DE2327861A1

DE2327861A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2327861A1
Application number: DE2327861A
Authority: DE
Inventors: Markus Dipl Chem Dr Berg; Juergen Dipl Chem Hoffmeister; Guenter Dipl Chem Dr Jakobi; Peter Dipl Chem Dr Krings
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1973-06-01
Publication date: 1975-01-02
Also published as: FR2231744A1; GB1459034A; CH619487A5; BR7404517D0; IT1014275B; BE815671A; DE2327861B2; DE2327861C3; JPS5022810A; SE7405962L; AT337864B; ZA743492B; ATA451874A; FR2231744B1; NL7406002A

Description

HENKEL & CIE GMBH Düsseldorf, den 30. Mai 1973

Patentabteilung Henkelstraße 67

Dr.HH/sch

Patentanme ldung

D 46*1-0
"Waschmittel"

Die Erfindung betrifft ein triphosphatfreies bzw. -armes Textilv/aschrnittel mit einer im wesentlichen aus nichtionischen Tensiden bestehenden Waschaktivsubstanz.

Die Wirkung der modernen Waschmittel wird zu einem wesentlichen Teil auf ihren hohen Gehalt an Natriumtriphosphat zurückgeführt. Zu den vorteilhaften Eigenschaften des Natriumtriphosphats zählt man das Komplexbindevermögen für Calcium, Magnesium, Eisen und sonstige Schwermetallionen, die Synergistisehe Beeinflussung der Grenzflächenaktivität von Seifen und synthetischen Tensiden, das Schmutztragevermögen und das Ablösungs- und Peptisiervermögen gegenüber SchmutzpartikeIn sowie das Neutralisieren von saurem Schmutz. Der Natriumtriphosphatgehalt der Waschmittel wird jedoch in der Öffentlichkeit im Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß der unerwünscht hohe Phosphatgehalt und damit die Eutrophierung der Oberflächengewässer weitgehend auf den aus dem Abwasser stammenden Phosphatanteil der Waschmittel zurückzuführen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Waschmittel zu entwickeln, die keinen oder einen wesentlich geringeren Triphosphatgehalt als die bekannten Präparate aufweisen, jedoch diesen in ihrem Wasch- und Reinigungsvermögen nicht nachstehen.

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HENKEL & CIE GMBH sot. 2 _{IurPatentanroeldünaD} 4640 23278 61

Das erfindungsgemäße Waschmittel ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an 6 - 60 Gew.-% eines Tensid-/Gerüststoff- · Gemisches, zusammengesetzt aus:

a) 5 - 30 Gew.-% einer Kombination aus aliphatischen PoIy-

äthylenglykolderivaten aus der Gruppe der C₁₂-C₂₀-Alkohole, -Alkandiole, -Amine, -Carbonsäuren, -Carbonamide oder -Sulfonamide mit A'thoxylierungsgraden von 2-6 und von 8 - 20, wobei das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung 1 : 5 bis 2 : 1 beträgt, und wobei diese Kombination bis zu einem Drittel ihrer Gewichtsmenge durch Sulfonat- und Sulfattenside ersetzt sein kann, und

b) 1 - 30 Gew.-% organischen Komplexbildnersalzen für Calcium- ■

ionen aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze der Carboxymethy!derivate mehrwertiger Alkohole und Hydroxycarbonsäuren, der 'polymeren Carbonsäureverbindungen mit gegebenenfalls Hydroxyl- und Ätherfunktionen und mit Molekulargewichten über 350* der Phosphonoalkanpolycarbonsäuren und der amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsauren,

wobei der rechnerische Gesamtphosphorgehalt des Präparats höchstens 6, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% beträgt und sich auf Natriumtriphosphat und/oder die phosphorhaltigen organischen Komplexbildnersalze beziehen kann, und die angegebenen Mengen sich auf ein wasser- bzw. lösungsmittelfreies Präparat beziehen, das in l^iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5 aufweist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiter 40 - 9^ Gew.-% übliche Bestandteile, wie z.B. Waschalkalien, Schmutzträger, eine Bleichkomponente, nichtk'omplexbildende Gerüststoffe, optische Auf heller, Enzyme, antirnikrobielle Substanzen, Farb- und Duftstoffe sowie gegebenenfalls Natriumtriphosphat in untergeordneter oder stark reduzierter Menge.

