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"Wasch- und Waschhilfsmittel für Textilien" Die Wirkung der modernen
Waschmittel wird zu einem wesentlichen Teil auf ihren hohen Gehalt an Natriumtriphosphat
zurückgeführt. Zu den vorteilhaften Eigenschaften des Natriumtriphosphats zählt
man das Komplexbindevermögen für Calcium-, Magnesium-, Eisen- und sonstige Schwermetallionen,
die synergistische Beeinflussung der Oberflächenaktivität von Seifen und synthetischen
Tensiden, das Schmutztragevermögen und das Ablösungs- und Peptisiervermögen gegenüber
Schmutzpartikeln sowie das Neutralisieren von saurem Schmutz. Der Natriumtriphosphatgehalt
der Waschmittel wird Jedoch in der Offentlichkeit im Zusammenhang mit Fragen des
Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß der unerwünscht
hohe Phosphatgehalt und damit die Eutrophierung der Oberflächengewässer weitgehend
auf den aus dem Abwasser stammenden Phosphatanteil der Waschmittel zurUckzuführen
ist.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Wasch- und Waschhilfsmittel
zu entwickeln, in denen das Natriumtriphosphat ganz oder teilweise durch andere
Wirkstoffe ersetzt ist, so daß die neuen Präparate einen wesentlich geringeren Phosphatgehalt
bzw. einen wesentlich geringeren Anteil an phosphorhaltigen Verbindungen aufweisen,
ohne Jedoch in ihrem Wasch- und Reinigungsvermögen den bekannten Mitteln nachzustehen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine phosphorarme Gerüststoffkomponente
gelöst, die als Phosphatsubstitut l-Chlor-l-phenylmethan-l,l-diphosphonsäure oder
deren wasserlösliche Salze enthält. Die wasserlöslichen Salze umfassen die Verbindungen,
in denen der Wasserstoff der Phosphonsäuregruppen ganz oder teilweise durch ein
Alkalimetall, insbesondere Natrium, oder durch Ammonium ersetzt ist. Auch die wasserlöslichen
Salze mit organischen Basen, insbesondere mit aliphatischen Aminen und Alkylolaminen
mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül kommen in Betracht.
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Die l-Chlor-l-phenylmethan-l,l-diphosphonsäure und ihre Her-Stellung
werden in der prioritätsgleichen Patentanmeldung P (D 4621) beschrieben. Die l-Chlor-l-phenylmettan-l,l-diphosphonsäure,
vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes, kann die alleinige Gerüstsubstanz
darstellen; sie kann auch in Kombination mit alkalisch reagierenden Salzen, die
kein oder kein ausreichendes Komplexbildungsverögen für Erdalkaliionen besitzen,
sowie in Kombination mit Natriumtriphosphat, Jedoch in gegenüber den bekannten Präparaten
wesentlich reduzierten Mengen, eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel für Textilien, die
gegebenenfalls zusätzliche übliche Bestandteile aufweisen, sind gekennzeichnet durch
einen Gehalt an: 0,5 - 10 Gew.-% der l-Chlor-l-phenylmethan-l,1-diphosphonsäure
oder deren wasserlösliche Salze, O - 96,5 Gew.-% andere komplexierende und nicht
komplexierende, vorzugsweise phosphorfreie Gerüstsubstanzes, 3 - 45 Gew.-% mindestens
eines Tensids aus der Gruppe der Seifen, synthetischen Carboxylate, Sulfate, Sulfonate
und der nichtionischen Polyglykoläther,
wobei die Bestandteile der
Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die 1-chlor-1-phenylmethan-1, 1-diphosphonsäure
und die anderen Gerüstsubstanzen so ausgewählt sind, daß die Präparate in 1%iger
wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 6 und 11,5, vorzugsweise zwischen 7 und 11
aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen Präparate können zusätzlich andere bliche Waschmittelbestandteile,
wie z.B. eine Bleichkomponente, Textilweichmacher, Aufheller, Schmutzträger, Schaumregulatoren,
Enzyme, Farb- und Duftstoffe, Wasser enthalten.
