DE2327861B2

DE2327861B2 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2327861B2
Application number: DE2327861A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Markus Berg; Dipl.-Chem. Dr. Jürgen 4000 Düsseldorf Hoffmeister; Dipl.-Chem. Dr. Günter 4010 Hilden Jakobi; Dipl.-Chem. Dr. Peter 4150 Krefeld Krings
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1973-06-01
Publication date: 1981-05-27
Also published as: AT337864B; CH619487A5; BE815671A; GB1459034A; IT1014275B; ATA451874A; JPS5022810A; SE7405962L; FR2231744A1; NL7406002A; DE2327861C3; BR7404517D0; DE2327861A1; ZA743492B; FR2231744B1

Description

Die Erfindung betrifft ein triphosphatfreies bzw. -armes Textilwaschmittel mit einer im wesentlichen aus nichtionischen Tensiden bestehenden Waschaktivsubstanz.

Die Wirkung der modernen Waschmittel wird zu einem wesentlichen Teil auf ihren hohen Gehalt an Natriumtriphosphat zurückgeführt. Zu den vorteilhaften Eigenschaften des Natriumtriphosphats zählt man das Komplexbindevermögen für Calcium, Magnesium, Eisen und sonstige Schwermetallionen, die synergistische Beeinflussung der Grenzflächenaktivität von Seifen und synthetischen Tensiden, das Schmutztragevermögen und das Ablösungs- und Peptisiervermögen gegenüber Schmutzpartikeln sowie das Neutralisieren von saurem Schmutz. Der Natriumtriphosphatgehalt der Waschmittel wird jedoch in der Öffentlichkeit im Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß der unerwünscht hohe Phosphatgehalt ;ind damit die Eutrophierung der Oberflächengewässer weitgehend auf den aus dem Abwasser stammenden Phosphatanteil der Waschmittel zurückzuführen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, enue Waschmittel zu entwickeln, die keinen oder einen wesentlich geringeren Triphosphatgehalt als die bekannten Präparate aufweisen, jedoch diesen in ihrem Wasch- und Reinigungsvermögen nicht nachsiehen.
Das erfindungsgemäße Waschmittel ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an 6—60 Gew.-% eines Tensid-/Gerüststoff-Gemisches, zusammengesetzt aus:

a) 5—30 Gew.-°/o einer Kombination aus aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten aus der Gruppe der C12—C2o-Alkohole, -Alkandiole, -Amine, -Carbonsäuren, -Carbonamide oder -Sulfonamide mit Äthoxylierungsgraden von 2—6 und von 8—20, wobei das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten

so Verbindung I : 5 bis 2 :1 beträgt, und wobei diese Kombination bis zu einem Drittel ihrer Gewichtsmenge durch Sulfonat- und Sulfattenside ersetzt sein kann und

b) 1—30 Gew.-°/o organischen Komplexbildnersalzen für Calciumionen aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze der Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole und Hydroxycarbonsäuren, der polymeren Carbonsäureverbindungen mit gegebenenfalls Hydroxyl- und Ätherfunktionen und mit Molekulargewichten über 350, der Phosphonoalkanpolycarbonsäuren und der amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphösphonsäuren,

wobei der rechnerische Gesanitphosphorgeiialt des Präparats höchstens 6, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% beträgt und sich auf Natriumtriphosphat und/oder die phosphorhaltigen organischen Komplexbildnersalze beziehen kann, und die angegebenen

Mengen sich auf ein wasser- bzw. lösungsmittelfreies Präparat beziehen, das in l%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5 aufweist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiter 40—94 Gew.-% übliche Bestandteile, wie z. B. Waschalkalien, Schmutzträger, eine Bleichkomponente, nichtkomplexbildende Gerüststoffe, optische Aufheller, Enzyme, antimikrobielle Substanzen, Färb- und Duftstoffe sowie gegebenenfalls Natriumtriphosphat in untergeordneter oder stark reduzierter Menge.