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HENKEL & CIE GMBH Seite 3 ™ Patentanmeldung D 464O

Mit dem Begriff "untergeordnete oder stark reduzierte Menge" für Natriumtriphosphat soll ausgedrückt werden, daß der Gehalt an Natriumtriphosphat in den erfindungsgemäßen Präparaten höchstens 20 Gew.-^, d.h. meist weniger als die Hälfte des Natriumtriphosphatgehalts vieler üblicher Waschmittelpräparate beträgt.

Besonders gut für den Einsatz in Trommelwaschmaschinen eignen sich Präparate, bei denen die Tensidkomponente a) ausschließlich aus 5-50 Gew.-% der oben definierten Kombination aus den niedrig und höher athoxylierten Verbindungen besteht, und die 3-20 Gew.-% der oben definierten organischen Komplexbildnersalze für Calciumionen gemäß b) enthalten.

Die erfindungsgemäßen phosphatarmen bzw. phosphonatarmen bzw. phosphorfreien Waschmittel besitzen ein hervorragendes Waschvermögen, insbesondere gegenüber hydrophoben Verschmutzungen auf Textilien aus Synthesefasern. Sie zeichnen sich beim Waschen von Textilien aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs durch Unempfindlichkeit gegen hartes Wasser aus und eignen sich wegen ihrer schaumsicheren Eigenschaften für den Einsatz bei allen gängigen Wasehverfahren. Durch ihre Anwendung anstelle der bekannten Präparate mit hohem Natriumtriphosphatgehalt läßt sich die Phosphatkonzentration in den Abwässern erheblich verringern.

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HENKEL & CIE GMBH seit. 4 zur

Patentanmeldung D

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen, insbesondere maschinengängigen V/aschmittel eine Kombination aus den Polyäthylenglykolderivaten a) gemäß obiger Definition, bei der das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zur höher äthoxylierten Verbindung im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 1 liegt.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich als Voll-, Vor- und Feinwaschmittel verwenden. Präparate, die als Vorwaschmittel eingesetzt werden sollen, weisen - wie auch die Voll- oder Kochwaschmittel - in l^iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11j5 auf, was durch einen Zusatz an Waschalkalien erreicht wird. Als Feinwaschmittel geeignete Präparate sind schwächer alkalisch eingestellt; sie weisen in l^iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 9>5 auf. Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus einer Peroxyverbindung als Aktivsauerstoffträger, insbesondere Natriumperborat, Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht, und die 10 - 40, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-% des gesamten Waschmittels ausmachen kann.

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HENKEL & CIE GMBH S.U. 5 i_Ur Pat.nt_Onmald„n₉ D 4640

Als erfindungsgemäß verwendbare PolyäthylenglykoIderivate aliphatischer C₁₂-Cp₀-Verbindungen kommen bevorzugt die Anlagerungsprodukte von 2-6 Mol Äthylenoxid und diejenigen von 8-20 Mol Äthylenoxid an jeweils 1 Mol eines Alkohols der angegebenen Kettenlänge in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Äthoxylierungsprodukte der C^p-CpQ-Fettalkohole. Sie werden in bekannter Weise aus den entsprechenden Alkanolen und Alkenolen hergestellt; diese Alkohole können sowohl synthetischen als auch natürlichen Ursprungs sein. Die erfindungsgemäß verwendete Kombination aus den Äthoxylierungsprodukten mit verschiedenartigem' Äthoxylierungsgrad wird z.B. durch Vermischen der getrennt hergestellten Äthoxylierungsprodukte erhalten.

