DE2333356A1 - Waschmittel - Google Patents

Description

HENKEL & CiE GMBH Düsseldorf, den 28. Juni 1973

Patentabteilung Henkelstraße 67

Dr.HH/sch 2333356

Patentanme ldung

D 4573
"Waschmittel"

Die Erfindung betrifft ein triphosphatfreies bzw. -armes Textilwasehmittel mit einer im wesentlichen aus OWBulfofettsäureestersalzen bestehenden Waschaktivsubstanz.

Die Wirkung der modernen Waschmittel wird zu einem wesentlichen Teil auf ihren hohen Gehalt an Natriumtr!phosphat zurückgeführt. Zu den vorteilhaften Eigenschaften des Natriumtriphosphats zählt man das Komplexbindevermögen für Calcium, Magnesium, Eisen und sonstige Schwermetallionen, die synergistische Beeinflussung der Grenzflächenaktiyität von Seifen und synthetischen Tenslden, das Schmutztragevermögen und das Ablösungs- und Peptisiervermögen gegenüber Schmutzpartikeln sowie das Neutralisieren von saurem Schmutz. Der Natriumtriphosphatgehalt der Waschmittel wird Jedoch in der Öffentlichkeit im Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß der unerwünscht hohe Phosphatgehalt und damit die Eutrophierung der Oberflächengewässer weitgehend auf den aus dem Abwasser stammenden Phosphatanteil der Waschmittel zurückzuführen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Waschmittel zu entwickeln, die keinen oder einen wesentlich geringeren Triphosphatgehalt als die bekannten Präparate aufweisen, jedoch diesen in ihrem Wasch- und Reinigungsvermögen nicht nachstehen.

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Henkel & CIe GmbH s,». 2 zur Poumanmiidung D 4573 0 Q 0 0 Q C fi

Aus der deutschen Patentschrift 1 I76 j5O7 sind bereits Waschmittel bekannt, die eine Waschaktivsubstanz aus ß-Sulfofettsäureestersalzen und Ä^Sulfofettsäuredisalzen in einer Menge von vorzugsweise 15 - 50 Gew.-% des gesamten Präparats enthalten; diese Waschaktivsubstanz wird mit Vorteil zusammen mit kondensierten Phosphaten vom Typ der Pyrophosphate, Polyphosphate und Metaphosphate eingesetzt. Weiter sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 Ιβΐ 699 phosphatfreie Waschmittel bekannt, die im wesentlichen ein. Λ-Sulfofettsäureestersalz zusammen mit einem AlkalicarbonatZ-Silikat-Gemisch enthalten. Die bekannten phosphatfreien Waschmittelpräparate auf Basis von Λ-Sulfofettsäureestersalzen zeigen jedoch bei der Anwendung eine starke Schaumentwicklung und führen daher insbesondere in Trommelwaschmaschinen zum überschäumen; nachteilig ist außerdem, daß diese Waschmittel nach mehrmaliger Anwendung vor allem in hartem Wasser zu GewebeInkrustationen auf den behandelten Textilien bzw. zur Belagbildung auf den Heizstäben der Waschmaschine führen, so daß die Eigenschaften derartiger · Waschmittel weit unter dem Standard liegen, wie er durch die Waschmittel auf Triphosphatbasis gegeben ist.

Es wurde nun gefunden, daß ein triphosphatarmes bzw. triphosphatfreies Waschmittel, das grenzflächenaktive Ä-Sulfofettsäureestersalze als wesentliche Waschaktivsubstanzen enthält, die oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik dann nicht aufweist, wenn es durch einen Gehalt an einem Tensid-/Gerüststoff -Gemisch folgender Zusammensetzung gekennzeichnet ist:"

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- 50 Gew.-^ wasserlösliche Salze von a-Sulfofettsäureestern von C,Q-CpQ-Fettsäuren, wobei die Estersalze bis zu einem Viertel ihres Gewichts durch die entsprechenden it-Sulfofettsäuredisalze ersetzt sein können,

