DE2327862A1

DE2327862A1 - Pulverfoermiges schaumreguliertes waschmittel

Info

Publication number: DE2327862A1
Application number: DE19732327862
Authority: DE
Inventors: Markus Dipl Chem Dr Berg; Juergen Dipl Chem Hoffmeister; Guenter Dipl Chem Dr Jakobi; Peter Dipl Chem Dr Krings
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-05-28
Filing date: 1973-06-01
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE2327862C3; FR2231746B1; BE815672A; CH595438A5; DE2327141C3; DE2327141B2; BE815559A; NL7406003A; GB1444863A; DE2327862B2; FR2231745B1; FR2231746A1; GB1459033A; NL7406759A; FR2231745A1; DE2327141A1

Description

Patentanmeldung

D 4695
Pulverförmiges schaumreguliertes Waschmittel"

Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Waschmittel mit reguliertem Schaumverhalten auf der Basis von nichtionischen Tensiden.

Es ist bekannt, daß Waschmittel mit starker Schaumentwicklung, wie sie bei der Wäsche von Hand und für Bottichwaschmaschinen verwendet werden können, in Trommelwaschmaschinen nicht benutzbar sind, ohne daß ein meist starkes Überschäumen der Waschlauge, insbesondere im Kochwaschbereich auftritt. Es wurden daher schaumregulierte Waschmittel in den Handel gebracht, die im Temperaturbereich, von 20 - 50 ⁰C ein genügend großes Schaumvolumen entwickeln, so daß sie auch für das Waschen von Hand und für Bottichwaschmaschinen gut geeignet sind. Bei vielter ansteigenden Temperaturen, insbesondere oberhalb 80 ⁰C, entwickeln diese Waschmittel nur eine geringe Schaummenge, weshalb sie auch für den Einsatz in Trommelwaschmaschinen unter Kochwaschbedingungen benutzt werden können. Derartige Waschmittel enthalten als Waschaktivsubstanz im allgemeinen ein synthetisches anionisches Tensid aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside zusammen mit schaurainhibierenden Substanzen, wofür im allgemeinen Seifen und/oder nichtionische Tenside eingesetzt werden. Bekannt ist auch die Verwendung nichtterisidartlger Schauminhibitoren, wie z.B. Alky!melamine, Silikonöle, Fettketone, Paraffine usw.

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HENK EL & CiEiGMBH se»„ 2 _{zur PQlenlanraolifung D} 4695

Obwohl diese bekannten Waschmittel befriedigende Schaumeigenschaften besitzen, blieb das Wasch- und Reinigungsvermögen dieser Präparate verbesserungsbedürftig.

Es bestand daher die Aufgabe, ein schaumreguliertes Waschmittel mit verbesserter Waschkraft, insbesondere gegenüber hydrophoben · Verschmutzungen, zu entwickeln und außerdem anzustreben, den Gehalt dieses Waschmittels an kondensierten Phosphaten, insbesondere an Triphosphat, gegenüber bekannten Rezepturen stark zu reduzieren bzw. auf Triphosphat ganz zu verzichten, um so zur erwünschten Verringerung der Phosphatkonzentration in den Abwässern beizutragen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein pulverförmiges Waschmittel folgender Zusammensetzung:

3 - 30 Gew.-% einer Kombination aus aliphatischen PoIy-

äthylenglykolderivaten aus der Gruppe der C₁₀-C₀^- Alkohole, -Alkandiole, -Amine, -Carbonsäuren, . -Carbonamide oder -Sulfonamide mit A'thoxylierungsgraden von 2-6 und von 8 - 20, wobei das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung 1 : 5 bis 2 : 1 beträgt, und

0,2 - 6,5 Gew.-% eines Schauminhibitors, zusammengesetzt aus 0,2 - 0,8 Gew.-^ eines nichttensidartigen Schauminhibitors und/oder 1*5 - 6,5 Gew.-% einer Seife,

63,5 - 96,8 Gew.-# weitere übliche, im wesentlichen pulverförmige wasserlösliche Waschmittelbestandteile.