Erfindungsgemäß eingesetzt werden beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus;

1 Mol Talgalkohol und 14 Mol Äthylenoxid; 1 Mol Talgalkohol und 5 Mol Äthylenoxid; 1 Mol Kokosalkohol und 12 Mol Äthylenoxid; 1 Mol Kokosalkohol und 3 Mol Äthylenoxid; 1 Mol Öleyl/Cetylalkohol, Jodzahl 30 - 50, und 10 Mol Äthylenoxid;

1 Mol Oleyl/Cetylalkohol, Jodzahl 30 - 50, und 5 Mol Äthylenoxid;

1 Mol C₁₁-C₁₅-OxOaIkOhOl (ca. 10 - 30 $ Ct-Me thy lver zweigung) und 3 Mol Äthylenoxid;

1 Mol C₁₁-C₁₅-OxOaIkOhOl (ca. 10 - 30 # O-Methylverzweigung) und 13 Mol Äthylenoxid; ·

1 Mol sek. C₁₁-C₁₅-AIkOhOl (hergestellt durch Paraffinoxydation) und 3 Mol Äthylenoxid;

1 Mol sek. C₁₁-C₁C-AIkOhOl (hergestellt durch Paraffinoxydation) und 9 Mol Äthylenoxid;

1 Mol C,c--C-i₇-Alkandiol (innenständig) und 5 Mol Äthylenoxid; 1 Mol C₁₅-C₁₇,-Alkandiol (innenständig) und 9 Mol Äthylenoxid.

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HENKEL & CIE GMBH Sell. 6 z„r Palen.anmaldung D 4640 23278 61

Als organische Komplexbildnersalze für Calciumionen der obigen Definition eignen sich vorzugsweise die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalisal^e der folgenden Verbindungen:

1. die carboxymethylierten, wenigstens 2 Carboxylgruppen im Molekül enthaltenden mehrwertigen Cp-Cg-Alkohole und C-,-C^-- Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen Dicarboxymethyläthylenglykol und -diäthylenglykol, Tricarboxymethylglycerin, Mono- und Dicarboxymethylglycerinsäure, Carboxymethyltartronsäure, Carboxymethylmethyltartronsäure, Carboxymethyläpfelsäure, Mono- und Dicarboxymethylweinsäure, ferner die carboxymethylierten Derivate der Glutarsäure, Zuckersäure, S c hie inisäure, Gluconsäure, des Erythrits, Pentaerythrits, 2,2-Dihydroxymethylpropanols, Sorbits, Mannits, XyIits usw.;

2. die polymeren Carbonsäuren mit Molekulargewichten über 350, wie z.B. Polyacrylsäure, Poly-fr-hydroxyacrylsäure, die aus Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit Äthylen bzw. Propylen, Isobutylen oder Styrol, bzw. mit Vinylmethyläther oder Furan, bzw. mit Acrylsäure erhältlichen Polycarbonsäuren, sowie die aus Acrolein und Acrylsäure mit HpOp und Cannizzaro-Reaktion erhältlichen Polyhydroxycarbonsäuren;

J). die Phosphonoalkanpolycarbonsäuren mit 1 und 2 Phosphono- und 2 und 3 Carboxylgruppen, wie z.B. l-Phosphonoäthan-l,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1,1-Dlphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tr!carbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3j4-tricarbonsäure;

4. die amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren, wie z.B. 1-Aminoäthan-l,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminod ime thylendiphos phons äur e, Ά thylend iamino te tr ame thy lentetraphosphonsäure, Dirnethylaminomethandiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure.

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Henkel & Cie GmbH Seit. 7 zur Potentonmeldung D ^640

