DE2424269A1

DE2424269A1 - Aethoxylierungsprodukte

Info

Publication number: DE2424269A1
Application number: DE19742424269
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Andree; Gerhard Dipl Chem Kolaczinski; Wolfgang Dipl Chem Dr Rupilius
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-05-18
Filing date: 1974-05-18
Publication date: 1975-12-04
Also published as: ES437724A1; BE829127A; TR18222A; BR7503034A; IT1032909B; GB1494388A; FR2271198B1; NL7504709A; JPS50155508A; CA1049042A; FR2271198A1

Description

Henkel &Cie GmbH

-, ■ PatentabteHuna

dr.hh-sch

4000 Düsseldorf, den-15. Mai 1974 2424269

Henkelstraße 67

Patentanmeldung

D 4871
"Äthoxylierungsprodukte ^H

Die Erfindung betrifft neue, grenzflächenaktive Äthoxylierungsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die neuen Äthoxylierungsprodukte bestehen im wesentlichen aus Verbindungen der Formel I

R-CH-T-CH₂-N-X (I)

\ * *■ geändert

nachträglich 0-(CH₂-CH₂-O)_n-H

in der R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-20, vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatomen, R₁ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe, X eine Alkylgruppe R. oder die Gruppe -(CH₂-CH₂-O)_m-H, und die Indexzahlen η und m ganze Zahlen, deren Summe im Bereich von 2-20, vorzugsweise 6-12 liegt, bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen grenzflächenaktive Eigenschaften; sie eignen sich als Netzmittel, Korrosionsinhibitoren, Bitumenhilfsmittel, Emulgatoren und insbesondere als Tenside für Wasch- und Reinigungsmittel.

-509849/0943

Henkel &Cie GmbH

Blatt 2 zur Patentanmeldung D 4871 Patentabteilung

Als aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen R kommen in der Formel I besonders Alkylreste in Betracht, die vorzugsweise geradkettig sind.

Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um die Äthoxylierungsprodukte von sekundären oder tertiären 2-Hydroxyalkylarainen, die nichtionische, wasserlöslich ma'chende PoIyglykoläthergruppen aufweisen. Der Äthoxylierungsgrad der Produkte wird durch die Summe der Indexzahlen η + m ausgedrückt. In der Praxis fallen die Produkte bei der Äthoxylierung als Gemische an und werden auch als solche verwendet; d.h. die Zahlenangaben, zum Äthoxylierungsgrad der beschriebenen Produkte der Formel I bedeuten den mittleren Äthoxylierungsgrad für das Produktgemiscih.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,2-Epoxyalkan der Formel II

R —CH-CH₀ (II)

in der R die in Formel I angegebene Bedeutung hat, bei 20 - 150 ⁰C mit einer mindestens äquimolaren Menge eines Amins der Formel III

H—N< (III)

in der R₁ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, und R₂ Wasserstoff oder die Gruppe R₁ bedeutet, umsetzt, nach der Umsetzung das überschüssige Amin abtrennt, das so erhaltene Produkt gegebenenfalls trocknet und nach Zusatz katalytischer Mengen Alkalialkoholat mit Äthylenoxid unter Druck, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, bis zur Aufnahme der errechneten Menge Äthylenoxid reagieren läßt.

509849/0943

Henkel &Cie GmbH

Blatt 3 zur Patentanmeldung D 4 3 7 * Patentabteilung

Das Arain der Formel III kann gasförmig oder in wäßriger Lösung eingesetzt werden. Besonders beim Einsatz eines primären Amins (R₂ = H in Formel III) empfiehlt sich ein Aminüberschuß, der bis zur zehnfachen molaren Menge bezogen auf das Epoxid der Formel II reichen kann. Mit steigendem Aminüberschuß wird die Bildung des Addukts aus 2 Mol Epoxid und 1 Mol primärem Amin mehr und mehr unterdrückt. Es wurde allerdings gefunden, daß die Anwesenheit dieses Nebenprodukts in keiner Weise nachteilig ist, und daß technische Äthoxylierungsprodukte, die bis zu 20 Gew.-% aus Athoxylierungsderxvaten dieses Nebenprodukts bestehen, dieselben wertvollen Eigenschaften besitzen wie das gereinigte, der Formel I entsprechende Äthoxylierungsprodukt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren 1_#2-Epoxyalkane der Formel II sind in bekannter Weise durch Epoxydierung der entsprechenden endständigen Olefine zugänglich. Beispiele für bevorzugt verwendbare Epoxide sind die Verbindungen 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytetradecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxydodecan und die aus Crack-Olefinen erhältlichen Epoxidgemische, wie z.B. C -C₁₅-I ,2-Epoxid oder C. ,.-C. „-1,2-Epoxid.