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Enthalten die erfindungsgemäßen Präparate Natriumtriphosphat in wesentlich
reduzierten Mengen, so soll mit diesem Begriff ausgedrückt werden, daß ihr Gehalt
an Natriumtriphosphat höchstens 20 Gew.-%, d.h. meist weniger als die Hälfte des
Natriumtriphosphatgehalts vieler üblicher Waschmittelpräparate beträgt.
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In derartigen Präparaten setzt sich der rechnerische Gesamtphosphorgehalt
aus dem Phosphorgehalt des Natriumtriphosphats und der l-Chlor-l-phenylmethan-l,l-dwphosphonsäure
zusammen.
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Beträgt dieser Gesamtphosphorgehalt höchstens 6, vorzugsweise höchstens
5 Gew.-%, d.h. höchstens die Hälfte des Phosphorgehalts Üblicher Waschmittel, dann
wird mit diesen Präparaten eine hervorragende Waschwirkung erzielt.
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Die Erfindung betrifft vorzugsweise triphosphatfreie Mittel.
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In diesen Mitteln wird die phosphorarme Gerüststoffkomponente von
dem Alkalisalz der l-Chlor-l-phenylmethan-l,l-diphosphonsäure zusammen mit Alkalicarbonaten
und/oder -silikaten gebil1 det, wobei das Gewichtsverhältnis des Phosphonats zu
den Carbonaten und/oder Silikaten zwischen 1 : 100 und 4 : 1, vorzugsweise 1 : 50
und 4 : 1, und insbesondere zwischen 1 : 20 und i : 1 liegt.
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Der rechnerische Gesamtphosphorgehalt der erfindungsgemäßen phosphatfreien
Mittel liegt nicht über 2 Gew.-g; er beträgt damit meist weniger als 1/5 des Gesamtphosphorgehalts
eines vergleichbaren Mittels auf Triphosphatbasis.
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Die erfindungsgemäßen phosphatarmen bzw. phosphatfreien Waschmittel
besitzen ein hervorragendes Waschvermögen. Sie zeichnen sich beim Waschen von Textilien
aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs durch Unempfindlichkeit
gegen hartes Wasser aus. Durch ihre Anwendung anstelle der bekannten Präparate mit
hohem Natriumtriphosphatgehalt läßt sich die Phosphatkonzentration in den Abwässern
erheblich verringern.
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Die.Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel
hängt weitgehend von deren Verwendungszweck ab.
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Präparate, die als Vorwaschmittel eingesetzt werden sollen, weisen,
wie auch die Koch- oder Vollwaschmittel, in zeiger wäßriger Lösung einen pH-Wert
zwischen 9,5 und 11 auf, was meist durch einen größeren Gehalt an basisch reagierenden
Gerüstsubstanzen erreicht wird. Als Feinwaschmittel geeignete Präparate sind in
lsiger wäßriger Lösung gewöhnlich neutral bis schwach alkalisch (pH 7 - 9,5), manchmal
aber auch schwach sauer (pH 6 - 7). Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden
sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente,
die aus einer Peroxyverbindung als Aktivsauerstoffträger, insbesondere Natriumperborat,
Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht,
und die 10 - 40, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-% des gesamten Waschmittels ausmachen
kann.
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Von besonderer Bedeutung für die Praxis sind die schaumgedämpften,
bevorzugt zur Verwendung in Waschmaschinen bestimmt ten Waschmittel, in denen die
Tensidkomponente folgende Zusammensetzung hat: 8 - 95, vorzugsweise 25 - 75 Gew.-%
Tenside vom Sulfonat-und/oder Sulfattyp, 0 - 80, vorzugsweise 10 - 50 Gew. - Seife
einschließlich eines eventuell vorhandenen Anteils an schaumdämpfender Seife aus
gesättigten Fettsäuren mit 20 - 24 C-Atomen, wobei das Mengenverhältnis (Sulfonat
+ Sulfat) : Seife im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von
5 : 1 bis 1 : 2 liegt, 0 - 80, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-% nichtionische Tenside,
O - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-% Schaumstabilisatoren, O - 8, vorzugsweise 0,5
- 5 Gew.- nichttensidische Schauminhibitoren, wobei das Schäumvermögen der Tensidkomponente
durch die Anwesenheit von wenigstens einem Schauminhibitor (schaumdampfende Seife
und/oder nichttensidischer Schauminhibitor) verringert ist.