Das Komplexbildungsvermögen der erfindungsgemäß verwendbaren organischen Komplexbildnersalze ist besonders für Erdalkaliionen ausgeprägt; dagegen ist das Komplexbildungsvermögen für Schwermetallionen, wie z.B. Eisen- und Kupferionen, bei diesen Komplexbildnern - mit Ausnahme der amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren - nur gering. Es empfiehlt sich daher, den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls entsprechende Schwermetallkomplexbildner in geringen Mengen von z.B. 0,1 - 0,5 Gew.-% zuzusetzen, wofür sich beispielsweise die Salze der Äthylendiamintetraessigsäure oder der Aminotrirnethylentriphosphonsäure besonders eignen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können als Flüssigkeiten, Pasten oder Pulver vorliegen. Die pulverförmigeη Präparate · können im einfachsten Fall durch Vermischen der Bestandteile hergestellt werden. Meist wird zunächst ein wäßriger Ansatz der gegen Wasser und Hitze unempfindlichen Bestandteile in an sich bekannter Weise, z.B. auf heißen Flächen oder in einem heißen Luftstrom, getrocknet und dem so erhaltenen Pulver die hydrolyse- und hitzeempfindlichen bzw. leicht flüchtigen bzw. flüssigen oder pastösen weiteren Bestandteile nachträglich untergemischt. Dazu gehören hier z.B. die aliphatischen PoIyäthylenglykolderivate obiger Definition, das als Aktivsauerstoff träger dienende Natriumperborat, Enzyme, Antimikrobika, Färb- und Duftstoffe. Bei der nachträglichen Zumischung ist es, insbesondere zum schonenden Einarbeiten kleinerer Mengen von Wirkstoffen, von Vorteil, diese durch Vermischen mit einer festen Trägersubstanz, beispielsweise durch Aufsprühen auf Natriumsulfat, zunächst in ein trockenes pulvriges Vorprodukt überzuführen, so daß sie an den Pulver-, Agglomerat- bzw. GranulatpartikeIn als kleine diskrete Partikeln haften.

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Henkel & Cie GmbH Solfe 8 _ZUr Patentanmeldung D 4-640

Im folgenden werden die weiteren in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthaltenen Bestandteile nach V/irkstoffklassen geordnet näher beschrieben.

Als geeignete Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C^^^,--Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C^-C^g-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus C^Q-Cp₂-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und Pettsäuremonoglyceride oder die sulfatierten Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Ä'thylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Die Tenside vom Sulfonat- und Sulfattyp können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

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Henkel & CIe GmbH _s,i,_e 9 _{iur Pat}en._anm,id_U„_a ο 464θ ^Ol

Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten neben den organischen Komplexbildnersalzen und dem gegebenenfalls in untergeordneten Mengen vorhandenen Natriumtriphosphat als Gerüstsubstanzen weitere neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische wasserlösliche Salze. Dazu gehören in erster Linie die als Waschalkalien bezeichneten anorganischen, nichtkomplexbildenden Salze aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na_?0 : SiOp wie 1 : 1 bis 1 : 3>5 brauchbar. Von den neutral reagierenden Alkalisulfaten ist insbesondere das Natriumsulfat als feste Trägersubstanz für die Herstellung gut rieselfähiger Pulverpräparate von Bedeutung. Eine Verbesserung der Rieselfähigkeit der Pulverpräparate läßt sich auch durch Zusatz geringer Mengen an pyrogenem oder gefälltem mikrokristallinem Siliciumdioxid erreichen.

Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden/ sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2-9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, SuIfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure.

Als Schmutzträger oder Vergrauungsinhibitoren können in den erfindungsgeraäßen Präparaten zur Verbesserung des Schmutztrage-Vermögens der Waschflotte vor allem gegenüber Baumwolltextilien Carboxymethylcellulosen oder andere Celluloseathercarbonsäuren oder Celluloseathersulfonsäuren enthalten sein. Viele der oben als organische Komplexbildner für Calciumionen erwähnten Verbindungen besitzen ebenfalls ein Schmutztragevermögen. Weitere geeignete Vergrauungsinhibitoren sind polyanionische Polymere, wie z.B. Polyester oder Polyamide, die aus TrI- oder Tetracarbonsäuren und Diolen, Diaminen oder N-Alkyldialkanolaminen erhältlich sind und freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten, bzw. die Alkalimetallsalze von polymeren

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Henkel & Cie GmbH Seit«, ¹^ ,„, Patentanmeldung D 4640

Sulfonsäuren, z.B. von Polyvinylsulfonsäuren, Polyestern und Polyamiden der SuIfobernsteinsäure, sulfonierten Phenol-Formaldehydkondensaten bzw. die von Polyestern aus Dicarbonsäuren und N-Alkyldialkanolaminen durch Umsetzung mit Sultonen oder·Halogenalkansulfonsäuren erhältlichen Produkte.

Als Schmutzträger eignen sich weiterhin nichtionische wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Polymere, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, äthoxylierte Stärke, Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyglykol, Polyacrylamid und Polyäthylenimin sowie
partiell alkylierte bzw. mit unterstöchiometrischen Mengen
an Dicarbonsäuren umgesetzte Polyäthylenimine.