Geeignete primäre und sekundäre Amine der Formel III sind z.B. die Verbindungen Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin.

Die Erfindung betrifft weiter in fester Form, als Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegende Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an mindestens einer üblichen reinigend wirkenden Substanz aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Tenside und/oder der organischen und anorganischen Gerüstsubstanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die Äthoxylierungsprodukte der Formel I in Mengen von 0_f5 - 40 Gew.-% enthalten.

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Henkel &Oe GmbH

Blatt 4 zur Patentanmeldung D 4871 ' ! Patentabteilung

Feste pulverförmig© Waschmittel enthalten die Äthoxylierungsprodukte der Formel Ϊ im allgemeinen zusammen mit anionischen Tensiden vom SuIfonat- und Sulfattyp, deren Waschwirkung sie unterstützen und verbessern. Derartige Präparate lassen sich durch die folgende Rezeptur wiedergeben!

1 - 12 Gew.-% Xthoxylierungsprodukte der Formel I,

0 - 12, vorzugsweise 3-10 Gew.-% anionische Tenside vom SuIfonat- und/oder Sulfattyp, und gegebenenfalls von den Produkten der Formel I verschiedene nichtionische Tenside,

0-6 Gew.-% schauminhibierende Seife und/oder nichttensidartige Schauminhibitoren,

40 - 90 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls eine Bleichkomponente, und

0,5 - 10 Gew.-% andere übliche Waschmittelbestandteile, wie z.B. optische Aufheller, Schaumregulatoren, Enzyme, Schmutzträger, Textilweichmacher, antimikrobielle Wirkstoffe, Färb- und Duftstoffe.

Um gut schüttfähige pulverförmige Präparate zu erhalten, werden die neuen Äthoxylierungsprodukte, die bei Raumtemperatur flüssig oder pastös sind, mit Vorteil auf die Pulverpartikeln der restlichen Präparatbestandteile aufgebracht, beispielsweise durch Aufsprühen auf einen Teil der Gerüstsubstanzen, wofür sich Natriumtriphosphat- und Natriumsulfat-Formen mit Schüttgewichten von 200 - 500 g/l besonders eignen, oder auf das Natriumperborat der bleichmittelhaltigen Präparate.

509849/0943

,; ",·*.;; Henkel &Cte GmbH

Blatt 5 zur Patentanmeldung D 487:1 [ ' ί ' PataiitabtaHuni

Die erfindungsgemäße Verwendung der Äthoxylierungsprodukte der Formel I in flüssigen Reinigungsmitteln bezieht sich auf Präparate der folgenden Rahmenrezeptur:

5 - 40 Gew.-% Athoxylierungsprodukte der Formel I, 0,5 - 40 Gew.-% wenigstens einer weiteren organischen oder · anorganischen, reinigend wirkenden Substanz, insbesondere
0,5 - 15 Gew.-% Sulfonat- und/oder Sulfat-Tenside

oder Seifen und/oder 0,5 - 25 Gew.-% organische und/oder anorganische

Gerüstsubstanzen, 40 - 94,5 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls wasserlösliche

organische Lösungsmittel, 0 - 10 Gew.-% andere übliche Bestandteile, wie z.B.

optische Aufheller, Lösungsvermittler, Schmutzträger, Trübungsmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Enzyme, Duft- und Farbstoffe.