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Erfindungsgemäße Textilwaschmittel, die die obengenannte Tensidkomponente
enthalten, können z.B. den folgenden Rezepturen entsprechen: A) Vollwaschmittel
0,5 - 10 Gew.-% l-Chlor-l-phenylmethan-l,1-diphosphonsäure-Alkalisalz, O - 18 Gew.
- Natriumtriphosphat, 5 - 70 Gew.-% andere Gerüstsubstanzen, 8 - 35 Gew.-% Tensidkomponente,
10 - 40 Gew.-% Bleichkomponente, 1 - 5 Gew.- Magnesiumsilikat, bis zu 15 Gew.-%
andere übliche Bestandteile.
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B) Vorwaschmittel 0,5 - 5 Gew.-% 1-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure-Alkalisalz,
O - 18 Gew.-% Natriumtriphosphat, 10 - 80 Gew.-% andere Gerüstsubstanzen, 3 - 10
Gew.-% Tensidkomponente, bis zu 15 Gew.- andere übliche Bestandteile.
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C) Fein- und Buntwaschmittel 0,5 - 5 Gew.-g 1-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure-Alkalisalz,
O - 15 Gew.-% Natriumtriphosphat, 10 - 75 Gew.-% andere Gerüstsubstanzen, 10 - 40
Gew.-% Tensidkomponente, bis zu 15 Gew.- andere übliche Bestandteile.
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Neben dem Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen besitzt die errindungsgemaß
verwendete 1-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure auch ein gutes Komplexbildusvermöen
für Schwermetalle, so daß es sich erübrigt, den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich
geringe Mengen eines speziellen Komplexbildners für Schwermetalle beizugeben, wie
es in den bekannten Waschmitteln z.B. zwecks Stabilisierung des Natriumperborats
üblich ist.
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Als andere übliche Bestandteile enthalten die Waschmittel der Rezepturen
A) bis C) wenigstens eine der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen: 0,2
- 3 Gew.- Schmutz träger, 0,7 - 3 Gew.-% Enzyme, 2 - 8 Gew.-% Textilweichmacher,
0,1 - 1 Gew.-% optische Aufheller, 0,01 - 1 Gew.-% Farb- und Duftstoffe, 0,2 - 2
Gew.-% Antimikrobika, 0 - 15 Gew.-% Wasser.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen triphosphatfreien Präparate
ist ihre Unempfindlichkeit unter Bedingungen, bei welchen Natriumtriphosphat bereits
teilweise oder ganz hydrolysiert wird. Diese Hydrolysenunempfindlichkeit ist besonders
beim heute gebräuchlichsten Herstellungsverfahren für feste Wasch- und Waschhilfsmittel,
der Heißtrocknung einer breiartigen wäßrigen Lösung der Rohstoffe, von Bedeutung.
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Die erfindungsgemä3en festen Wasch- und-Waschhilfsmittel liegen meist
als rieselfähige Produkte vor, die im allgemeinen Pulver-, Granulat-, Agglomerat-
oder Hohlkugelform aufweisen; sie können aber auch in vielen anderen Formen, wie
z.B. als Stäbehen, Nadeln oder Flocken vorliegen.
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Das weitaus gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung der Pulver ist
die Zerstäubungstrocknung. Dabei werden die zunächst pulverförmig oder als wäßrige
Lösungen vorliegenden Komponenten zu einem Brei (Slurry) oder einer Lösung vermischt.
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Diese Mischung wird in einem Trockenturm durch Düsen in einen heißen
Luftstrom versprüht. Das so hergestellte Pulver wird gegebenenfalls anschließend
mit anderen pulverförmigen Waschmittelkomponenten vermischt, die - wie z.B. die
Bleichkomponente - für die Zerstäubungstrocknung weniger gut geeignet sind. Einzelne
Waschmittelbestandteile können auch auf eines der bei der Waschmittelherstellung
anfallenden Pulver aufgesprüht werden, so werden z.B. die nichtionischen Detergentien
oftmals nicht dem Slurry beigegeben, sondern auf einen pulverförmigen Waschmittelbestandteil
aufgesprüht. Speziell empfiehlt sich diese Arbeitsweise bei den nichttensidischen
Schauminhibitoren, die vorzugsweise auf ein fertiges Pulver aufgesprüht werden.
