuerst saurer, dann alkalischer Katalyse anzuwenden, während nach der US-Patentschrift 2 782 240 der sekundäre Alkohol als Alkalialkoholat eingesetzt werden muß; und nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 618 512 sind zur Alkoxylierung von sekundären Alkoholen Trialkyloxoniumsalze als Katalysatoren notwendig. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die durch basische Katalyse hergestellten Hydroxyäther der Formel IV ohne Isolierung des sekundären Hydroxyäthers und ohne weiteren Katalysatorzusatz unmittelbar mit Äthylenoxid umgesetzt werden können, wobei im wesentlichen die neuen Stoffe der Formel Ia erhalten werden.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß es nicht notwendig ist, die Zwischenstufe des ß-Hydroxyäthers (IV) vor der Äthoxylierung zu isolieren.

Die erfindungsgemäßen Produkte der Formel I lassen sich auch nach einem zweiten Verfahren herstellen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation zwischen dem 1,2-Epoxyalkan (II) und dem Phenol (III) in Gegenwart eines sauren Katalysators aus*der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, und der Fluoride und Chloride des Bors, Aluminiums, Eisens, Zinns, Titans, Antimons und deren Ä'therkomplexen durchführt und nach Neutralisation des sauren Katalysators, und nach Zugabe eines basischen Katalysators mit Äthylenoxid umsetzt.

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Dieses Verfahren wird angewendet, wenn Gemische der Äthoxylierungsprodukte der Formel I mit unterschiedlichen Werten für χ und y erhalten werden sollen, da bei der sauer katalysierten Umsetzung eines 1,2-Epoxyalkans (il) mit einem Phenol (III) ein Gemisch aus ß-Hydroxyalkyl-phenyläthern mit einer sekundären bzw. einer primären Hydroxygruppe entsteht.

Bei der Herstellung der neuen Stoffe der Formel I können auch kurzkettige 1,2-Epoxyalkane der Formel II eingesetzt werden, wie z.3. die Verbindungen 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, bzw. Gemische wie die aus Crack-Olefinen erhältlichen CvT-C₁₀-1,2-Epoxide. V/erden diese kurzkettigen 1,2-Epoxyalkane mit solchen Phenolen der Formel III umgesetzt, daß in dem resultierenden Zwischenprodukt der Formel IV die Gesamtzahl der Alkylkohlenstoffatome für die Reste R-, und Rp im Bereich von 8 - 18 liegt, so ergeben sich besonders bevorzugte Endprodukte^, deren optimale Tensideigenschaften im einzelnen Fall noch durch die Höhe des Kthoxylierungsgrades beeinflußt werden. Die längerkettigen 1,2-Epoxyalkane, beispielsweise die ebenfalls aus Crack-Olefinen erhältlichen C,,-C, _r-1,2-Epoxyalkane, werden vorzugsweise mit Phenol selbst bzw. mit den verschiedenen isomeren Kresolen umgesetzt. Wegen der leichten Zugänglichkeit des Phenols und der Kresole sind die Verbindungen der Formel I, in denen Rg Wasserstoff oder eine einzelne Methylgruppe und R₁ einen Alkylrest mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, von besonderem praktischem Interesse. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren 1,2-Epoxyalkane der Formel II sind im übrigen, in bekannter Weise durch Epoxidierung der entsprechenden endständigen Olefine zugänglich.

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Als Phenole der Formel III eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise die Verbindungen Phenol, die isomeren Kresole, Chlorkresole, Xylenole, Mono- und Di-tert.-butylphenole, Hexylphenole, Octylphenole, Dioctylphenole, Nonylphenole, Dinonylphenole, Dodecylphenole.

Die Erfindung betrifft weiter in fester Form, als Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegende Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an üblichen reinigend v/irkenden Substanzen aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Tenside und der organischen und anorganischen Gerüstsubstanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die ÄthoxyIierungsprodukte der Formel I in Mengen von 1,5 - ^O Gew.-% enthalten.