Die Zusammensetzung der Waschmittel mit einem Gehalt an Athoxylierungsprodukten der Formel I hängt weitgehend von deren Verwendungssweck ab. Präparate, die bevorzugt als Vorwaschmittel eingesetzt werden, weisen, wie auch die Kochoder Vollwaschmittel, in 1%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11 auf, was meist durch einen größeren Gehalt an basisch reagierenden Gerüstsubstanzen erreicht wird. Die als Feinwaschmittel geeigneten Präparate sind in 1tiger wäßriger Lösung gewöhnlich neutral bis schwach alkalisch (pH 7.- 9,5), manchmal aber auch schwach sauer (pH 6 - 7). Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus einer Peroxyverbindung als Aktivsauerstoffträger, insbesondere Natriumperborat _f Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht, und die 10 - 40, vorzugsweise 15-35 Gew.-% des gesamten Waschmittels ausmachen kann·

Im folgenden werden die in den Wasch- und Reinigungsmitteln neben den erfindungsgemäSen Wirkstoffen noch enthaltenen Bestandteile nach Substanzklassen geordnet näher beschrieben·

-S09849/0943

Henke! &Cie GmbH

Blatt 6 zurPatentanmeidungD 4871 Patentabteilung

Die anicnischen und nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben"organischen Rest und eine wasserlöslich machende Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - Ιβ aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside eignen sich Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren,. gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren. Als anionische Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cq_-1^-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von ff-Sulfofettsäuren, z.B. die ^-Sulfonsäuren aus Methyl- oder Xthylestern dar hydrierten Kokos-, Palnikern-· oder TalgfettsMure. Geeignete anionische Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuraraonoester primärer Alkohole (s.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionisch© Tenside sind die. Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- cder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate. Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

■509849/0943

Blatt 7 zur Patentanmeldung D 4871 Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung

Als nichtionische Tenside sind die Änlagerungsprodukte von 4-40, vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenole Fettsäure, Fettamin, Fettsaurearnid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders geeignet sind die Anlagerungsprodukte von 5 - "16" Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alky!resten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolather mit 1-4 Kthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionisehen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Sthylenglykoläthergruppen und 10 - iOO Fropylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics®), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronxcs®) und Alkylpolypropylenglykole mit 1-10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar. "

-

509849/0943

ί ■ . . , Honkel&CieGmbH

Dlatt8 zur Patentanmeldung D 4871 '. ' ·" Patentabteilung

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tonsidtypen steigern oder-verringern; eine Verringerung läßt sich auch durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen vorden. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensid- ■ typen, z.B. von Sulfaten und/oder SuIfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C₂₀₂^-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8-18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Amino triazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält. Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 ⁰C, aliphatische C₁Q- bis C₂^₀-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester), die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser,beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten·

509849/0943

,; , , Henkel &Cie GmbH

Blatt 9 zur Patentanmeldung D 48Ϊ7Τ ' ! ' ' Patentabteilung

Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Von den anorganischen, komplexbildenden Salzen sind die wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat, von besonderer Bedeutung. Diese Phosphate können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner für Calciumionen ersetzt sein. Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltige organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonopolycarbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbönsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tr!carbonsäure.

Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die N- und P-freien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, von besonderer Bedeutung. Geeignet sind z.B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Äthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Biscarboxymethyläthylenglykol, Carboxymethyloxybernsteinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren, mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Salze, wie z.B. Polyacrylsäure, PoIy-OC-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethylather oder Furan.

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Henkel &Cie GmbH

Blatti O zur Patentanmeldung D 4371 Patentabteilung

Geeignete anorganische, nicht komplexbildende' Salze sind die Bicarbonate, Carbonate, Borate, Sulfate oder Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na₃O : SiO wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar.

Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2-9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure. Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid und Harnstoff geeignet.