- 10 Gew.-% nichtionische Tenside vom Typ der aliphatischen Polyglykoläther,

0,3 - 8 Gew.-% eines Schauminhibitors, bestehend aus

0,3 - IjO Gew.-# eines nichttensidartigen Schauminhibitors und/oder

3*0 - 8,0 Gew.-# einer Seife von Fettsäuren mit im wesentlichen 18 - 22 Kohlenstoffatomen,

1,5 - 20 Gew.-# organische Komplexbildnersalze für Calciumionen aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze der Polycarbonsäuren mit gegebenenfalls Hydroxyl- und Ätherfunktionen, der Phosphonoalkanpolycarbonsäuren und der hydroxyl- und aminosubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren,

- 20 Gew.-% wasserlösliche kondensierte Alkaliphosphate, insbesondere Natriumtriphosphat,

wobei der rechnerische Gesamtphosphorgehalt, der sich auf Natriumtriphosphat und/oder die organischen Phosphonate bezieht, höchstens 6, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-# beträgt, und wobei sich die angegebenen Mengen auf das wasser- bzw. lösungsraittelfreie.Präparat beziehen.

Die erfindungsgemäßeη Waschmittel können weiter andere übliche Bestandteile, wie z.B. Waschalkalien, Schmutzträger, eine Bleichkomponente, nichtkomplexbildende Gerüststoffe, optische Aufheller, Enzyme, antimikrobielle Substanzen, Farb- und Duftstoffe enthalten.

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2. 0872 HD (105593)

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Die handelsüblichen Waschmittel enthalten meist 40 Gew.-^ und mehr Natriumtriphosphat, was einem rechnerischen Phosphorgehalt von wenigstens 10 Gew.-% entspricht. Durch die Senkung des rechnerischen Gesamtphosphorgehalts in den erfindungsgemäßen Präparaten auf höchstens 6, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-^ läßt sich die Phosphatkonzentration in den Abwässern bereits erheblich verringern. Die Erfindung umfaßt aber auch Waschmittel, die keine Phosphorverbindungen enthalten.

Die erfindungsgeniaßen Waschmittel besitzen ein hervorragendes Waschvermögen. Die Präparate zeichnen sich beim Waschen von Textilien aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs durch Unempfindlichkeit gegen hartes Wasser aus und eignen sich wegen ihrer Schaumsicherheit über den ganzen Waschtemperaturbereich für alle gängigen Waschverfahren, z.B. auch für den Einsatz in Trommelwaschmaschinen. Eine besonders gute Entfernung von hydrophobem Schmutz, vor allem bei Textilien aus Synthesefasern, wird mit solchen Präparaten erreicht, die 2-8 Gew.-^ nichtionische Tenside vom Typ der aliphatischen Polyglykoläther enthalten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich als Voll-, Vor-, Haupt- und Feinwaschmittel verwenden. Präparate, die als Vorwaschmittel eingesetzt werden sollen, weisen - wie auch die Voll- oder Kochwaschmittel - in l^iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11,5 auf, was gegebenenfalls durch einen Zusatz an Waschalkalien erreicht wird. Die als Feinwaschmittel geeigneten Präparate sind schwächer alkalisch; ihr pH-Wert in l^iger wäßriger Lösung liegt zwischen 8,5 und 9,5· Die Kochoder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus einer Peroxyverbindung als Aktivsauer st off träger, insbesondere Natriumperborat, Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht, und die 10 - hO, vorzugsweise 15 - 55 Gew.-^ des gesamten Waschmittels ausmachen kann. Unter Hauptwaschmitteln werden alkalisch reagierende, perboratfreie Präparate verstanden, die für alle Textilien und Waschverfahren bis 60 ⁰C sowie für den Vorwaschgang der Kochwäsche verwendet werden können. 409883/1399 -5-