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Alle anderen Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Waschmittel können
verwendet werden, solange diese die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Waschmittel
gewährleisten.
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Es folgt nunmehr eine nach Produktgruppen geordnete Aufzählung der
in den erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmitteln vorhandenen bzw. möglichen
Bestandteile.
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Die Tenside der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel enthalten
im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich
machende anionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt
es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise
10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit
6 - 18, vorzugsweise 8-- - 16 aliphatischen C-Atomen.
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Geeignete Tenside vom Seifentyp stammen aus natürlichen oder synthetischen,
vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren.
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Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg 15-Alkyl),
Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise
aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit
gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der
Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulronate, die
aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse
bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere
brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von«-Sulfofettsäuren, z.B. die
d-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Xthylestern der Kokos-, Palmkern- oder
Talgfettsäure.
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Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer
Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und
diejenigen-sekundarer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide,
FettsEuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Xthylenoxid mit primären
oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
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Als Tenside vom Typ der synthetischen Carboxylate eignen sich besonders
Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren,
wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate..
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Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin
vorliegen.
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Geeignete nichtionische Tenside vom Typ der Polyglykoläther sind die
Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol Athylenoxid an 1 Mol Fettalkohol,
Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Besonders
wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole,
an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen,
sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben
diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche
Polyglykoläther mit 1 - 4 Xthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere
wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt
werden.
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Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 -
250 Xthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykolät-hergruppen enthaltenden
Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronios @),
Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics ) und Alkylpolypropyienglykole mit
1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette
als hydrophober Rest fungiert.
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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter
Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch
Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
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Als-Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat-
oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten
Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere
endständige Diole vorgeschlagen worden.
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Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht
ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von
Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt
die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an;
Seifen der gesättigten C20 24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
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Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls
Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid
mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder'Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18
C-Atomen im Alkylrest erhält. #hnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte
Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid
an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat
erhält.
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Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind Paraffine
oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 °C, die aliphatischen
C18- bis C40-Ketone, wie z.B. Stearon, sowie polymere siliciumorganische Verbindungen
vom Typ der sogenannten Silikonöle.
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Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch
in Kombination mit den genannten anionischen und den anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen,
sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven
Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte
von Athylenoxid an Polypropylenglykol und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw.
an C1 1O-Alkyl-polypropylenglykole. Auch die Anlagerungsprodukte von 2 - 5 Mol Athylenoxid
an 1 Mol z.B. durch Paraffinoxidation erhältliche C-C20-Alkohole, beispielsweise
das als Tergitol 15 S 3# bekannte Anlagerungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxid an 1
Mol eines im wesentlichen sekundären C11-C15-Alkohols, haben schaumdämpfende Eigenschaften
und können anstelle der nichttensidartigen Schauminhibitoren in den erfindungsgemäßen
Präparaten eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Präparate können weitere schwach sauer, neutral
oder alkalisch reagierende anorganische oder organische wasserlösliche Salze als
Gerüstsubstanzen enthalten.
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Dazu gehören in erster Linie die anorganischen, nichtkomplexbildenden
Salze aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate der Alkalien;
von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis
Na20 : SiO2 wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar.
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Von den neutral reagierenden Alkalisulfaten ist insbesondere das Natriumsulfat
als feste Trägersubstanz für die Herstellung gut rieselfähiger Pulverpräparate von
Bedeutung.
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Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften
meist in flüssigen mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven,
1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise
die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren,
Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure
oder Milchsäure.