In den Präparaten können auch Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

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Henkel &Cie GmbH

Blatt 1 1 zur Patentanmeldung D 4871 Patentabteilung

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser HgO₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂Og · 2 HgO) und das -monohydrat (NaBOg . H₂Og) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere HgO₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₂B^O₇ . 4 HgO₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere . Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO, · 1,5 HgO₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-HgOg- oder Melamin-HgOg-Verbindungen sowie durch HgO₂ liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate (KHSOc), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden. ■ ·

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-^ einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂ »4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die'zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Schwermetallkomplexbildner, deren Menge 0/25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C, insbesondere im Bereich von 60 - 40 ⁰C eine befriedigende-Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

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; . Henkel &Cie GmbH

Blatti 2 zur Patentanmeldung D 4871 '· '< Patentabteilung

Als Bleichmittel geeignete Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlor ite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungs verb indungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv-, chlor. · -

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine elektronenziehende Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SOg-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

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S0 38 4 9/09 43

: : Henkel &Cie GmbH

Blatt 1 3 zur Patentanmeldung D 4 8'71 . ' Patentabteilung

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der ^,^'-BisCS-ariillno-^-raorpholino-l^i^-triazin-o-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolamlno- £Xuppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3>-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfarnoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxy« äthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamine- oder das 4-Methyl-T-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und l-Äthyl-^-phenyl-T-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl) -thiophen, 2- (2 -Benzoxazolyl) -naphtho [2,3-tQ~ thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4^!-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl.. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich die niederen Alkohole, Ätheralkohole, Glykoläther oder Ketone mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol oder Aceton und Methyläthylketon.

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Henkel &Cie GmbH

Blatt 1 4zur Patentanmeldung D 4871 Patentabteilung

Beispiele Beispiel 1: Methylamino-2-hydroxyhexadecan . 10 ÄO

571 g 1,2-Epoxyhexadecan (1,5 Mol) wurden zusammen mit 1175 S einer 4o$igen wäßrigen Lösung von Methylamin (15 Mol) vermischt und im Autoklaven 5 Stunden lang bei I50 ⁰C gerührt. Danach, wurde abgekühlt und das auskristallisierte Methylamino-2r-hydroxyhexadecan abfiltriert. Nach dem Trocknen im Vakuum betrug die Ausbeute an diesem Zwischenprodukt 97 5^·

Zur Äthoxylierung wurden 27I g (1 Mol) des getrockneten wasserfreien Zwischenprodukts in einem Autoklaven mit 2,5 g Natriummethylat versetzt und in einer Stickstoffatmosphäre bei 120 ⁰C mit 440 g Äthylenoxid (10 Mol) umgesetzt, wobei man das Äthylenoxid portionsweise mit Stickstoff aufdrückte. Die eingesetzte Äthylenoxidmenge war nach 5 Stunden aufgenommen. Das so erhaltene Äthoxylierungsprodukt wurde als gelbliche Flüssigkeit mit einem Trübungspunkt von 56 °C erhalten.

Beispiel 2; Diäthylamino-2-hydroxydodecan/tetradecan « 8 ÄO

48j5 g eines technischen 1,2-C₁₂Zc₁^-EpOxIdS (2,5 Mol) wurden zusammen mit 493 S einer 4-C$igen wäßrigen Diäthylaminlösung (2,7 Mol) im Autoklaven 5 Stunden lang bei 150 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase durch Destillation gereinigt. Das Epoxid/Amin-Addukt bei destillierte bei 110 116 ⁰C und 0,04 Torr. Ausbeute: 85 %·

Die Äthoxylierung mit 8 Mol Äthylenoxid wurde naeh der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführtj Trübungspunkt des Äthoxylierungsprodukts 44 ⁰C.

Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Wirkstoffe wurden auf analoge Weise hergestellt.