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Als wasserlösliche fc-Sulfofettsäureestersalze kommen die Derivate der Ester von geradkettlgen gesättigten Fettsäuren mit 10 - 20, vorzugsweise 12 - 18 Kohlenstoffatomen und gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1-4, vorzugsweise Methanol und Äthanol in Betracht. Bevorzugt verwendet v/erden die Natriumsalze solcher Sulfofettsäureester, die aus gehärteten Fettsäuren und Fettsäuregemischen natürlichen Ursprungs hergestellt werden, wie z.B. die Ä-sulfosauren Natriumsalze des Stearinsäuremethylesters, des Palmitinsäureäthylesters,.des hydrierten Palmkernfettsauremethylesters oder des hydrierten Talgfettsäuremethylesters. Die ÖC-Sulfofettsäureestersalze enthalten im allgemeinen untergeordnete Mengen an Öi-Sulfofettsäuredisalzen, die bei der technischen Aufarbeitung, beispielsweise bei der Bleiche mit HgO₂ bzw. Neutralisation durch Hydrolyse der Esterbindung entstehen können. Diese Disalze können in den . technischen Produkten in Mengen von 5-25 Gew.-^ enthalten sein, wodurch die Wirksamkeit des Produkts jedoch nicht beeinträchtigt wird. Im folgenden wird daher unter der Bezeichnung OC-SuIfofett- ■ säureestersalze auch das technische disalzhaltige Produkt verstanden.

Der Schauminhibitor der erfindungsgemäßen Präparate besteht aus 0,5 - 1,0 Gew.-% eines nichttensidartigen Schauminhibitors bzw. aus 3-8 Gew.-# einer schauminhibierenden Seife von Fettsäuren mit im wesentlichen C^g-Cgg-Kohlenstoffatomen. Mit besonderem Vorteil wendet man beide Typen von Schauminhibitoren gleichzeitig an, wobei das Mengenverhältnis zwischen den genannten Seifen und den nichttensidartigen Schauminhibitoren im Rahmen der angegebenen Mengenbereiche vorzugsweise zwischen 15 i 1 und } ! 1 liegen kann. Man erreicht auf diese Weise eine Ergänzung der. Wirkung beider Schauminhibitoren, da die Seife vor allem in der Vorwasch- bzw. Aufheizphase und während des Spülens der gewaschenen Wäsche den Schaum dämpft, und der nichttensidartige Schauminhibitor die Wirkung der Seife, vor allen Dingen im Kochwaschbereich, vorteilhaft ergänzt, wodurch sich bei allen gängigen Waschverfahren, z.B. beim Einlaugen- bzw. Zweilaugenprozeß, aber auch in den Spülgängen, eine besonders gute Schauraregulierung erzielen läßt. 409883/1399 - 6 -

1. 087» HD (105 592)

HENKEL & ClE GMBH S.It. 6 zur Pat.nlanmeldung D ^

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche, meist aliphatische Cg-Cgg-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen., Bevorzugte nichttensidartige Schauminhibitoren der erfindungsgemäßen Präparate sind die N-Alkylaminotriazine, d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - J5 Mol eines Mono- oder Dialkylamins mit im wesentlichen 8-18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte und/oder butoxyllerte Aminotriazine, z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5-10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10 - 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen C,ο-Cw₀-Ketone, wie z.B. Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure usw. Geeignet sind ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100 ⁰C sowie polymere siliciumorganische Verbindungen vom Typ der Silikonöle.

Die schaumdämpfende Wirkung der Seifen steigt mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an 0-,Q-Cp₂-Fettsäuren aufweisen, beispielsweise' die Derivate hydrierter Fischtrane und Rapsöle. In der Praxis verwendet man meist Fettsäuregemische mit einer Kettenlängenverteilung von C,ρ ^^^{s C}22* Unter dem Ausdruck "Seifen von Fettsäuren mit im wesentlichen C₁Q-C₂₂-Kohlenstoffatomen" sollen hier solche Seifen verstanden werden, die zu wenigstens 50 Gew.-^ aus C₁Q-C₂₂-Fettsäuresalzen bestehen.

Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten vorzugsweise in Mengen von 2-8 Gew.-^ nichtionische Tenside vom Typ der aliphatischen Polyglykoläther aus der Gruppe der äthoxylierten C₁₂-C₂₀-Alkohole, -Alkandiole, -Amine, -Carbonsäuren, -Carbonamide und -Sulfonamide mit Äthoxylierungsgraden von 2-20 und der Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die Cj^-CgQ-Alkylpol äthylenglykole. Besonders bevorzugt verwendet werden die Äthoxylierungsprodukte der aliphatischen C₁₂-C₂₀-AIkOhOIe.