ο Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten wenigstens einen

weiteren Bestandteil aus der Gruppe der pulverförmigen Gerüstsubstanzen, und gegebenenfalls weitere übliche* im wesentlichen

«■v feste Bestandteile aus der Gruppe der Schrautsträger, Bleichkom-

"^ ponenten, optischen Aufheller, Enzyme, Antiraikrobika, Färb- und

*^ Duftstoffe, wobei diese weiteren Bestandteile so ausgewählt 00

werden," daß das Präparat in l$iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5 aufweist. - 3 -

HENKEL & CIB GMBH s.i.» ^ _Mr Po_lD„._anme!d„„_g ο ^tOyj)

Die erfindungsgemäßen Waschmittel besitzen ein hervorragendes Waschvermögen, erkennbar an der guten Weißgraderhaltung, insbesondere gegenüber hydrophoben Verschmutzungen auf Textilien aus Synthesefasern. Sie zeichnen sich beim Waschen von Textlliei aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs durch Unempfindlichice it gegen hartes V/asser aus und eignen sich wegen ihrer Schaumsicherheit über den gesamten Waschtemperaturbereich besonders gut für den Einsatz in Trommelwaschmaschinen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen, insbesondere rnaschinengängigen Waschmittel eine Kombination aus den oben definierten aliphatischen Polyathylenglykolderivaten, bei der das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 1 liegt.

Die er.findungsgemäßen Waschmittel lassen sich als Voll-, Vor- und Feinwaschmittel verwenden. Präparate, die als Vorwaschmittel eingesetzt v/erden sollen, weisen - wie auch die Volloder Kochwaschmittel - in l^iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11,5 auf, was durch einen entsprechenden Anteil an alkalischen Gerüststoffen erreicht wird. Als Feinwaschmittel geeignete Präparate sind schwächer alkalisch eingestellt; sie weisen in l^iger wäßriger Lösung einen pH-V/ert zwischen 8,5 und 9,5 auf. Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus einer Peroxyverbindung als Aktivsauerstoffträger, insbesondere Natriumperborat, Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht, und die 10 - 40, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-^ des gesamten Waschmittels ausmachen kann.

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Henkel & Cie GmbH s.u. 4 zurPot.ntanm.idung d 4695

Als erfindungsgemäß verwendbare Polyathylenglykolderivate aliphatischer C-p-Cp^-Verbindungen kommen vor allem die Anlagerungs· produkte von 2-6 Mol Äthylenoxid und diejenigen von 8-20 Mol Äthylenoxid an jeweils 1 Mol Fettalkohol, Fettsäure, Fe ttam'in, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid der angegebenen Kettenlänge in Betracht. Besonders bevorzugt sind die äthoxylierten Alkohole. Sie werden in bekannter Weise aus den entsprechenden Alkanolen und Alkenolen hergestellt, wobei diese Alkohole vorzugsweise geradkettig sind und sowohl synthetischen als auch natürlichen Ursprungs sein können. Die erfindungsgemäß verwendete Kombination aus den Athoxylierungsprodukten mit verschiedenartigem Äthoxylierungsgrad wird durch Vermischen der getrennt hergestellten Äthoxylierungsprodukte erhalten.

Erfindungsgemäß eingesetzt werden beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus:

1 Mol Talgalkohol und 14 Mol Äthylenoxid; 1 Mol Talgalkohol und 5 Mol Äthylenoxid; 1 Mol Kokosalkohol und 12 Mol Äthylenoxid; 1 Mol Kokosalkohol und 3 Mol Äthylenoxid; 1 Mol Oleyl/Cetylalkohol, Jodzahl 30 - 50, und 10 Mol Äthylen-Oxid;

1 Mol Oleyl/Cetylalkohol, Jodzahl 30 - 50, und 5 Mol Äthylenoxid;

1 Mol C₁₁-C₁₅-OxOaIkOhOl (10 - 30 % (X-Me thy !verzweigung) und 3 Mol Äthylenoxid;

1 Mol C₁₁-C₁^-OXOaIkOhOl (10 - 30 % (X-Me thyl verzweigung) und 13 Mol Äthylenoxid;

1 Mol sek. C₁₁-C₁C-AIkOhOl (hergestellt durch Paraffinoxydation) und 3 Mol Äthylenoxid;

1 Mol sek. C, .-C₁C--Alkohol (hergestellt durch Paraffinoxydation) und 9 Mol Äthylenoxid;

1 Mol C_lc--C₁₇-Alkandiol "(innenständig) und 5 Mol Äthylenoxid; 1 Mol C_lt--C₁₇-Alkandiol (innenständig) und 9 Mol Äthylenoxid.