Mit dem Begriff »untergeordnete oder stark reduzierte Menge« für Natriumtriphosphat soll ausgedrückt werden, daß der Gehalt an Natriumtriphosphat in den erfindungsgemäßen Präparaten höchstens 20 Gew.-%, d.h. meist weniger als die Hälfte des Natriumtriphosphatgehalts vieler üblicher Waschmittelpräparate beträgt.

Besonders gut für den Einsatz in Trommelwaschmaschinen eignen sich Präparate, bei denen die Tensidkomponente a) ausschließlich aus 5—30 Gew.-% der oben definierten Kombination aus den niedrig und höher äthoxylierten Verbindungen besteht, und die 3—20 Gew.-% der oben definierten organischen Komplexbildnersalze für Calciumionen gemäß b) enthalten.

Die erfindungsgemäßen phosphatarmen bzw. phosphonalarmen bzw. phosphorfreien Waschmittel besitzen ein hervorragendes Waschvermögen, insbesondere gegenüber hydrophoben Verschmut _ ... aui Textilien aus Synthesefasern. Sie zeicnnen sich beim Waschen von Textilien aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs durch Unemfpindlichkeit gegen hartes Wasser aus und eignen sich wegen ihrer schaumsicheren Eigenschaften für den Einsatz bei allen gängigen Waschverfahren. Durch ihre Anwendung anstelle der bekannten Präparate mit hohem Natriumtriphosphatgehalt läßt sich die Phosphatkonzentration in den Abwässern erheblich verringern.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen, insbesondere maschinengängigen Waschmittel eine Kombination aus den Polyäthylenglykolderivaten a) gemäß obiger Definition, bei der das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zur höher äthoxylierten Verbindung im Bereich von 1 :3 bis 1 : 1 liegt.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich als Voll-, Vor- und Feinwaschmittel verwenden. Präparate, die als Vorwaschmittel eingesetzt werden sollen, weisen — wie auch die Voll- oder Kochwaschmittel — in !%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11,5 auf, was durch einen Zusatz an Waschalkalien erreicht wird. Als Feinwaschmittel geeignete Präparate sind schwächer alkalisch eingestellt; sie weisen in l%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 •and 9,5 auf. Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus einer Peroxyverbindung als Aktivsauerstoffträger, insbesondere Natriumperborat, Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht, und dei 10—40, vorzugsweise 15—35 Gew.-% des gesamten Waschmittelsausmachen kann.

Als erfindungsgemäß verwendbare Polyäthylenglykolderivate aliphatisciier C12—C20-Verbindungen kornmen bevorzugt die Anlagerungsprodukte von 2 — 6 Mol Äthylenoxid und diejenigen von 8 — 20 Mol Äthylenoxid an jeweils 1 Mol eines Alkohols der angegebenen Kettenlänge in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Äthoxylierungsprodukte der C12—Cjo-Fettalkohole. Sie werden in bekannter Weise aus den entsprechenden Alkanolen und Alkenolen hergestellt: diese Alkohole können sowohl synthetischen als auch natürlichen Ursprungs sein. Die erfindungsgemäß verwendete Kombination aus den Äthoxylierungsprodukten mit verschiedenartigem Äthoxylierungsgrad wird z. B. durch Vermischen der getrennt hergestellten Äthoxylierungsprodukte erhalten.