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Bei den erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten nichtionischen Tensiden handelt es sich beispielsweise um die Umsetzungsprodukte aus: 1 Mol Kokosalkohol und 3 Mol Äthylenoxidj 1 Mol Kokosalkohol und 12 Mol Äthylenoxidj 1 Mol Talgalkohol und 5 Mol Kthylenoxidj 1 Mol Talgalkohol und lh Mol Äthylenoxid; 1 Mol Oleyl/Cetylalkohol, Jodzahl 30 - 50, und 5 Mol Äthylenoxid j 1 Mol Oleyl/Cetylalkohol, Jodzahl 30 - 50, und 10 Mol Äthylenoxidj 1 Mol C₁₁-C₁₅-OxOaIkOhOl (10 - 30 % Ä-Methylverzweigung) und 3 Mol Äthylenoxidj 1 Mol C₁₁-C₁^-OxOaIkOhOl (10 - 30 % flC-Methy!verzweigung) und 13 Mol Äthylenoxidj 1 Mol sek. C₁₁-C₁^-AIkOhOl (hergestellt durch Paraffinoxydation) und 3 Mol Äthylenoxidj 1 Mol sek. C₁₁-C₁^-Alkohol (hergestellt durch Paraffinoxydation) und 9 Mol Äthylenoxidj 1 Mol Kokosalkohol und 9 Mol Äthylenoxid und anschließend 8,5 Mol Propylenoxid.

Als organische Komplexbildnersalze für Calciumionen der obigen Definition eignen sich vorzugsweise die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalisalze der folgenden Verbindungstypen:

1. die Äthercarbonsäuren mit wenigstens 2 Carboxylgruppen im Molekül, erhältlich durch Carboxymethylierung von mehrwertigen Cp-Cg-Alkoholen und C^-C^-Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen Dicarboxymethylathylenglykol und -diäthylenglykol, Tricarboxymethylglycerin, Mono- und Dicarboxymethyl-. glycerinsäure, Carboxymethyltartronsäure, Carboxymethyläpfelsäure, Mono- und Dicarboxymethylweinsäure, ferner die carboxymethylierten Derivate der Glutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure, Gluconsäure, des Erythrits, Pentaerythrits, 2,2-Dihydroxymethylpropanols, Sorbits, Mannits, Xylits usw.;

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2. die cycloaliphatische^ heterocyclischen und aromatischen Polycarbonsäuren, wie z.B. die Cyclopentane trac ar bonsäure, Tetrahydrofuranetracarbonsäure, Benzolhexacarbonsäure und Cyclohexanhexacarbonsäurej

j5. die polymeren Carbonsäuren mit Molekulargewichten über 250* wie z.B. Polyacrylsäure, Poly-Of-hydroxyacrylsäure, die aus Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydride mit Äthylen bzw. Propylen, Isobutylen oder Styrol, bzw. mit Vinylmethyläther oder Furan, bzw. mit Acrolein erhältlichen Polycarbonsäuren, sowie die aus Acrolein und Acrylsäure mit H₃O₂ und anschließender Cannizzaro-Reaktion erhältlichen Polyhydroxycarbonsäuren;

4. die Phosphonoalkanpolycarbonsauren, wie z.B. 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1, l-Diphosphonopropan^J-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,J>,4-tr!carbonsäure;

5· die amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren, wie z.B. 1-Aminoäthan-l,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Ä'thylarninod ime thylend iphos phonsäure, Äthylend iaminote trame thylentetraphosphonsäure, Dirnethylaminomethandiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1-d iphosphonsäure.