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Henkel & Cie GmbH s.n. 5 zur p_at.„.anm.id_U„_a d 4695

Die erfIndungsgemäßeη Waschmittel enthalten zur Schaumregulierung einen Schauminhibitor in einer Menge von 0,2 - 6,5 Gew.-$, wobei sich dieser Sehauminhibitor aus 0,2 - 0,8 Gew.-% eines nichttensidartigen Schauminhibitors bzw. aus 1,5 - 6,5 Gew.-% einer schauminhibierenden Seife zusammensetzt. Als erfindungsgemäß verwendbare schauminhibierende Seifen eignen sich die Alkalisalze gesättigter Fettsäuren, deren Kettenlängenverteilung im Bereich von C,p-Cpp liegt. Eine optimale Schaumdämpfung wird durch Seifen von gesättigten Fettsäuren mit im wesentlichen 18 - 22 Kohlenstoffatomen erreicht, so daß derartige Seifen mit Vorteil in solchen Präparaten zur Anwendung kommen, die bevorzugt als Voll- oder Kochwaschmittel für Trommelwaschmaschinen verwendet werden. Bei der Vorwäsche, der Feinwäsche und beim maschinellen Spülen der gewaschenen Wäsche, d.h. bei Flottentemperaturen von 20 - 60 ⁰C, wird eine befriedigende Schaumregulierung auch schon mit Seifen erreicht, die eine Kettenlängenverteilung von Cio~^i8 aufweisen. Die Kettenlängenverteilung der als Sehauminhibitor eingesetzten Seife richtet sich daher mit Vorteil nach dem Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Waschmittel. Präparate, die sowohl für die Feinwäsche als auch für die Kochwäsche geeignet sind, können auch Gemische von Seifen verschiedenen Ursprungs enthalten, so daß diese eine ausgewogene Kettenlängenverteilung von im wesentlichen ^ci2"*^C22 ^aufweiSen· ^Mifc besonderem Vorteil setzt man in den erfindungsgemäßen Präparaten die schauminhibierende Seife zusammen mit einem nichttensidartigen Schaurainhibitor ein, wobei das Mengenverhältnis zwischen der Seife unä dem nichttensidartigen Schaurainhibitor im Rahmen der angegebenen Mengenbereiche zwischen 20 : 1 und 3 ! 1 liegen kann· Man erreicht auf diese Weise eine Ergänzung der Wirkung beider Schauminhibitoren_s da die schauradämpfende Wirkung dar Seife in der Vorwasch- bzw. Aufheiaphase und während der Spülgänge vom nichttensiäartigen Schawninliibitor besonders im Kochwasehbereieh vorteilhaft ergänzt wird, wodurch sich bei allen.gängigen Maschinenwasehvepffalsren eine ausgezeichnete Schaumregulierung erzielen, läßt,

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Henkel & Cie GmbH _Seit. 6 „_rP(1,._n,_onm,_WtII,_eD 4695