Erfindungsgemäß eingesetzt werden beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus:

1 Mol Talgalkohol und 14 Mol Äthylenoxid;

1 Mol Talgalkohol und 5 Mol Äthylenoxid;

1 Mol Kokosalkohol und 12 Mol Äthylenoxid;

1 Mol Kokosalkohol und 3 Mol Äthylenoxid;

! Mol Oleyl/Cetylalkohol.JodzahnO-SO.undiOMol

Äthylenoxid;
1 Mol Oleyl/Cetylalkohol, Jodzahl 30—50, und 5 Mol

Äthyienoxid;
1 Mol Cn—Cis-Oxoalkohol (ca. 10—30% Λ-Methyl-

verzweigung) und 3 Mol Äthylenoxid;
1 Mol Cii-Cis-Üxoalkohol (ca. 10—30% a-Methyl-

verzweigung) und 13 Mol Äthylenoxid;
1 Mol sek. Cn—Ci5-Alkohol (hergestellt durch Paraffinoxydation) und 3 Mol Äthylenoxid;
1 Mol sek. Ci 1 -Ci₅-Alkohol (hergestellt durch Pa-

raffinoxydatio.n) und 9 Mol Äthylenoxid;
1 Mol Ci:-Ci7-Alkandiol (innenständig) und 5 Mol

Äthylenoxid;
1 Mol Ci5—Ci7-Alkandiol (innenständig) und 9 Mol Äthylenoxid.

Als organische Komplexbildnersalze für Calciumionen der obigen Definition eignen sich vorzugsweise die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalisalze der folgenden Verbindungen:

1. die carboxymethylierten, wenigstens 2 Carboxylgruppen im Molekül enthaltenden mehrwertigen C2—Cb-Alkohole und C₃-Cb-Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen
Dicarboxymethyläthylenglykol und

-diäthylenglykol,
Tricarboxymethylglycerin,
Mono- und Dicarboxymethylglycerinsäure,
Carboxymethyltartronsäure,
Carboxymethylmethyltartronsäure,
Carboxymethyläpfelsäure,
Mono- und Dicarboxymethylweinsäure,
ferner die carboxymethylierten Derivate der Glutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure, Gluconsäure, des Erythrits, Pentaerythrits, 2,2-Dihydroxymethylpropanols, Sorbits, Mannits, Xylits usw.;

2. die polymeren Carbonsäuren mit Molekulargewichten über 350, wie z. B. Polyacrylsäure, Poly-Λ-hydroxyacrylsäure, die aus Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit Äthylen bzw. Propylen, Isobutylen oder Styrol, bzw. mit Vinylmethyläther oder Furan, bzw. mit Acrylsäure erhältlichen Polycarbonsäuren, sowie die aus Acrolein und Acrylsäure mit H2O2 und Cannizzaro-Reaktion erhältlichen Polyhydroxycarbonsäuren;

3. die Phosphonoalkanpolycarbonsäuren mit 1 und 2 Phosphono- und 2 und 3 Carboxylgruppen, wie z. B. 1-Phosphonoä'.han-1,2 dicarbonsäure,
2-Phosphonopropi.n-2,3-dicarbonsäure,

l.l-Diphosphonopropan^^-dicarbonsäure.
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,
2-Phosphonobutan-2,3.4-tricarbonsäure;
4. die amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren, wie z. B.
i-Aminoäthan-l.l-diphosphonsäure,
Aminotrimethylentriphosphonsäure,
M ethylamino-oder

Äthylaminodimethylendiphosphonsäure,
Äthylendiaminoletramethylentetraphosphonsäure. Dimethylaminomethandiphosphonsäure,
l-Hydroxyäthan-i.i-diphosphonsäure.