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Das Kornplexbildungsvermögen der erfindungsgemäß verwendbaren organischen Komplexbildnersalze ist besonders für Erdalkaliionen ausgeprägt; dagegen ist das Komplexbildungsvermögen für Schwermetallionen, wie z.B. Eisen- und Kupferionen, bei diesen Komplexbildnern - mit Ausnahme der amino- und hydroxysubstituier ten Alkanpolyphosphonsäuren - meist nicht ausreichend. Es empfiehlt sich daher, den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls entsprechende Schwermetallkomplexbildner in geringen Mengen von z.B. 0,1 - 0,5 Gew.-^ zuzusetzen, wofür sich, beispielsweise die Salze der Äthylendiamintetraessigsäure oder der Aminotrimethylentriphosphonsäure besonders eignen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel liegen vorzugsweise als Pulver oder Pasten vor. Die pulverförmigen Präparate können im einfachsten Fall durch Vermischen der Bestandteile hergestellt werden. Meist wird zunächst ein wäßriger Ansatz der gegen V/asser und Hitze unempfindlichen Bestandteile in an sich bekannter Weise, z.B. auf heißen Flächen oder in einem heißen Luftstrom, getrocknet und dem so erhaltenen Pulver die hydrolyse- und hitzeempfindlichen bzw. leicht flüchtigen bzw. flüssigen oder pastösen weiteren Bestandteile nachträglich untergemischt. Dazu gehören z.B. die nichttensidartigen Schauminhibitoren, die aliphatischen Polyglykoläther, das als Aktivsauerstoffträger dienende Natriumperborat, Enzyme, Antimlkrobika, Färb- und Duftstoffe. Bei der nachträglichen Zumischung ist es, insbesondere zum schonenden Einarbeiten kleinerer Mengen von Wirkstoffen, von Vorteil, diese durch Vermischen mit einer festen Trägersubstanz, beispielsweise durch Aufsprühen auf Natriumsulfat, zunächst in ein trockenes pulvriges Vorprodukt überzuführen, so daß sie an den Pulver-, Agglomerat- bzw. GranulatpartikeIn als kleine diskrete Partikeln haften.

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Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten neben den organischen Komplexbildnersalzen und dem gegebenenfalls in untergeordneten Mengen vorhandenen Natriumtriphosphat als Gerüstsubstanzen meist weitere neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische wasserlösliche Salze. Dazu gehören in erster Linie die als Waschalkalien bezeichneten anorganischen, nichtkomplexbildenden Salze aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na₂O ί SiO₂ wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar. Von den neutral, reagierenden Alkalisulfaten ist insbesondere das Natriumsulfat als feste Trägersubstanz für die Herstellung gut rieselfähiger Pulverpräparate von Bedeutung.

Weitere geeignete nichtkomplexbildende Gerüstsubstanzen sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2-9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, Sulfophtahlsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure.

Als Schmutzträger oder Vergrauungsinhibitoren können in den erfindungsgemäßen Präparaten zur Verbesserung des Schmutztrage-Vermögens der Waschflotte vor allem gegenüber Baumwolltextilien Carboxymethylcellulosen oder andere Celluloseäthercarbonsäuren oder Celluloseäthersulfonsäuren enthalten sein. Viele der oben als organische Komplexbildner für Calciumionen erwähnten Verbindungen besitzen ebenfalls ein Schmutztragevermögen. Weitere geeignete Vergrauungsinhibitoren sind polyanionische Polymere, wie z.B. Polyester oder Polyamide, die aus Tri- oder Tetracarbonsäuren und Diolen, Diaminen oder N-Alkyldialkanolaminen erhältlich sind und freie, zur Salzbildung befähigte Carboxyl-^ gruppen enthalten, bzw. die Alkalimetallsalze von polymeren

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Henkel A Cie GmbH Sail* zur Polenlanraaldimo 0

Sulfonsäuren, z.B. von Polyvinylsulfonsäuren, Polyestern und Polyamiden der Sulfobernsteinsäure, sulfonierten Phenol-Formaldehydkondensaten bzw. die von Polyestern aus Dicarbonsäuren und N-Alkyldialkanolaminen durch Umsetzung mit Sultonen oder Halogenalkansulfonsäuren erhältlichen Produkte.