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche _t meist aliphatische Co-Cpg-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen. Bevorzugte nichttensidartige Schauminhibitoren der erfindungsgemäßen Präparate sind die N-Alkylaminotriazine, d.h. ümsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- oder Dialkyla.mins mit vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte und/oder butoxylierte Aminοtriazine, z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin -mit 5-10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10 - 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen C,Q-C|,₀-Ketone_J wie z.B. Stearon, die Pettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure usw. Geeignet sind ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100 ⁰C sowie polymere siliciumorganische Verbindungen vom Typ der Silikonöle.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Präparate können im einfachsten Fall durch Vermischen der Bestandteile hergestellt werden. Meist wird zunächst ein wäßriger Ansatz der gegen Wasser und Hitze unempfindlichen Bestandteile in an sich bekannter Weise, z.B. auf heißen Flächen oder in einem heißen Luftstrom, getrocknet und dem so erhaltenen Pulver die hydrolyse- und hitzeempfindlichen baw* leicht flüchtigen bzw» flüssigen oder pastosen weiteren Bestandteile nachträglieh untergemischt. Dazu gehören hier z.B. die nichttensIdarfcigen Schauminhibitoren, die äthoxyllerten aliphatischen ^ci2~"®2Q~ Verbindungen obiger Definition, das als Äktivsauerstoffträger dienende Natrluraperborat, Enzyme, Antimikrobika₅ Färb- und Duftstoffe. Bei der nachträglichen Zumlschung ist es^ insbe sondere zum schonenden Einarbeiten kleinerer Kengen von.Wirk stoffen, von Vorteil, diese durch Vermischen mit einer festen Trägersubstanz, beispielsweise durch Aufsprühen auf Natriumsulfat oder Natriumtriphosphati zunächst In ein trockenes pulvriges Vorprodukt Überzuführen* so daß sie an den Pulver-, Agglomerat- bzw. Granulatpartikeln als kleine diskrete Partikeln haften.

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HENKEL & CiE GMBH __ Sd. J «r Pa.anlanm.ldimg D 4695

Phosphatarme bzw. phosphatfroie pulverformige Präparate der Erfindung entsprechen vorzugsweise einer Rezeptur folgender Zusammensetzung:

3 - 30, vorzugsweise 5-20 Gew.-% der oben definierten Kombination aus äthoxylierten aliphatischen

C₁₂-C₂«-Verbindungen,
0,2 - 4,5 Gew.-# des oben definierten Schauminhibitors, der

sich aus

0,2 - 0,8 Gew.-^ des nichttensidartigen Schauminhibitors und/oder

1»5 - ^»5 Gew.-# der Seife zusammensetzt, 0 - 20 Gew.-% kondensierte Phosphate, insbesondere

Natriumtripolyphosphat,
5 - 30 Gew.-# Waschalkalien,
15*5 - 93»8 Gew.-% andere übliche Bestandteile pulverförmiger

Waschmittelpräparate, insbesondere Natriumsulfat.

Im folgenden werden die weiteren in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthaltenen Bestandteile nach Wirkstoffklassen geordnet näher beschrieben.

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Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten als feste Gerüstsubstanzen organische und anorganische neutral oder alkalisch reagierende wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze, die Calciumiorien auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Neben den kondensierten Phosphaten kommen als weitere anorganische wasserlösliche Salze in erster Linie die als Waschalkalien bezeichneten anorganischen nichtkomplexbildenden Salze· aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate der Alkalien in Betracht. Von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na₂O : SiOp von 1 : 1 bis 1 : j5,5 geeignet. Von den neutral reagierenden anorganischen Salzen ist insbesondere das Natriumsulfat für die Herstellung gut rieselfähiger Pulverpräparate von Bedeutung. Eine Verbesserung der Rieselfähigkeit der Pulverpräparate läßt sich auch durch Zusatz geringer Mengen an pyrogenem oder gefälltem mikrokristallinem Siliciumdioxid erreichen.

Als organische Komplexbildner für Calciumionen eignen sich Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Ä'thylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltige organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonopolycarbonsauren, wie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Dirnethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, l-Phosphonoäthan-l^-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-l,2,4-tr!carbonsäure.

Als stickstoff- und phosphorfreie, mit Calciumionen Komplexsalze bildende Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, eignen sich z.B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure. Auch Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie z.B. .2,2'-0xydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren. Jaeispielsweise Triscarboxymethylglycerin,

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Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxyrnethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Salze, wie z.B. Polyacrylsäure, Poly-flC-hydroxyaerylsäure, Polymaleinsäure, sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläther oder Furan.