Feste pulverfb'rmige Waschmittel enthalten die Äthoxylierungsprodukte der Formel I im allgemeinen zusammen mit anionischen Tensiden vom Sulfonat- und Sulfattyp, deren Wasch- und Weißwirkung sie unterstützen und verbessern. Derartige Präparate lassen sich durch die folgende Rahmenrezeptur widergeben:

1,5 - 6 Gew.-% Äthoxylierungsprodukte der Formel I, 5 - 12 Gew.-% anionische Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp, und gegebenenfalls anderen von den Produkten der Formel I verschiedenen nichtionischen Tensiden,

2-6 Gew.-% schauminhibierende Seife,

4o - 90 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls eine Bleichkomponente, und

0,5 - 10 Gew.-^d andere übliche Waschmittelbestandteile, wie z.B. optische Aufheller, Schaumregulatoren, Enzyme, Schmutz träger, Textilweichmacher, antim.ikrobielle Wirkstoffe, Färb- und Duftstoffe.

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Um gut schüttfähige pulverförmige Präparate zu erhalten, werden die neuen Äthoxylierungsprodukte, die bei Raumtemperatur flüssig oder pastös sind, mit Vorteil auf die Pulverpartikeln der restlichen Präparatbestandteile aufgebracht, beispielsweise durch Aufsprühen auf einen Teil der Gerüstsubstanzen, wofür sich Natriumtriphosphat- und Natriumsulfat-Formen mit SchUttgewichten von 200 - 500 g/l besonders eignen, oder auf das Natriumperborat der bleichmittelhaltigen Präparate.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Sthoxylierungsprodukte der Formel I in flüssigen Reinigungsmitteln bezieht sich auf Präparate der folgenden Rahmenrezeptur:

Gew.-% A'thoxylierungs produkte der Formel I, und gegebenenfalls anderen von den Produkten der Formel I verschiedenen nichtionischen Tensiden,

0 - 15 Gew.-% SuIfonat- und/oder Sulfat-Tenside oder Seifen,

0,5 - 15 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen,

40 - 9^*5 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls wasserlösliche organische Lösungsmittel,

0 - 10 Gew.-% andere übliche Bestandteile, wie z.B.

optische Aufheller, LösungsVermittler, Schmutzträger," Trübungsmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Duft- und Farbstoffe.

Die Zusammensetzung der Waschmittel mit einem Gehalt, an Äthoxylierungsprodukten der Formel I hängt weitgehend von deren Verwendungszweck ab. Präparate, die bevorzugt als Vorwaschmittel eingesetzt werden, weisen, wie auch die Kochoder Vollwaschmittel, in l#iger wäßriger Lösung einen pH-Wert

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zwischen 9*5 und 11 auf, was meist durch einen größeren Gehalt an basisch reagierenden Gerüstsubstanzen erreicht wird. Die als Feinwaschmittel geeigneten Präparate sind in l^iger wäßriger Lösung gewöhnlich neutral bis schwach alkalisch (pH 7 - 9t5)ß manchmal aber auch schwach sauer (pH 6-7). Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus einer Peroxyverbindung als Aktivsauerstoffträger, insbesondere Natriumperborat, Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht, und die 10 - 40, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-$ des gesamten V/aschmittels ausmachen kann.

Im folgenden werden die in den Wasch- und Reinigungsmitteln neben den erfindungsgemäßen Wirkstoffen noch enthaltenen Bestandteile nach Substanzklassen geordnet näher beschrieben.

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Die anionischen und nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - ΐβ aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside eignen sich Seifen aus natürlichen •oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren. Als anionische Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Co._₁₍--Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen .mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von ß-Sulfofettsäuren, z.B. die (^-Sulfonsäuren aus Methyl- oder 'Äthylestern der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure. Geeignete anionische Tenside vom Sulfattyp sind die Schviefelsäuremonoester primärer Alkohole · (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleyl-. alkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -^is&thionate. Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

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Als weitere nichtionische Tenside sind neben den erfindungsgefnäßen Wirkstoffen die Anlagerungsprodukte von ¹I - 40, vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenole Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders geeignet sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-1^1 C-Atomen in den Alkylresten, Neben diesen wasserlöslichen Noniönics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - ¹I Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt warden. Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics©), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics ® ) und Alkylpolypropylenglykole mit 1-10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Besonders schwach schäumende Noniönics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an ?olypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an Cj^Q-Alkyl-polypropylenglykole»

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Das Schäumverrnögen der Tenside läßt sich durch Kombination .geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich auch durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder SuIfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C₂₀_₂j,~Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - JJ Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5- 10 Mol Propylenoxld an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Fropylenoxidderivat erhält. Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 ⁰C, aliphatische C,n- bis C^q-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in Jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fsttsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder SuIfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

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Als organische und anorganische GerUstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze, die Cälciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Von den anorganischen, komplexbildenden Salzen sind die wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat, von besonderer Bedeutung. Diese Phosphate können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner für Cälciumionen ersetzt sein. • Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, wie z.B. Nitrilotriessigsäure, A'thylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltig organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonopolycarbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen Methandiphosph'onsäure, Dirnethylamino- · methan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäuro, l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, l-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure.