Als Schmutzträger eignen sich- weiterhin nichtionische wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Polymere, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, äthoxylierte Stärke, Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyglykol, Polyacrylamid und Polyäthylenimin sowie partiell alkylierte bzw. mit unterstöchiometrischen Mengen an Dicarbonsäuren umgesetzte Polyäthylenimine.

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Unter den als Bleichmittel dienenden Aktivsauerstöffträgern, die in Wasser H₂O₂ liefern, haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · J5 HgO) und das -monohydrat (NaBO₂ . H₃O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere HgO₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₂B^O₇ · 4 ^p2' ^Dlese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO, · 1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch HgO₂ liefernde persaure Salze, wie z.B.' Caroate (KHSOc)* Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden. · '

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-# einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1-8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂ =»4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2:1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5» vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C, insbesondere im Bereich von 60 - 40 ⁰C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

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Henkel & CIe GmbH S.U. 1> xurPol.nlonm.ld.ng,Ο

Als Aktivatoren für in Wasser H₃O₂ liefernde Peroxyverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₃O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoy!verbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N,N'-tetraacylierte Amine, wie z.B. Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetraacetyl-methylendiajnin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetyl-ptoluidin bzw. 1,3-diacylierte Hydantoine; Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-ac'etamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid;

N-acylierte cyclische Hydrazide, wie z.B. das Monoacetylmaleins äurehydra ζ id ;

Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine, wie z.B. O-Acyl- oder O-Benzoy1-N,N-succinyl-hydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetylhydroxylaminj

Ν,Ν'-Diacyl-sulfurylamide, wie z.B. N,N¹-Dimethyl-N,N¹-diacetylsulfurylamid, und N,N¹-Diäthyl-Ν,Ν¹-dipropionyl-sulfurylamid; Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat; Carbonsäureanhydride, z.B. Berizoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;

Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat; l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine, wie z.B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin;

acylierte Glykolurile, wie z.B. Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril; diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. l,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, l,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; Acylierungsprodukte von 2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo[3*!5*l]nonan-3,7-dion.

Eine Aktivierung der Peroxyverbindungen ist bereits bei Ein- '. satzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen; bevorzugt werden 0,1-1 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff eingesetzt. Bei der Aktivierung-der Peroxyverbindungen entstehen Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, so daß es sich empfiehlt, zum Binden dieser Carbonsäuren basische Salze zuzusetzen.

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Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 ⁰C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Triphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparatej man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Kaltzerstäuben, durch Versprühen wäßriger Enzymlösungen auf zu granulierende oder vorgranulierte Trägermaterialien (z.B. Triphosphat), durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Monionics oder durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Die Enzympräparate können gegen vorzeitigen Aktivitätsverlust durch Zusätze von Erdalkalisalzen oder von abzubauendem Substrat oder substratanalogen Stoffen stabilisiert sein.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasenj bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener.Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

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Henkel Ä CIO GmbH £«»· I5 zur Paltnhinm.tduno D ^573

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsaure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z*B. Salze der 4,4^f-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,;5,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2¹-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der I,j5-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfamoylphenyl)-2-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfony!gruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamine- oder das ^-Methyl-T-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzlmidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und l-Äthyl-3-phenyl-7~diäthylamino-earbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl) -naphtho Q?,j5~bj-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-5-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

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Beispiele

Die Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Ihre salzartigen Bestandteile werden als Natriumsalze eingesetzt. Es werden die folgenden Bezeichnungen bzw. Abkürzungen verwendet:

"Fs-estersulfonat": das Salz einer aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO·, erhaltenen Sulfoneäurej

^MKA-3Ä"O" , "KA-IOÄO" , "TA-5ÄO" , "TA-14ÄO" , "OCA-IOÄO" : die Anlagerungsprodukte von 3» 5* 10 bzw. 14 Mol Äthylenoxid (Ä0) an jeweils 1 Mol technischen Kokosalkohol (KA), bzw. Talgalkohol (TA), bzw. Oleyl/Cetylalkohol (OCA);

"Seife A^M: eine aus einem Fettsäuregemisch von 21 Gew.-^ C,p* 8 Gew.-# C₁^, 4 Gew.-# C^, 22 Gew.-^ C_lQ, 8 Gew.-# C₂₀ und 37 Gew.-^ C₂₂ (Jodzahl 4) hergestellte Seife;