Als Schmutzträger oder Vergrauungsinhibitoreη können in den erfindungsgemäßen Präparaten zur Verbesserung des Schmutztragevermögens der Waschflotte vor allem gegenüber Baumwolltextilien Carboxymethylcellulosen oder andere Celluloseäthercarbonsäuren oder CeIluloseäthersulfonsäuren enthalten sein. Weitere geeignete Vergrauungsinhibitoren sind polyanionische Polymere, wie z.B. Polyester oder Polyamide, die aus Tri- oder Tetracarbonsäuren und Diolen, Diarainen oder N-Alkyldialkanolaminen erhältlich sind und freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten, bzw. die Alkalimetallsalze von polymeren Sulfonsäuren, z.B. von Polyvinylsulfonsäuren, Polyestern und Polyamiden der Sulfobernsteinsäure, sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensaten bzw. die von Polyestern aus Dicarbonsäuren und N-Alkyldialkanolaminen durch Umsetzung mit Sultonen oder Halogenalkansulfonsäuren erhältlichen Produkte .

Als Schmutzträger eignen sich weiterhin nichtionische wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Polymere, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, äthoxylierte Stärke, Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyglykol, Polyacrylamid und Polyäthylenimin sowie partiell alkylierte bzw. mit unterstöchiometrischen Mengen an Dicarbonsäuren umgesetzte Polyäthylenimine.

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In den erfindungsgemäßen pulverförmigen Voll- bzw. Kochwaschmitteln haben unter den als Bleichmittel dienenden Aktivsauerstoffträgern, die in Wasser HoOp liefern, das Natriumperborattetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₃O) und das -monohydrat (NaBO₃ · H₃O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₃O₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₃B^O₇. · 4 H₂O₃. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxyearbonate (Na₃CO.* ·1,5 HgO₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-HgO₃-Verbindungen sowie durch HgOg liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate (KHSO₁-), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-^ einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiOp »4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1:2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5» vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C, insbesondere im Bereich von 60 - 40 C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

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& CIO GmbH S.U. H ior Folontanm.ldung 0 4695

Als Aktivatoren für in Wasser HpO₂ liefernde Peroxyverbindungen dienen bestimmte, mit diesem HpOp organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N,N*-tetraacylierte Amine, wie z.B. Ν,Ν,Ν',Ν¹-Te traacetyl-Triethylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetyl-ptoluidin bzw. 1,3-diaeylierte Hydantoine; Alky1 -N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Me thyl-N-mesyl-ace tamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamidj

N-acylierte cyclische Hydrazide, wie z.B. das Monoaeetylmaleinsäurehydrazid;

0,N,N-tr!substituierte Hydroxylamine, wie z.B. O-Acyl- oder 0-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triaeetylhydroxylamin;

Ν,Ν'-Diacyl-sulfurylamide, wie z.B. NiN'-Dimethyl-MiN'-dia^cetylsulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N^!-dipropionyl-sulfurylainid; Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat; Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;

Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat; 1,3-DIaCyI-¹J,5-diacyloxy-imidazolidine, wie z.B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin;

acylierte Glykolurile, wie z.B. Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril; diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-dike topiperazin, 1,^-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; Acylierungsprodukte Von 2,4,6,8-Tetraaza-bicycloQj,3*\\nonan-3,7-dion.

Eine Aktivierung der Peroxyverbindungen ist bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen; bevorzugt werden 0,1-1 Mol Aktivator pro g-Atom \ktivsauerstoff eingesetzt. Bei der Aktivierung der Peroxyverbindungen entstehen Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, so daß es sich empfiehlt, zum Binden dieser Carbonsäuren basische Salze zuzusetzen.

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Die pulverförmigen Präparate können als Bleichmittel auch Aktivchlorverbindungen anorganischer oder organischer Natur enthalten. Zu den geeigneten anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-ChIorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine elektronenziehende Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SOp-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäuren bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

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Henkel & Cie GmbH s.u. ¹Jz^ paf«n>anmai<jun_S ο ^oy5

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen., Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem-Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter V/eise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulie-r ren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen

aus Proteasen und Amylasen.