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& CIe GmbH Sell. 11 iur Palontanm.ldunä D 4640 Z 3 2 7 O 6 Ί

Unter den als Bleichmittel dienenden Äktivsauerstoffträgern, die in Wasser H2O2 liefern, haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · J5 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ . H₂O₂) besondere Bedeutung, Es sind aber auch andere HpO₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₂B^O₁₇ · 4 H₂O₃. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxihydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO-, · 1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-HgO₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate (KHSOc), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden. · · - "

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew..-J^ einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B* 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiOp =4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5* vorzugsweise 0,5 - 2,5 $ vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C, insbesondere im Bereich von 60 - 40 ⁰C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

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Henkel & Cie GmbH _s._lf. 12 _zürp_Dtontanr,_{ieIdung D} 464O ^ ^ ^ ' " ° '

Als Aktivatoren für in Wasser HgO₂ liefernde Peroxyverbindungen dienen bestimmte, mit diesem EUCu organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N,N¹-tetraacylierte Amine, wie z.B. N,N,N¹,N'-Tetraacetyl-triethylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetyl-ptoluidin bzw. 1,3-diacylierfce Hydantoine; Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid;

N-acylierte cyclische Hydrazide, wie z.B. das Mönoacetylmaleinsäurehydrazid;

0,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, wie z.B. O-Acyl- oder O-Benzoyl-NjN-succinyl-hydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetylhydroxylamin;

Ν,Ν'-Diacyl-sulfurylamide, wie z.B. Ν,Ν¹-Dimethyl-N,N^f-dlacetylsulfurylamid, und Ν,Ν¹-Diäthyl-Ν,Ν'-dipropionyl-sulfurylamid; Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat; Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;

Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat; ■!,jJ-Diacyl-lf^-diacyloxy-imidazolidine, wie z.B. 1,3-Diacetyl-K,5-diacetoxy-imidazolidin;

acylierte Glykolurile, wie z.B. Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril'oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril; diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. l,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; Acylierungsprodukte von 2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo[j5.>3, ljnonan-3,7-dion.

Eine Aktivierung der Peroxyverbindungen ist bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator-pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen; bevorzugt werden 0,1 - 1 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff eingesetzt. Bei der Aktivierung der Peroxyverbindungen entstehen Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, so daß es sich empfiehlt, zum Binden dieser Carbonsäuren basische Salze zuzusetzen.

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Henkel & Cie GmbH Seito -* iur Polanlanmoldunä D

464O t d ^ /obi

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 7°° C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Arnylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen„

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& Cie GmbH S.It. I4 rur Patanlanmalduna D 4640

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,V-Bis(2~anilino-4-morpholino-l, J5,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin, Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimldazolyl)-2-(l-hy~ droxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1 -Äthyl-^-phenjl-J-aläthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Dl-(2-benzoxazolyl )-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-bJ-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

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Henkel & Cie GmbH Seito 15 «ir Pa.enlanmeId_Un₈ D 464O 2327861

Beispiele

Die Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer· Präparate. Ihre salzartigen Bestandteile werden als Natriumsalze eingesetzt. Es werden die folgenden Bezeichnungen bzw. Abkürzungen verwendet:

"KA-3ÄO", "KA-IOÄ'O", "TA-5ÄO", "TA-14ÄO", "OCA-5ÄO", "OCA-IOÄ'O" : die Anlagerungsprodukte von 3> 5* 10 bzw. 14 Mol Äthylenoxid (A¹O) an jeweils 1 Mol technischen Kokosalkohol (KA)₁ bzw. Talgalkohol (TA), bzw. Oleyl/Cetylalkohol (QCA);

"EDTA" bzw. "ATTP": die Salze der Ethylendiamintetraessigsäure bzvi. der Aminotrimethylentriphos phonsäure;

"Perborat": ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBOg · HpOp · 3 HpOj

"CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose, Substitutionsgrad 0,7 - 0,8;

"Baumwollaufheller": eine Verbindung der Formel 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-Natriumsalz;

"Polyamidaufheller": eine Verbindung der Formel l-(p-Sulfamoylphenyl)-3~(p-chlorphenyl)-2~pyrazolin;

_o"Enzyme": ein handelsübliches festes Enzymkonzentrat einer Protease, durch Zusatz von Natriumsulfat auf die Aktivitäten von 125 000 LVE/g eingestellt.