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Ferner geeignete organische Gerüstsubstanzen sind die stickstoff-
und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Verbindungen vom Typ
der Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate
zählen. Geeignet sind z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Carboxymethyläthergruppen
enthaltende Polycarbonsäuren, wie z.B. Diglykolsäure, 2,2'-0xydibernsteinsäure sowie
mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder
Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Bis(O-carboxymethyl)-äthylenglykol, Tris(O-carboxymethyl)-glycerin;
Mono- oder Bis(O-carboxymethyl)-glycerinsäure oder carboxymethylierte bzw. oxydierte
Polysaccharide. Geeignet sind
auch die polymeren Carbonsäuren mit
einem Molekulargewicht von mindestens 350 vom Typ der Polyacrylsäure, Poly -O-hydroxyacryl
-säure, Polymaleinsäure usw. sowie die Salze von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid
mit Äthylen, Propylen oder Vinylmethyläther und die durch Copolymerisation von Acrolein
und Acrylsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und anschließende Umsetzung nach
Cannizzaro erhältlichen Polyhydroxycarbonsäuren.
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Die erflndungsçemäßen Präparate enthalten meist zur Verbesserung des
Schmutztragevermögens Vergrauungsinhibitoren bzw.
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Schmutzdispergatoren. Ein seit langem benutzter Vergrauungsinhibitor
ist die Carboxymethylcellulose; auch andere Celluloseäthercarbonsäuren oder Celluloseäthersulfonsäuren
sind brauchbar. Viele der oben als komplexbildende Gerüstsubstanzen erwähnten Polycarbonsäuren
besitzen ebenfalls ein Schmutztragevermögen. Weitere geeignete Vergrauungsinhibitoren
sind polyanionische Polymere wie z.B.' Polyester oder Polyamide, die aus Tri- oder
Tetracarbonsäuren und Diolen, Diaminen oder N-Alkyldialkanolaminen erhältlich sind
und freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten, bzw. die Alkalimetallsalze
von polymeren Sulfonsäuren, z.B. von Polyvinylsulfonsäuren, Polyestern und Polyamiden
der Sulfobernsteinsäure, sulfonierten Phenol-Formaldehydkondensaten bzw. die von
Polyestern aus Dicarbonsäuren und N-Alkyldialkanolaminen durch Umsetzung mit Sultonen
oder Halogenalkansulfonsäuren erhältlichen Produkte.
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Als Schmutzdispergatoren eignen sich weiterhin nichtionische wasserlösliche
bzw. in Wasser dispergierbare Polymere, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose,
äthoxylierte Stärke, Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon,
Polyglykol, Polyacrylamid und Polyäthylenimin sowie partiell alkylierte bzw. mit
unterstöchiometrischen Mengen an Dicarbonsäuren umgesetzte Polyäthylenimine. Schmutztragende
Eigenschaften besitzen auch die bereits als nichtionische Tenside beschriebenen
Anlagerungsprodukte von 1 - 4 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol mit 8 - 18 C-Atomen.
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Auch Gemische verschiedener Vergrauungsinhibitoren bzw. Schmutzdispergatoren
sind verwendbar.
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Unter den als Bleichmittel dienenden Aktivsauerstoffträgern, die
in Wasser N °2 liefern, haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 # H2O2 # 3
H2O) und das -monohydrat (NaBO2 H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere
H202 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B407 4 H2O2. Diese Verbindungen
können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, ins besondere
durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 # 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate,
Citratperhydrate, Harnstoff-H202- oder Melamin-N 02-Verblndungen sowie durch H202
liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate (KHS05), Perbenzoate oder Peroxyphthalate
ersetzt werden.
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Es empfiehlt sich, übliche, meist wasserunlösliche Stabilisatoren
für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 1 - 8, vorzugsweise
2 - 7 Gew.- einzuarbeiten.
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Dafür eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen
Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und
insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder
Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide
des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet.
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Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 Oc, insbesondere
im Bereich von 60 - 40 °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden
bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
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Als Aktivatoren für in Wasser S °2 liefernde Peroxyverbindungen dienen
bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen
sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Peroxyverbindungen
(= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist.
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Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt: Lösungen,
die 0,615 g/l NaBO2 # H2O2 # 3 H2O (4 mMol/l) und 2,5 g/l Na4P207 . 10 H20 enthalten,
werden nach Erwärmen auf 60 °C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter
Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit
auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe
von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulratlösung und Stärke als Indikator;
die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (=
Titer); bei einer 100%igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml
ausmachen.
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Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören besonders die
N-diacylierten und N,N'-tetraacylierten Amine, wie z.B. N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin
bzw.-äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw.