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Henkel & CIe GmbH s.u. lH_tvrr₉ut,ta_nm,id«„_eq 4695

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3J»5-triazin-6-yl-aniino)-stilben-2,2^f-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-^-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyaraidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das ^Methyl-T-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und l-Äthyl-^-phenyl-T-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho(^,3-b]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

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Henkel & Cio GmbH s.a. 15 »rroi.«io.n..id.«_ao 4695

Geeignete antimikrobiell Wirkstoffe, die bakterizid oder bakterios tatisch bzw. fungizid oder fungis ta tisch wirken und entweder als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich sind., gehören zur Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen, die neben einem langkettigen aliphatischen und zwei kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten einen aromatischen, über ein aliphatisches Kohlenstoffatom mit dem •Stickstoffatom verknüpften, oder einen aliphatischen, Doppelbindungen aufweisenden organischen Rest im Molekül enthalten, wie z.B. die Verbindungen Dimethyl -benzyl -dodecylammoniumchlorid oder Dibutyl-allyl-dodecylammoniumchlorid. Geeignete Wirkstoffe sind auch die durch Brom und die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3-5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Verbindungen 2-Brom-2-nitro-propan-1,3-diol, l-Brom-l-nitro-J^J-trichior-^-propanol, 2-Brom-2-nitro-butanol, sowie phenolische Verbindungen vom Typ der halogenierten Phenole, der halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole, der halogenierten Alkylenbisphenole, der halogenierten Hydroxybenzoesäurederivate und der vorzugsweise halogensubstituierten Phenoxyphenole, wie z.B. die Verbindung 2-Hydroxy-2^l,^>¹*^l-trichlordiphenyläther.

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HENKEL & CIE GMBH Sett. l6 zur Pu.en.onm.ldung D ^ll^^nK *■ O C. / Ό Ό Δ

Beispiele

Die Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger pulverförmiger erfindungsgemäßer Präparate. Ihre salzartigen Bestandteile v/erden, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, als Natriumsalze eingesetzt. Es werden die folgenden Bezeichnungen bzw. Abkürzungen verwendet:

"KA-3Ä0", "KA-IOÄ'O", "TA-5Ä0", "TA-l^ÄO", "OCA-^ÄO", "OCA-IOÄO": die Anlagerungsprodukte von J>, 5j 10 bzw. 14 Mol Ä'thylenoxid (Ä'O) an jeweils 1 Mol technischen Kokosalkohol (KA), bzw. Talgalkohol (TA), bzw. Oleyl/Cetylalkohol (OCA);

"Seife A": eine aus einem Fettsäuregemisch von 21 Gew.-% C₁₂, 8 Gew.-^ C₁^, K Gew.-% C₁₆, 22 Gew.-% C_lQ, 8 Gew.-% C₉₀ und 37 Gew.-fi C₂₂ (Jodzahl 4) hergestellte Seife;

"Seife B": hergestellt aus einem Fettsäuregemisch mit 20 Gew.-% C₁₂, 12 Gew.-#C_l2^ 25 Gew.-# C^, kj Gew. -% C₁₈ (Jodzahl ^);

"Seife C": eine aus den gehärteten C₁₂-C₁Q-Fettsäuren des Kokosfetts (Jodzahl 2) hergestellte Seife;

"Schauminhibitor i" : ein Gemisch aus etwa 45 % eines N,N¹-Di-(alkylamino)-chlortriazins und ca. 55 % eines N,N^f,N^u-Tri-(alkylamino)-triazine eingesetzt, wobei in diesen Triazinderivaten die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen vorliegen;

"Schauminhibitor II": Silikonöl "SAG lOO" ®;

"EDTA" bzw. ¹¹ATTP" : die Salze der A'thylendiamintetraessigsäure bzw. der Aminotrimethylentriphosphonsäure;

"Perborat": ein etwa 10 % Aktivsäuerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₃ · 3

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ρop7 8 £ y

Henkel & Cie GmbH se»e 17™rPatentanmeiduna d 4695

"CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose, Substitutionsgrad 0,7 - 0,8;

"Baumwollaufheller": eine Verbindung der Formel 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-l,5*5-triazin-6-yl-amino)~stilben-2,2'-disulfonsäure-Natriumsalz j

"Polyamidaufheller": eine Verbindung der Formel l-(pTSulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin;

"Enzyme": ein handelsübliches festes Enzymkonzentrat einer Protease, durch Zusatz von Natriumsulfat auf die Aktivitäten von 125 000 LVE/g eingestellt.