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Henkel & Cie GmbH seit» l6 _zurp_at<m.anmeid_U„₈ d 464O 23278

Be_lsj5iel_^l_: VoI!waschmlt te 8,0 Gew.-% TA-14Ä0 4,0 Gew.-# TA- 5Ä0 7,0 Gew.-% 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonat 10,0 Gew.-% Na₂CO₃ 3,5 Gew.-% Na₂O · 3,3 SiO₃

1,5 Gew.-% CMC 30,0 Gew.-% Perborat 2,5 Gew.-% Magnesiurasilikat

0,3 Gew.-% Baumwollaufheller Rest Natriumsulfat, Wasser.

10,0 Gew.-% 0CA-10Ä0 5,0 Gew.-% OCA- 5Ä0 10,0 Gew.-% Trlcarboxymethylglycerin

0,3 Gew.-% EDTA l8,0 Gew.-% NatrIumtriphosphat

4,0 Gew.-% Na₂O ♦ 3,3 SiO₂ 28,0 Gew. -% Perborat 2,0 Gew.-% Magnesiumsilikat 1,2 Gew.-% CMC

0,3 Gew.-% Baumwollaufheller Rest Natriumsulfat, Wasser.

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Henkel & Cie GmbH _SMi Ij _zurPatentanmeldung d 4640 2327 8

6,0 Gew.-% KA-10Ä0 5,0 Gew.-^ KA- 3Ä0

1,5 Gew.-^ Natriumdodecylbenzolsulfonat 15,0 Gew.-% Natriumtriphosphat 2,5 Gew.-% 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarboxylat 4,0 Gew.-Jß Na₂O · 5,3 SiO₂ 6,5 Gew.-^ Perborat 2,0 Gew.-^ Magnesiumsilikat 4,0 Gew.-^ Tetraacetylglykoluril 0,3 Gew.-$> Baurawollaufheller

0,2 Gew.-$ Polyaraidaufheller Rest Natriumsulfat, Wasser.

Beispie1_ 4_;_ Vorwaschm111e

5,0 Gew.-% TA-14Ä0 5,0 Gew. -% KA- 3A*0

5,0 Gew.-% Dimethylaminomethandiphosphonat 16,0 Gew. -% Na₂CO^ 4,0 Gew.-^ Na₂O · 3,3 SiO₂ 1,5 Gew.-# CMC

0,3 Gew.-% Enzyme Rest Natriumsulfat, Wasser.

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HENKEL & ClE GMBH Seite 18 zur Patentanmeldung Ο ^64θ 2 32 78 61

12,0 Gew.-^ OCA-IOA'O

8,0 Gew.-% OCA- 5Ä0

3,0 Gew.-^ Kokosalkoholsulfat

12,0 Gew. -^c/o Polycarboxylat des Male ins äureanhydr id/A'thylen-Copolyraerisats, MG 2 - 3000

0,4 Gew.-% ATTP

4,0 Gew.-% Na₂O · 3,3 SiO₂

1,5 Gew.-% CMC
Rest Natriumsulfat, Wasser.

16,0 Gew.-% Ka-IOÄ'O

7,0 Gew.-% KA- 3ÄO
25,0 Gew.-% Na₂O · 2,4

4,0 Gew.-% Carboxymethyltartronat

2,0 Gew.-% CMC
Rest Natriumsulfat, Wasser.