"Seife B": eine aus einem Fettsäuregemisch von 8 Gew.-^ ^Gi£> 32 Gew.-# C₁₈, 12 Gew.-^ C₂₀ und 48 Gew.-% C₂₂ (Jodzahl 4) hergestellte Seife;

"Schauminhibitor i": ein Gemisch aus etwa 45 % eines N,N^f-Di-(alkylamino)-chlortriazine und ca. 55 % eines N,N',N"-Tri-(alkylamino)-triazins,wobei in diesen Trlazinderivaten die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8-18 Kohlenstoffatomen vorliegen;

"Schauminhibitor II" ! Silikonöl "SAG lOO"®; "EDTA": das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure;

"Perborat": ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · HpOp · 3 H₂O;

409883/1399 " ^1? "

872 HD (105 592)

HENKEL & CIE GMBH Seit. I7 zur Pat.ntonm.ld.ing D 4575

"CMC": das Salz de.r Carboxymethylcellulose, Substitutionsgrad 0,7 - 0,8;

"Baumwollaufheller": eine Verbindung der Formel 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-Natriumsalzj

"Polyamidaufheller⁰: eine Verbindung der Formel l-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin;

"Polyesteraufheller": eine Verbindung der Formel 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen;

"Enzyme": ein handelsübliches festes Enzymkonzentrat einer Protease, durch Zusatz von Natriumsulfat auf die Aktivitäten von 125 000 LVE/g eingestellt.

In der folgenden Tabelle sind die Beispiele 1 und 5 als Feinwaschmittel, die Beispiele 2-4 als Vorwaschmittel und die Beispiele 6-10 als Voll- oder Kochwaschmittel bevorzugt verwendbar.

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HD (105 S9J)

HENKEL & ClE GMBH s.it. \Q zur Palentanm.Wung D

Ta be 11 e

Bestandteil	Gew.	^Natriumsalz bei pH 10	-^-Gehalt des ] Beispie]	2	31	3räparats nach L Nr..	4	5
	1		,0			,0	38,0
Fs-estersulfonat	40,0	35	,0		24
TA- 5Ä0		2	,0	2
TA-14ÄO		4		2		,0
KA- 3ΆΌ					3	,0
KA-IOA'O				6	4		3,5 '
OCA-1OÄO			,5			,5	8,0
Seife A	3,0	4			3
Schauminhibitor I	0,3			0		,3
Schauminhibitor II			,2		0	,21	0,1
Baumwollaufheller	0,3	0,			O	,1	0,04
Polyamidaufheller	0,05		05		0	,05
Polyesteraufheller		0,	7	0.	0	,6
Enzym	0,5	0,		0,	0	,5	0,5
EDTA			5		0	,3	1,5
CMC	2,0	I3			1
1-Hydroxyäthan-1,1- diphosphonatx>	8,0		0	20,
2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarboxylatx'		15,
Polyäthylenmaleinat (MG 2000-3000)x)						,0	15,0
Polyvinylmethyläthermale- inat (GANTREZ ©AN 119)x) Carb oxyme thyltartronatx'			5	25,	10,	0	4,0
Natriumsilikat (1:3,3)	3,5	5,	0		5,	0
Na2CO,		15,			11,
Rest Wasser und Na2SO^				3
		,0
,5
i5
,8
,24
3
8
0
0

- 19 -

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HENKEL & ClE GMBH S.H. 1 9 ™r Pot.ntc,n..lduii» D ^573