Die Beispiele 1-7 (Tabelle 1) beschreiben pulverförmige Vollwaschmittel und die Beispiele 8 - 12 (Tabelle 2) pulverförmige Vorwaschmittel.

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Henkel & Cie GmbH $.». 18 zur PotanlanmeMung D 4695

Tabelle 1

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Bestandteil des Präparats	G 1	ew.	Bestan 3	dte	nach B 5	0	eispie 6	1	10	7
KA- 3Ä0			7			2			20
KA-1030			15
TA- 5A'O	8				6
ΤΑ-14ΑΌ	12				12			2
OCA- 5Ά0		10		5			7	0
0CA-10Ä0		14		10		14
Seife A	3,5	3,	2,5	3		3		,5
Schauminhibitor I	0,2			0	0	0,	18	,2
Schauminhibitor II			0,4				-3
Natriumtriphosphat	20	20	20			17	0
Na₂CO₅		•	16,5	20	25	10
Na₂O · 3,3 SiO₂	5	3,		5	4,	3,	28	,5
EDTA	0,2		-		0,		2	,3
ATTP		0,					1
Perborat	30	30	25	30	28	31
Magnesiumsilikat	1,5	2,	2,5	2,	2,	2,		,0
CMC	1,5	1,		1,		I₁		,6
1-Hydroxyäthan-1, 1 - diphosphonat						4	0
Dime thylaminome than- diphosphonat				6,			0
2-Phos phonobutan- 1,2,4-triearboxylat
Baumwollaufheller	0,2	0,	0,2	0,		0,		,2
Polyamidaufheller				il k				,02
Enzyme		0,
Te traacetylglykoluril			5,0		,3
Rest: Natriumsulfat, Wasserj	-% 2		-


		,5
	.0	,15
	,3

,5		5
		1,7	,2


		5,
5		0,	,0
	0
3	6

5	0	Parb- und Duftstoff	5
4			8
	15
	0,02

2		17

3

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Henkel & Cie GmbH

Seite X y zur Patentanmeldung D Tabelle 2

Bestandteil des Präparats	Gew.- 8	-	0,2	■fo Bestai 9	-	30	idteil n 10	-	3,0	ach Beis 11	piel 12
KA- 3Ä0	15		0,02		4,0
KA-10Ä0	15		0,3
TA- 5A'O		Wasser,			7	15	2
TA-14ÄO			1,5	14	25	4
OCA- 5X0		5	1,6		5,0		10
OCA-10Ä0		10	4,5			20
Seife B	2,0	3,0		0,3	2,0	2,5
Schauminhibitor I	0,2			-2,0
Schauminhibitor II			0,15	1,8		0,2
Natriumtr!phosphat		0,02		50
Na₃CO₅	18	0,5	6,5		20
Na₂O - 3,3 SiO₂	8		3,5	5
EDTA	0,2	0,17	0,3
ATTP
Magne s iutns ilikat		0,7
CMC	1,5	1,6	1,5
1-Hydroxyäthan-1, 1 - diphosphonat
Dime thylaminomethan- diphosphonat
2-Phosphonobutan- 1,2,4 - tr icarboxylat		4,5 j
Baumwollaufheller	0,2	0,2
Polyamidaufheller	0,01	0,02
Enzyme	0,5	0,4 j
Rest: Na tr iumsulfat,	Färb- und Duftstoff