Ersetzt man in den Beispielen die dort verwendeten niedrigen und höher äthoxylierten Alkohole durch die entsprechend äthoxylierten sekundären Alkohole, Oxoalkohole oder Alkandiole, so lassen sich mit diesen Präparaten vergleichbare Resultate erzielen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel besitzen keinen oder einen wesentlich geringeren Phosphorgehalt als bekannte Präparate auf Basis von Triphosphat. Auch beim Waschen in hartem Wasser wird mit den erfindungsgemäßen Präparaten im Vergleich zu den bekannten Präparaten mit hohem Triphosphatgehalt ein guter Weißgrad erreicht und keine zusätzliche Bildung von Wäscheinkrustationen oder Belägen auf Waschmaschinenteilen beobachtet. Die erfindungsgemäßen Präparate besitzen insbesondere eine ausgezeichnete Fettauswaschbarkeit. Diese zeigt sich z.B. an Kragen und Manschetten von Oberhemden, insbesondere bei solchen als pflegeleichter Baumwolle oder aus Baumwoll-Polyester-Mischtextilien und an fettverschmutzter Berufswäsche, wie solcher von Küchenpersonal, Metzgern, an Tankstellen und in Autowerkstätten beschäftigten Personen usw. 409881/1249 - 19 -

Claims

HENKEL & CtE GMBH sei«, ¹^ _{2ur Po},_entQnmoi_{dung D} ²^O £- d L I O D 1

Patentansprüche

(T) Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 6 - 60 Gew.-% eines Tensid-/Gerüststoff-Gemisches, zusammengesetzt aus:

a) 5 - 30 Gew.-^ einer Kombination aus aliphatischen PoIy-

äthylenglykolderivaten aus der Gruppe der Cip-CpQ-Alkohole, -Alkandiole, -Amine, -Carbonsäuren, -Carbonamide oder -Sulfonamide mit Äthoxylierungsgraden von 2-6 und von 8 - 20, wobei das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung"1 : 5 bis 2 : 1 beträgt, und wobei diese Kombination bis zu einem Drittel ihrer Gewichtsmenge durch Sulfonat- und Sulfattenside ersetzt sein kann, und

b) 1 - 30 Gew.-% organischen Komplexbildnersalzen für Calcium-

ionen aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze der Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole und Hydroxycarbonsäuren, der polymeren Carbonsäureverbindungen mit gegebenenfalls Hydroxyl- und A'therf unkt ionen und mit Molekulargewichten über 350, der Phosphonoalkanpolycarbonsäuren und der amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren,

wobei der rechnerische Gesamtphosphorgehalt des Präparats höchstens 6, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% beträgt und sich auf Natriumtriphosphat und/oder die phosphorhaltigen organischen Komplexbildnersalze beziehen kann, und die angegebenen Mengen sich auf ein wasser- bzw. lösungsmittelfreies Präparat beziehen, das in l^iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5 aufweist.

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HENKEL & CIE GMBH S.U. ²⁰ «ir P<.t.»tonm.ld.,ne D 464O 23278 61
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

es 40 - 94 Gevr.-# übliche Bestandteile, wie z.B. Waschalkalien, Schmutzträger, eine Bleichkomponente, nichtkomplexbildende Gerüststoffe, optische Aufheller, Enzyme, antimikrobielle Substanzen, Färb-,und Duftstoffe sowie gegebenenfalls Natriumtriphosphat in untergeordneter oder stark reduzierter Menge enthält.
3. Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente a) gemäß Anspruch 1 aus 5-30 Gew.-% der Kombination aus niedrig und höher äthoxylierten Verbindungen besteht und die organischen Komplexbildnersalze für Calciumionen b) gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 5-20 Gew.-% enthalten sind.
4. Waschmittel nach Anspruch 1 - J>, dadurch gekennzeichnet,

daß es eine Kombination aus den aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten gemäß Anspruch 1 enthält, wobei das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zur höher äthoxylierten Verbindung im Bereich von 1 : 3 ^bis 1 '. 1 liegt.
5. Waschmittel nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenglykolderivate aliphatischer C^p-C^Q-Verbindungen aus Anlagerungsprodukten von 2-6 Mol fithylenoxid und von 8-20 Mol Ä'thylenoxid an jeweils 1 Mol eines Alkohols bestehen.
6. Waschmittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenglykolderivate die Sthoxylierungsprodukte von C,p-CpQ-Pettalkoholen darstellen.
7. Waschmittel nach Anspruch 1-6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10 - 40, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-% einer Bleichkomponente, bestehend aus Peroxyverbindung, Stabilisator und gegebenenfalls Aktivator.

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