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1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin
und 1,3-Dipropionylhydantoin, sowie die Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril.
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Bei der Aktivierung der Peroxyverbindungen durch die genannten N-Acyl-
und O-Acylverbindungen werden Carbonsauren, wie z.B.
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Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei; es empfiehlt sich meist,
zum Binden dieser Carbonsäuren basische Salze zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren
ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom
Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1 -1 Mol Aktivator; die
Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert
werden.
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Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere
Derivate der Diaminostilbendisulronsäure bzw.
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deren Alkalimetallsalzeenthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine
Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe
tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline
in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin
sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe.z.B.
die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe
tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine,
z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diathylaminocumarin. Weiterhin
sind als Polyamid-aufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-<1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen
und l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und
Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen
und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller
vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung
4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aurheller
können verwendet werden.
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Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen
mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen,
Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen,
Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen
oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere
Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und -anionischen
Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind.
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Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen
der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den
Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid,
und gegebenenfalls ein Alkaliphosphat, wie z.B. Natriumtriphosphat. Besonderen Wert
legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch
Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulleren mit
Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
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Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart
spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt
verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen
aus Proteasen und Amylasen.
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Beispiele Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger
erfindungsgemäßer Präparate. Die l-Chlor-l-phenylmethan-l,ldiphosphonsäure wird
als Natriumsalz eingesetzt, ebenso die salzartigen Tenside und die anderen organischen
und anorganischen Salze. Es werden die folgenden Bezeichnungen bzw. Abkürzungen
verwendet: "ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit
Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure
im wesentlichen mit 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "Fs-estersulfonat"
: das Salz einer aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren
mit SO5 erhaltenen Sulfonsäure; "Alkansulfonat": das Salz einer aus Paraffinen mit
12 - 16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxidation erhaltenen Sulfonsäure; "KA-Sulfat"
bzw. "TA-Sulfat": die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw.
Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole; "OA + 10
ÄO" : ein Anlagerungsprodukt von Athylenoxid (t0) an technischen Oleylalkohol (OA)
im Molverhältnis 10 : 1; "Perborat" : ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes
Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB02 . H202 . 3 H20; "CMC" : das Salz der
Carboxymethylcellulose;
"Seife" : eine aus einem Fettsäuregemisch
der Jodzahl 3 der Zusammensetzung 9 Gew.-% C18' 14 Gew.-% C20 und 77 Gew.- C22 hergestellte
Seife; "nichttensidischer Schauminhibitor'1: ein Gemisch aus etwa 45 % eines N,N'-Di-(alkylamino)-chlortriazins
und ca. 55 % eines N,N',N"-Tri-(alkylamino)-triazins, wobei in diesen Triazinderivaten
die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen vorliegen.
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Beispiel 1: Vollwaschmittel 2,5 Gew.-% 1-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure-Natriumsalz,
8,5 Gew.-% ABS, 2,5 Gew.-% OA + 10 0, 2,0 Gew.-% Seife, 15,0 Gew.-% Na5P3O10, 8,0
Gew.-% Na2CO3, 27,0 Gew.-% Perborat, 1,5 Gew.- MgSi03, 0,3 Gew.-% Baumwollaufheller,
1,5 Gew.-% CMC, Rest Natriumsulfat und Wasser.
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Beispiel 2: Vollwaschmittel 5,0 Gew.-% 1-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure-Natriumsalz,
3,5 Gew.-% OA + 10 XO, 10,0 Gew.-% Fs-estersulfonat, 15,0 Gew.-% Na2CO3, 5,0 Gew.-%
Na20 . 3,3 SiO2, 15,0 Gew.-% Perborat, 1,0 Gew.-% MgSiO3, 5,0 Gew.-% Tetraacetylglykoluril,
0,5 Gew.-% Baumwollaufheller, 1,2 Gew.-% CMC, 0,4 Gew.-% nichttensidischer Schauminhibitor,
Rest Natriumsulfat und Wasser.