Fortsetzung der Tabelle

Bestandteil	Gew.-^-Gehalt des Präparats Beispiel Nr.	. 7	8	9	nach
	6	30,0	15,0	24,0	10
Fs-estersulfonat	28,0			5,0	20,0
OCA-1OÄO		3,0
TA-14JtO			2,5		4,0
KA- 3Ä0			2,5		3,0
KA-10Ä0 .		7,0	4,8	3,0
Seife B	5,0	0,3		0,5	3,0
Schauminhibitor I	«0,3		0,7
Schauminhibitor II		0,18	0,25	0,2	0,8
Baumwollaufheller	0,25	0,05	0,015		0,27
Polyamidaufheller			0,05		0,04
Polyesteraufheller			0,7
Enzym		0,2		0,4
EDTA	0,5	2,0	2,3	1*5"	0,4
Magnesiumsilikat	2,0	1,8	1,4	.1*2	1,8
CMC	1,0				1,0
Na5P3O10	15,0	15,0
1 -Hydr oxyäthan-.l, 1 - diphosphonatx)			8,0
2-Phosphonobutan-l,2,4- tricarboxylatx)	3,0
Carboxymethyltartrortatx'				12,0	15,0
Cyclopentante tracarboxy-		3,5	3,0
Natriumsilikat (1:3,3)			25,0	8,0	3,5
Na2CO,		30,0	30,0	18,0	12,5
Perborat	35,0			4,0	24,0
Tetraaoetylglykoluril
Rest Wasser und Na3SO^				-
xWtriumsalz bei pH 10

- 20 -

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Claims (5)

1. HENKEL&CIEGMBH SeH»20 ^r Poientnnmoidung d 4573

   Patentansprüche

   (l). Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Tensid-/Gerüststoff-Gemisch der Zusammensetzung:

   - 50 Gew.-^ wasserlösliche Salze von it-Sulfofettsäureestern von C₁₀-C₂₀-Fettsäuren, wobei die Estersalze bis zu einem Viertel ihres Gewichts durch die entsprechenden Ä-Sulfofettsäuredisalze ersetzt sein . können,

   - 10 Gew.-^ nichtionische Tenside vom Typ der aliphatischen Polyglykoläther,

   0,3 - 8 Gew.-^ eines Schauminhibitors, bestehend aus

   0,3 - IjO Gew.-^ eines nichttensidartigen Schauminhibitors und/oder

   3*0 - 8,0 Gew.-% einer Seife von Fettsäuren mit im wesentlichen 18 - 22 Kohlenstoffatomen,

   1,5 - 20 Gew.-^ organische Komplexbildnersalze für Calciumionen aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze der Polycarbonsäuren mit gegebenenfalls Hydroxyl- und Ätherfunktionen, der Phosphonoalkanpolycarbonsauren und der hydroxyl- und aminosubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren,

   - 20 Gew.-% wasserlösliche kondensierte Alkaliphosphate, insbesondere Natriumtriphosphat,

   wobei der rechnerische Gesamtphosphorgehalt, der sich auf Natriumtriphosphat und/oder die organischen Phosphonate bezieht, höchstens 6, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-^ beträgt, und wobei sich die angegebenen Mengen auf das wasser- bzw. lösungsmittelfreie Präparat beziehen.

   - 21 -

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   HEMKEL & ClE GMBH Salt. 2 1 zur Patantcmmeldung D ^57 j5 2333356
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es andere übliche Bestandteile, wie z.B. V/aschalkalien, Schmutzträger, eine Bleichkomponente, nichtkomplexbildende Gerüststoffe, optische Aufheller, Enzyme, antimikrobiell Substanzen, Färb.- und Duftstoffe enthält.
3. 3. Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 - 8 Gew.-# nicht ionische Tenside vom Typ der aliphatischen Polyglykoläther aus der Gruppe der äthoxylierten C^₂" CpQ-Alkohole,-Alkandiole, -Amine, -Carbonsäuren, -Carbonamide und -Sulfonamide mit Athoxylierungsgraden von 2-20 und der Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die C^g-CgQ-Alkylpolyathylenglykole enthält.
4. k. Waschmittel nach Anspruch 1 - J₃ dadurch gekennzeichnet, daß es als niehtionische Tenside die Ä'thoxylierungsprodukte der aliphatischen C₁₂-C₂Q-AIkOhOIe enthält.
5. 5. Waschmittel nach Anspruch 1 - K, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10 - 40, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-^ einer Bleichkomponente, bestehend aus Peroxyverbindung, Stabilisa tor und gegebenenfalls Aktivator.

   4t) 9 8 S3/"13 9-9