Das Komplexbildungsvermögen der erfindungsgemäß verwendbaren organischen Komplexbildnersalze ist besonders für Erdalkaliionen ausgeprägt; dagegen ist das Komplexbildungsvermögen für Schwermetallionen, wie z. B. Eisen- und Kupferionen, bei diesen Komplexbildnern — mit Ausnahme der amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren — nur gering. Es empfiehlt sich daher, den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls entsprechende Schwermetallkomplexbildner in geringen Mengen von z. B. 0,1—0,5 Gew.-°/o zuzusetzen, wofür sich beispielsweise die Salze der Äthylendiamintetraessigsäure oder der Aminotrimethylentriphosphonsäure besonders eignen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können als Flüssigkeiten, Pasten oder Pulver vorliegen. Die pulverförmigen Präparate können im einfachsten Fall durch Vermischen der Bestandteile hergestellt werden, jo Meist wird zunächst ein wäßriger Ansatz der r;egen Wasser und Hitze unempfindlichen Bestandteile in an sich bekannter Weise, z. B. auf heißen Flächen oder in einem heißen Luftstrom, getrocknet und dem so erhaltenen Pulver die hydrolyse- und hitzeempfindli- j-> chen bzw. leicht flüchtigen bzw. flüssigen oder pastösen weiteren Bestandteile nachträglich untergemischt. Dazu gehören hier z. B. die aliphatischen Polyäthylenglykoiderivate obiger Definition, das als Aktivsauerstoffträger dienende Natriumperborat, Enzyme, Antimikrobika. Färb- und Duftstoffe. Bei der nachträglichen Zumischung ist es, insbesondere zum schonenden Einarbeiten kleinerer Mengen von Wirkstoffen, von Vorteil, diese durch Vermischen mit einer festen Trägersubstanz, beispielsweise durch Aufsprühen auf -n Natriumsulfat, zunächst in ein trockenes pulvriges Vorprodukt überzuführen, so daß sie an den Pulver-, Agglomerat- bzw. Granulatparlikeln als kleine diskrete Partikeln haften.

Im folgenden werden die weiteren in den erfindungs- V) gemäßen Waschmitteln enthaltenen Bestandteile nach Wirkstoffklassen geordnet näher beschrieben.

Als geeignete Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C₄-I-,-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, v> wie man sie beispielsweise aus Cr,-Cia-Monoolcfinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter mi eignen sich Alkansulfonate, die aus Cm—C22-Alkancn durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfiliiddition an Olefine erhältlich sind.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefel- fa5 säuremonoestcr primärer Alkohole (/. B. aus Kokoslettalkoholcn. Talgfcttalkoholen oder Olcylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und Fettsäuremonoglyceride oder die sulfatierten Umsetzungsprodukte von 1 —4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Die Tenside vom Sulfonat- und Sulfattyp können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-DioderTriäthanolamin vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten neben den organischen Komplexbildnersalzen und dem gegebenenfalls in untergeordneten Mengen vorhandenen Natriumtriphosphat als Gerüstsubstanzen weitere neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische wasserlösliche Salze. Dazu gehören in erster Linie die als Waschalkalien bezeichneten anorganischen, nichtkomplexbildenden Salze aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate der Alkalien: von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na^OiSiCb wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar. Von den neutral reagierenden Alkalisulfaten ist insbesondere das Natriumsulfat als feste Trägersubstanz für die Herstellung gut rieselfähiger Pulverpräparate von Bedeutung. Eine Verbesserung der Rieselfähigkeit der Pulverpräparate läßt sich auch durch Zusatz geringer Mengen an pyrogenem oder gefälltem mikrokristallinem Siliciumdioxid erreichen.

Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingeseizt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2—9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. beispielsweise die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäurcn, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure.

Als Schmutzträger oder Vergrauungsinhibitoren können in den erfindungsgemäßen Präparaten zur Verbesserung des Schmutztragevermögens der Waschflotte vor allem gegenüber Baumwolltextilien Carboxymethyleellulosen oder andere Celluloseäthercarbonsäuren oder Cclluloseäthcrsulfonsäuren enthalten sein. Viele der oben als organische Komplexbildner für Calciumionen erwähnten Verbindungen besitzen ebenfalls ein Schmutztragevermögen. Weitere geeignete Vcrgrauupgsinhibitoren sind polyanionische Polymere, wie z. B. Polyester oder Polyamide, die aus Tri- oder Tetracarbonsäuren und Diolen, Diaminen oder N-Alkyldialkanolaminen erhältlich sind und freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten, bzw. die Alkalimetiillsalze von polymeren Sulfonsäuren, z. B. von Polyvinvlsulfonsäuren, Polyestern und Polyamiden der Sulfobernsteinsäure, sulfonierten Phenoi-Formaldehydkondensaten bzw. die von Polyestern aus Dicarbonsäuren und N-Alkyldialkanolaminen durch Umsetzung mit Sultonen oder Halogenalkansulfonsäurcn erhältlichen Produkte.