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Beispiel 3: Vollwaschmittel 1.5 Gew.-% 1-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure-Natriumsalz,
8,0 Gew.-% Alkansulfonat, 4,0 Gew.-% ABS, 2,5 Gew.- OA + 10 ÄO, 10,0 Gew.-% Na5P3O10,
5,0 Gew.-% Na2O # 3,3 SiO2, 20,0 Gew.-% Perborat, 1,5 Gew.-% MgSiO3, 1,2 Gew.-%
CMC, 0,5 Gew.-% nichttensidischer Schauminhibitor, 0,4 Gew.-% Baumwollaufheller,
Rest Natriumsulfat und Wasser.
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Beispiel 4: Vorwaschmittel 3,0 Gew.-% 1-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure-Natriumsalz,
5,0 Gew.-% OA + 10 XO, 10,0 Gew.-% Na20 . 3,3 SiO2, 15,0 Gew.-% Na2CO3, 1,0 Gew.-%
CMC, 2,3 Gew.-%'Enzyme, Rest Natriumsulfat und Wasser.
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Beispiel 5: Feinwaschmittel 5,0 Gew.-% 1-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure-Natriumsalz,
1,5 Gew.- KA-Sulfat, 1,5 Gew.-% TA-Sulfat, 8,0 Gew.-% Fs-estersulfonat, 3,0 Gew.-%
OA + 10 AO, 1,5 Gew.-% CMC, 3,0 Gew.-% Na20 . 3,3 SiO2, 0,3 Gew.-% Baumwollaufheller,
0,2 Gew.-% Polyamidaufheller, Rest Natriumsulfat und Wasser.
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Die Präparate nach den Beispielen 1 - 5 besitzen in 1%ihrer wäßriger
Lösung einen pH-Wert, der unterhalb von 11,5 liegt.
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Die erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel besitzen einen wesentlich
geringeren Phosphorgehalt als bekannte Präparate auf Basis von Triphosphat. Vor
allem beim Waschen in hartem Wasser lassen sich beim Einsatz der erfindungsgemäßen
Präparate Inkrustationen auf der Wäsche und Belagbildung auf Waschmaschinenteilen
vermeiden.
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Beispiel 6 Das Komplexbildungsvermögen der 1-Chlor-1 -phenylmethan-1,1-diphosphonsäure
gegenüber den Härtebildnern des Wassers, insbesondere bei Anwendung unterstöchiometrischer
Mengen der Phosphonsäure, wurde in sodaalkalischer und Soda/Wasserglas-Lösung bestimmt.
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Dazu wurden 25 ml Wasser von 8o ° d.H. (Mischhärte aus.I/5 Mg-und
4/5 Ca-Härte) mit 15 mg l-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure in 20 ml Wasser
versetzt. Danach wurde mit destilliertem Wasser auf ca. 70 ml verdünnt, 25 ml einer
0,4%igen Soda lösung hinzugegeben und auf 100 ml aufgefüllt. Proben dieser Lösung
wurden Jeweils 30 Min. auf 60 bzw. 95 °C erwärmt; danach wurde von einem eventuell
gebildeten Niederschlag abfiltriert und eine bestimmte Menge des Filtrats über einen
Anionenaustauscher geschickt, um den Komplexbildner zu entfernen. In der so erhaltenen
Probe wurde der Gehalt an gelöstem Calcium komplexometrisch bestimmt. Der so gefundene
Wert für den Anteil an gelöstem Calcium betrug bei der 60 °C-Probe 99 % und bei
der 95 °C-Probe 96 %.
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Ersetzte man in der oben beschriebenen Lösung das Soda durch eine
Soda/Wasserglas-Lösung von 4,5 g/l Na2CO3 und o,6 g/l Na2O . 3,3 SiO2, so ergaben
sich für die 60 °C- und 95 °C-Proben die Werte von 99,0 ffi bzw. 98,9 ffi gelöstes
Calcium.
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Durch diesen Versuch wird deutlich, daß durch die Vezrwendung der
1-Chlor-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure als Komplexbildner bei einer Wasserhärte
von 20 ° d.H. bereits 150 mg/l die Bildung schwerlöslicher Calciumniederschläge
praktisch vollständig verhindern. Auch bei noch wesentlich niedrigeren Konzentrationen
wird die Bildung schwerlöslicher Calciumsalze weitgehend unterdrückt.