Von besonderer Bedeutung sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit Cälciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen. Geeignet sind z.B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch A'thergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2*-Oxyd!bernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Biscarboxymethyläthylenglykol, Carboxymethyloxybernsteinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350.in Form der wasserlöslichen Salze, wie z.B. Polyacrylsäure, Poly-fthydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläthcr oder Furan. ^,

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Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt v/erden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2-9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Curnolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure. Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid und Harnstoff geeignet.

In den Präparaten können neben den erfindungsgemäßen Wirkstoffen dor Formel I weitere Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

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Unter den als Bleichmittel dienenden Aktivsauerstoffträgern, die in Wasser H₂O₂ liefern, haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ . 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₂B^O₇ · 4 H₃O₂. Diese Verbindungen können teilweise"oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO, · 1,5 HgO₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂Op- oder Melamin-K₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate (KHSO₁-), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die 2.B. 1-8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂ =4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 8O C, insbesondere im Bereich von 60 - 40 ⁰C eine befriedigende Bl-sichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

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Honkoi & CiO GmbH Seile ^ 5 iuf Paicnlonmeldimg O 4611

Als Bleichmittel geeignete Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite., die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv-, chlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine elektronenziehende Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO₂-Gruppe« Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw, deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

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HENKEL & ClE GMBH s.u. 16 «r feftnie»i«w_wt ο 46ll

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4' -Bis (S-anilino-^-morpholino-lj^S-triazin-o-yl-amino) stilben-^^'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle* der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der l,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der SuIfamoy]gruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamine- oder das 4-Methyl~7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und l-Äthyl-^-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho [2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

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Henkel & CIe GmbH $·»· 17 »r r<x«nianm«i<Jun» ο 4611

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener V/irkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

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Henkel & CIe GmbH s.u. 18 „,Ρ.,«,ι.._Β._ι<ίΒ«, d 4611

Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe, die bakterizid oder bakteriostatisch bzw. fungizid oder fungistatisch wirken und entweder als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, gehören zur Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen, die neben einem langkettigen aliphatischen und zwei kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten einen aromatischen, über ein aliphatisches Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verknüpften, oder einen aliphatischen, Doppelbindungen aufweisenden organischen Rest im Molekül enthalten, wie z.B. die Verbindungen Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid oder Dibutyl-allyl-dodecylammoniumchlorid. Geeignete V/irkstoffe sind auch die durch Brom und die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Verbindungen 2-Brom-2~nitro-propan-1,5-diol, l-Brom-l-nitro-;5,;5,3-trichior-2-propanol, 2-Brom-2-nitro-butanol, sowie phenolische Verbindungen vom Typ der halogenierten Phenole, der halogenieren Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole, der halogenierten Alkylenbisphenole, der halogenierten Hydroxybenzoesäurederivate und der vorzugsweise halogensubstituierten Phenoxyphenole, wie z.B. die Verbindung 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlordiphenyläther.

Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich die niederen Alkohole, Ätheralkohole, Glykoläther oder Ketone mit 1.-6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol oder Aceton und Methyläthylketon.

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HENKEL & ClE GMBH s.u. 19 tür r.f.m<.n»i<iung D 4611

Beispiele
Beispiel Ii 2-1

Zu 94,1 g Phenol (1 Mol) wurden 0,46 g (0,02 g-Atom) Natrium gegeben. Nach dem Auflösen des Natriums wurde auf 100 ⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 60 Minuten die Menge von 156,4.g (1 Mol) 1,2-Epoxydecan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden bei 100 ⁰C gehalten. Dann wurde in einem Autoklaven in einer Stickstoffatmospähre bei I30 - l40 ⁰C mit 528 g (12 Mol) Äthylenoxid umgesetzt, wobei das Äthylenoxid portionsweise mit Stickstoff übergedrückt wurde und man stufenweise den Druck so erhöhte, daß die Temperatur im Reaktor bei 130 - l4o C lag. Die eingesetzte Äthylenoxidmenge war nach 5 Stunden aufgenommen. Das so erhaltene erfindungsgemäße Äthoxylierungsprodukt ließ sich durch die Hydroxylzahl (74,1) und den TrUbungspunkt (70 ⁰C) charakterisieren.