Als Schmutzträger eignen sich weiterhin nichtionischc wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Polymere, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, äthoxylicrie Stärke. Polyvinylalkhol, teilverseiftes Polyvinylacetat Polyvinylpyrrolidon. Polyglykol, Polyacrylamid und Polyäthylenimin sowie partiell alkyüerte bzw. mit unterstöchiometrischcn Mengen ar Dicarbonsäuren umgesetzte Poiyäthylenimine.

I Inter den als Bleichmittel dienenden Aktivsaucrstoff-Irägern. die in Wasser HjO.' liefern, haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H_:()> · 3 H..O) und das -monohydrat (NaBOj ■ H>O.>) besondere

Bedeutung. Es sind aber auch andere H2B4O7 · 4 HjO,. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydraie, wie Peroxycarbonate (Na₂COj- 1,5H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydraie, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O>-Verbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSO₅). Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25—10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z. B. 1 —8, vorzugsweise 2 — 7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen. Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂ = 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : I. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25—5, vorzugsweise 0,5—2,5% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 8O⁰C, insbesondere im Bereich von 60-4O⁰C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Peroxyverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyk O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen:

N-diacylierie und Ν,Ν'-tetraacylierte Amine, wie z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierte Hydantoine;

Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, wie z. B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid;
Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine, wie z. B. O-Acyl- oder O-Benzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetylhydroxylamin;
Ν,Ν'-Diacyl-sulfurylamide, wie z. B. N.N'-Dimethyl-N.N'-diacetylsuIfurylamid, und N.N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
Triacylcyanurate, z. B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat;

Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
Zuckerester, wie z. B. Glucosepentaacetat;
O-DiacyM.S-diacyloxy-imidazoIidine, wie z. 3.

acylierte Glykolurile, wie z. B. Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril;

diacylierte Z5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, l,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin;

Acylierungsprodukte von Z4,6,8-Tetraaza-bicyclo[33,l ]nonan-3,7-dion.

Eine Aktivierung der Peroxyverbindungen ist bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen; bevorzugt werden 0,1 — 1 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff eingesetzt. Bei der Aktivierung der Peroxyverbindungen entstehen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, so daß es sich empfiehlt, zum Binden dieser Carbonsäuren basische Salze zuzusetzen.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z. B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70°C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzv. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat, Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten.

Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-ani!ino-4-mor-

pholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die ansteile der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie

gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z. B. das 4-MethyI-7-dimethyIamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazoyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyI)-äthyIen und l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-{2-Benzoxazolyl)-naphtho[23-b]-thiophen und 1.2-Di-(5-methyI-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z. B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Beispiele

IO

15

Die Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Ihre salzartigen Bestandteile werden als Natriumsalze eingesetzt. Es werden die folgenden Bezeichnungen bzw. Abkürzungen verwendet:

»KA-3ÄO«, »KA-10ÄO«,»TA-5ÄO«,»TA-14ÄO«, »OCA-5ÄO«, »OCA-10ÄO«: die Anlagerungsprodukte von 3,5,10 bzw. 14 Mol Äthylenoxid (ÄO) an jeweils 1 Mol technischen Kokosalkohol (KA), bzw. Talgalkohol (TA), bzw. Oleyl/Cetylalkohol (OCA); »EDTA« bzw. »ATTP«: die Salze der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Aminotrimethylentriphosphonsäure;

»Perborat«: ein etwa 10% Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O;

»CMC«: das Salz der Carboxymethylcellulose, Substitutionsgrad 0,7—0,8;

»Baumwollaufheller«: eine Verbindung der Formel 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-ylamino)-stiIben-2,2'-disulfonsäure-Natriumsalz; »Polyamidaufheller«: eine Verbindung der Formel !-(p-SulfamoylphenylJ-S^p-chlorphenylJ^-pyrazo-Mn;

»Enzyme«: ein handelsübliches festes Enzymkonzentrat einer Protease, durch Zusatz von Natriumsulfat auf die Aktivitäten von 125 000 LVE/g eingestellt.