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OOO7QC

HENKEL & CIE GMBH S₀IIa 2 O _zur Polsntonmeldung D 4695

Ersetzt man in den Beispielen die dort verwendeten niedrigen und höher äthoxylierten Alkohole durch die entsprechend äthoxylierten sekundären Alkohole, Oxoalkohole oder Alkandiole, so .assen sich mit diesen Präparaten vergleichbare Resultate erzielen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel besitzen keinen oder einen wesentlich geringeren Phosphorgehalt als bekannte Präparate auf Basis von Triphosphat. Auch beim V.'aschen in hartem Wasser wird mit' den erfindungsgemäßen Präparaten im Vergleich zu den bekannten Präparaten mit hohem Triphosphatgehalt ein guter Weißgrad erreicht und keine zusätzliche Bildung von Wäscheinkrustationen oder Belägen auf Waschmaschinenteilen beobachtet. Die erfindungsgemäßen Präparate besitzen insbesondere eine ausgezeichnete Fettauswaschbarkeit. Diese zeigt sich z.B. an Kragen und Manschetten von Oberhemden, insbesondere bei solchen aus pflegeleichter Baumwolle oder aus Baumwoll-Polyester-Mischtextilien und an fettverschmutzter Berufswäsche, wie solcher von Küchenpersonal, Metzgern, an Tankstellen und in Autowerkstätten beschäftigten Personen usw.

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Claims

HENKEL & CIE GMBH Sei.a2l IurPotEn,Qnnel(iung D 4695 Pat e.n tanspriiche

1. Pulverförmiges Waschmittel, gekennzeichnet durch die Zus amme η s e t zu ng:

3 - 50 Gew.-$ einer Kombination aus aliphatischen PoIyäthylenglykolderivaten aus der Gruppe der C,p-Cp₀-Alkohole, -Alkandiole, -Amine, -Carbonsäuren, -Carbonamide oder -Sulfonamide mit Äthoxylierungsgraden von 2-6 und von 8 - 20, wobei das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung 1 : 5 bis 2 : beträgt, und

0,2 - 6,5 Gew.-$ eines Schauminhibitors, zusammengesetzt aus 0,2 - 0,8 Gew.-% eines nichttensidartigen Schauminhibitors und/oder 1,5 - 6,5 Gew.-^ einer Seife,

63,5 - 96*8 Gew.-^ weitere übliche, im wesentlichen pulverförmige wasserlösliche Waschmittelbestandteile.

2. V/aschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als übliche Waschmittelbestandteile wenigstens einen weiteren Bestandteil aus der Gruppe der pulverförmigen Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls weitere übliche, im wesentlichen feste Bestandteile aus der Gruppe der Schmutzträger, Bleichkomponenten, optischen Aufheller, Enzyme, Antimikrobika, Parb- und Duftstoffe enthält, wobei diese weiteren Bestandteile so ausgewählt werden, daß das Präparat in l^iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5 aufweist.

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HENKEL & CIE GMBH Ssite 22 K>r Pa^tonmeld^g D 4695

3· Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus den aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten gemäß Anspruch 1 enthält, wobei das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zur höher äthoxylierten Verbindung im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 1 liegt.

4. Waschmittel nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenglykolderivate aliphatischer C,p-Cp_O-Verbindungen aus Anlagerungsprodukten von 2-6 Mol Äthylenoxid und von 8-20 Mol Sthylenoxid an jeweils 1 Mol eines Alkohols bestehen.

5· Waschmittel nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenglykolderivate die A'thoxylierungsprodukte von C.p-Cp₀-Pettalkoholen darstellen.

6. Waschmittel nach Anspruch 1-5* gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10 - 40, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-% einer Bleichkomponente, bestehend aus Peroxyverbindung,"Stabilisator und gegebenenfalls Aktivator.

7. Waschmittel nach Anspruch 1-6, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:

3 - 30, vorzugsweise 5-20 Gew. -% einer Kombination aus äthoxylierten aliphatischen C₁₂-C₂₀~Verbindungen

gemäß Anspruch 1,
0,2 - 4,5 Gew.-^ eines Schauminhibitors, der sich aus

0,2 - 0,8 Gew.-% des nichttensidartigen Schauminhibitors und/oder

1,5 - 4,5 Gew.-$ der Seife zusammensetzt, 0 - 20 Gew.-# kondensierte Phosphate, insbesondere

Natriuratripolyphosphat,
3 - 30 Gew.-$ Waschalkalien,
15*5 - 93*8 Gew.-# andere übliche Bestandteile pulverförmiger Waschmittelpräparate, insbesondere Natriumsulfat.

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