Auf analoge Weise wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Wirkstoffe hergestellt.

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Henkel & CIe GmbH Saft· 2 O »r Fattntanmtlduni D 4611

Tabelle 1

Beispiel	Wirkstoff	Trübungs- punkt in 0C	Hydroxyl- zahl
2	2-Hydroxyoctyl-dodecyl- phenyläther · 19 ÄO	61	44,0
3	2-Hydroxyoctyl-chlor- kresyläther · 12 ÄO	58	73,2
4	2-Hydroxyoctyl-tert.- butylphenyläther · 11 ÄO	39	76,0
5	2-Hydroxytetradecyl-phenyl- äther · 15 ÄO	69	60,4
6	2-Hydroxyoctyl-phenyl- äther · 9 "ÄO	42	93,2
7	2-Hydroxy-C15_1g-alkyl-
	phenyläther · 11 ÄO	53	71,0
8	2-Hydroxytetradecyl- phenyläther · 11 ÄO	44	72,9
9	2-Hydroxydodecyl- phenyläther · 13 ÄO	52	68,6
10	2-Hydroxyhexadecyl- phenyläther · 11 ÄO	59	71,1
11	2-Hydroxy-C15_1g-alkyl-
	phenyläther · 14 ÄO	69	60,1
12	2-Hydroxydodecyl- kresyläther · 13 ÄO	47	67,4
13	2-Hydroxy-C10_12i-alkyl- phenyläther · 15 ÄO	44	62,6
14	2-Hydroxydecyl- phenyläther · 10 ÄO	59	84,3

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Claims (1)

1. Henkel & CIe GmbH stit. 21 w Pot.inenm»idom d 4611

   Patentansprüche

   1. Äthoxylierungsprodukte der Formel I

   (CH₂.)_x (I)

   0-(CH₂CH₂O)₂-H

   in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 18 Kohlenstoffatomen, Rp Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder Halogen, η die Zahl 1 - J, χ und y die Zahlen 0 und 1, und ζ eine Zahl zwischen 5 und 30, vorzugsweise 8 und 20 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe χ + y stets die Zahl 1 beträgt.

   2. Äthoxylierungsprodukte der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Kohlenwasserstoffrest der Rest R, einen vorzugsweise geradkettigen Alkylrest und der Rest R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeuten.

   Jf, Äthoxylierungsprodukte nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die die Formel Ia

   (Ia) 0-(CH₂CH₂O)₂-H

   in der die Reste R, und. R₂ die in den Ansprüchen 1 und und ζ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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   Henkel Λ. CIe GmbH s.u. 22 »rp.ioMnm.Mun«d 4611

   4. Äthoxylierungsprodukte nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Alkylkohlenstoffatome für die Reste R. und R_ im Bereich von 8-18 liegt.

   5. Äthoxylierungsprodukte nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R, einen Alkylrest mit 8-18 Kohlenstoffatomen und der Rest Rp Wasserstoff oder eine einzelne Methylgruppe bedeuten.

   6. Verfahren zur Herstellung der Äthoxylierungsprodukte der Formel I nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2-Epoxyalkan der Formel II

   R₁-CH-CH₀

   ¹ \_o/² (H) ■

   bei 50 - 150 ⁰C zu einer äquimolaren Menge· eines Phenols der Formel III

   und katalytische Mengen einer Base hinzugibt, wobei R₁, R₂ und η die in Formel I angegebene Bedeutung haben, und nach der Umsetzung des Epoxids ohne einen weiteren Katalysatorzusatz mit Äthylenoxid unter erhöhtem Druck, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, bis zur Aufnahme der errechneten Menge Äthylenoxid umsetzt.

   7. Verfahren zur Herstellung der Äthoxylierungsprodukte der Formel I nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation zwischen dem 1,2-Epoxyalkan der Formel II und dem Phenol der Formel III in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt und nach Neutralisation des sauren Katalysators und Zugabe eines basischen Katalysators mit Äthylenoxid umsetzt.

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   91L R R 7 R

   Henkel & CIe GmbH $,«,23 »,ρλ*..μ».,ιι ^ΰ<Λΐ "· ^ ^ ° ^D ' °

   8. Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an üblichen reinigend wirkenden Substanzen aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Tenside und der organischen und anorganischen Gerüstsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Äthoxy-1ierungsprodukte der Formel I nach Anspruch 1 - 7 in Mengen von 1,5 - 40 Gew.-J^ enthalten.

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