Beispiel 1 Vollwaschmittel

8,0Gew.-% TA-14ÄO

4,0 Gew.-% Ta-5ÄO

7,0 Gew.-% 1-Hydroxyäthan-U-diphosphonat

10,0 Gew.-0/0 Na₂CO₃

3,5 Gew.-% Na₂O · 3,3 SiO₂

l,5Gew.-% CMC

30,0 Gew.-% Perborat

2,5 Gew.-% Magnesiumsilikat

0,3 Gew.-% Baumwollaufheller

Rest Natriumsulfat, Wasser.

Beispiel 2 Vollwaschmittel

10,0 Gew.-0/0 OCA-10ÄO

5,0 Gew.-% OCA-5ÄO

10,0 Gew.-°/o Tricarboxymethylglycerin

0,3 Gew.-% EDTA

18,0Gew.-% Natriumtriphosphat

4,0 Gew.-o/o Na₂O - 33 SiO₂

28,0 Gew.-% Perborat

2,0 Gew. % Magnesiumsilikat

l,2Gew.-°/o CMC

03 Gew.-% Baumwollaufheller

Rest Natriumsulfat, Wasser.

Beispiel 3 Vollwaschmittel

6.0Gew.-% KA-10ÄO

5,0 Gew.-% KA-3ÄO

13 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat

15,0Gew.-% Natriumtriphosphat

40

50

55

60

65 2,5 Gew.-% 4,0 Gew.-% 26,5 Gew.-% 2,0 Gew.-% 4,0 Gew.-% 0,3 Gew.-% 0,2 Gew.-%

5,0 Gew.-% 5,0 Gew.-% 5,0 Gew.-% 16,0Gew.-% 4,0 Gew.-% l,5Gew.-% 0,3 Gew.-°/o

12,0Gew.-% 8,0 Gew.-% 3,0 Gew.-% 12,0Gew.-%

0,4 Gew.-% 4,0 Gew.-% l,5Gew.-% Rest

35 10

2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarboxy!at

Na₂O ■ 3,3 SiO₂

Perborat

Magnesiumsilikat

Tetraacetylglykoluril

Baumwollaufheller

Polyamidaufheller

Natriumsulfat, Wasser.

Beispiel Vorwaschmittel

TA-14ÄO

KA-3ÄO

Dimethylaminomethandiphosphonat

Na₂CO)

Na₂ · 3,3 SiO₂

CMC

Enzyme

Natriumsulfat, Wasser.

Beispiel 5 Feinwaschmittel

OCA-10ÄO

OCA-5ÄO

Kokosalkoholsulfat

Polycarboxylat des Maleinsäureanhy-

drid/Äthylen-Copolymerisats, MG 2—

3000

ATTP

Na₂O ■ 3.3 SiO₂

CMC

Natriumsulfat, Wasser.

Beispiel Perboratfreies Vollwaschmittel

16,0Gew.-% 7,0 Gew.-% 25,0 Gew.-% 4,0 Gew.-o/o 2,0 Gew.-°/o

Ka-IOÄO

KA-3ÄO

Na₂O · 2,4 SiO₂

Carboxymethyltartronat

CMC

Natriumsulfat, Wasser.

Ersetzt man in den Beispielen die dort verwendeten niedrigen und höher äthoxylierten Alkohole durch die entsprechend äthoxylierten sekundären Alkohole, Oxoalkohole oder Alkandiole, so lassen sich mit diesen Präparaten vergleichbare Resultate erzielen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel besitzen keinen oder einen wesentlich geringeren Phosphorgehalt als bekannte Präparate auf Basis von TriphosphaL Auch beim Waschen in hartem Wasser wird mit den erfindungsgemäßen Präparaten im Vergleich zu den bekannten Präparaten mit hohem Triphosphatgehalt ein guter Weißgrad erreicht und keine zusätzliche Bildung von Wäscheinkrustationen oder Belägen auf Waschmaschinenteilen beobachtet. Die erfindungsgemäßen Präparate besitzen insbesondere eine ausgezeichnete Fettauswaschbarkeit Diese zeigt sich z. B. an Kragen und Manschetten von Oberhemden, insbesondere bei solchen als pflegeleichter Baumwolle oder aus Baumwoll-Polyester-Mischtextilien und an fettverschmutzter Berufswäsche, wie solcher von Küchenpersonal, Metzgern, an Tankstellen und in Autowerkstätten beschäftigten Personen usw.

Claims

Patentansprüche:

1. Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 6—60 Gew.-% eines Tensid-/Gerüststoff-Gemisches, zusammengesetzt aus:

a) 5—30 Gew.-% einer Kombination aus aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten aus der Gruppe der Cn—C2o-Alkohole, -Alkandiole, -Amine. Carbonsäuren, -Carbonamide oder -Sulfonamide mit Äthoxylierungsgraden von 2—6 und von 8—20, wobei das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung 1 :5 bis 2 :1 beträgt, und wobei diese Kombination bis zu einem Drittel ihrer Gewichtsmenge durch Sulfonat- und Sulfattenside ersetzt sein kann und

b) 1 —30 Gew.-% organischen Komplexbildnersalzen für Calciumionen aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze der Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole und Hydroxycarbonsäuren, der polymeren Carbonsäureverbindungen mit gegebenenfalls Hydroxyl- und Ätherfunktionen und mit Molekulargewichten über 350, der Phosphonoalkanpolycarbonsäuren und der amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphösphonsäuren,

wobei der rechnerische Gesamtphosphorgehalt des Präparats höchstens 6, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% beträgt und sich auf Natriumtriphosphat und/oder die phosphorhaltigen organischen Komplexbildnersalze beziehen kann, und die angegebenen Mengen sich auf ein wasser- bzw. lösungsmittelfreies Präparat beziehen, das in l°/oiger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5 aufweist.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 40—94 Gew.-% übliche Bestandteile, wie z. B. Waschalkalien, Schmutzträger, eine Bleichkomponente, nichtkomplexbildende Gerüststoffe, optische Aufheller, Enzyme, antimikrobielle Substanzen, Färb- und Duftstoffe sowie gegebenenfalls Natriumtriphosphat in untergeordneter oder stark reduzierter Menge enthält.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente a) gemäß Anspruch 1 aus 5—30 Gew.-% der Kombination aus niedrig und höher äthoxylierten Verbindungen besteht und die organischen Koinplexbildnersalze für Calciumionen b) gemäß' Anspruch 1 in einer Menge von 3 — 20 Gew.-% enthalten sind.

4. Waschmittel nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus den aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten gemäß Anspruch 1 enthält, wobei das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zur höher äthoxylierten Verbindung im Bereich von 1 :3 bis 1 : 1 liegt.

5. Waschmittel nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenglykolderivate aliphatischen C12—C2o-Verbindungen aus Anlagerungsprodukten von 2—6 Mol Äthylenoxid und von 8 —20 Mol Äthylenoxid an jeweils 1 Mol eines Alkohols bestehen.

6. Waschmittel nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenglykolderivate die Äthoxylierungsprodukte von C12—Cso-Fettalkoholen darsteilen.

7. Waschmittel nach Anspruch 1 —6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10—40, vorzugsweise 15—35 Gew.-°/o einer Bleichkomponente, bestehend aus Peroxyverbindung, Stabilisator und gegebenenfalls Aktivator.