509843/0943

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Blatt· 1 5zurPatentanmeldung D

Henkel &Cie GmbH

Paten

Tabelle 1

Beispiel	Wirkstoff	Trübungspunkt in ⁰C
3	Methylamino-2-hydroxy- dodecan · 6 ÄO	27
4	Methylamino-2-hydro xy- dodecan · 8 ÄO	56
5	Me thylamino-2-hydroxy- dodecan · 10 ÄO	70
6	Methylamino-2-hydroxy- hexadecan · 8 ÄO	43
7	Methylaraino-2-hydroxy- eicosan · 8 ÄO
8	Methylamino-2-hydroxy- eicosan · 10 ÄO	<o
9	Butylamino-2-hydroxy- octan · 6 ÄO
10	Methylamino-2-hydroxy- docosan · 12 ÄO
11	Äthylamino-2-hydroxy- octadecan . 20 ÄO
12	Dimethylamino-2-hydroxy- decan · 2 ÄO	<0
13	Dimethylamino-2-hydroxy-
14	Me thylamino-2-hydroxy- Cjc/C^g-alkan · 11 ÄO	68
15	Me thylamino-2-hydroxy- C,₇/C,o-alkan · 15 ÄO

S O 9 K U ⁽l / η 9 Λ 3

; , Henkel &Cie GmbH

Blatt 16 zur Patentanmeldung D 4ö71 ' ' I ! Patentabteilung

Die folgenden Beispiele 16 - 21 der Tabelle 2 beschreiben Wasch- und Reinigungsmittel, in denen die neuen Wirkstoffe der Formel I verwendet werden können; davon sind die Präparate nach den Beispielen 16 und 17 als Vollwaschmittel, nach Beispiel 18 als Feinwaschmittel, nach Beispiel 19 als Vorwaschmittel, nach Beispiel 20 als flüssiges Waschmittel und nach Beispiel 21 als pulverförmiges Reinigungsmittel bevorzugt verwendbar.

Zur Beschreibung der Präparate der Beispiele der Tabelle 2 werden die folgenden Bezeichnungen bzw. Abkürzungen verwendet; die salzartigen Bestandteile liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben«

"ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

"Alkansulfonat": das Salz einer aus C₁₂Zc₁g-Paraffinen über die Sulfoxydation erhaltenen Sulfonsäure;

"Olefinsulfonat": ein aus Olefingemischen mit 13 - 18 Kohlenstoffatomen durch Sulfonieren mit SO, und Hydrolysieren des SuIfonierungsprodukts mit Lauge erhaltenes SuIfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält;

"Fs-estersulfonat"ϊ das Salz einer aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO, erhaltenen Sulfonsäure;

"KA-ÄO-Sulfat": das Salz des sulfatierten Anlagerungsprodukts von 2 Mol Ä'thylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol (C₁₂-"Seife"; eine aus einem Fettsäuregemisch von 21 Gew.-8 Gew.-^ C-., 4 Gew.-^ C₁^, 22 Gew.-^ Cjg, 8 Gew.-^ C 37 Gew.-^ C₂₂ (Jodzahl 4) hergestellte Seife;

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; : Henkel & Cie GmbH

Blatt 17zur Patentanmeldung D 4871 ' Patentabteilung

"Schauminhibitor": ein Geraisch aus etwa 45 % eines N^ (alkylamino)-chlortriazins und ca. 55 % eines N,N¹,N"-Tri-(alkylamino)-triazins, wobei in diesen Triazinderivaten die Alkylreste als Gemisch von Homoigen mit 8-18 Kohlenstoffatomen vorliegen;

¹¹NTA" bzw. ¹¹EDTA": die Salze der Nitrilotriessigsäure bzw. der Athylendiamintetraessigsäure;

"Perborat": ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO« · HgOg · 2 Η«0; "CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose, Substitutionsgrad 0,7 - 0,8.

Die Äthoxylierungsprodukte der Formel I bewirken als Bestandteile der Präparate der Tabelle 2 ein gegenüber bekannten tensidischen Äthoxylierungsprodukten erheblich verbessertes Auswaschvermögen für hydrophoben Sehmutz. Das zeigt sich z.B. an Kragen und Manschetten von Oberhemden und an stark verschmutzter Berufskleidung, wie der von Küchenpersonal, Metzgern, Automechanikern usw. Anstelle der in Tabelle 2 genannten Verbindungen der Formel I lassen sich mit vergleichbarem Erfolg auch die entsprechenden anderen oben beschriebenen Verbindungen der Formel I einsetzen.

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Blati 8 zur Patentanmeldung D 4871

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Tabelle 2

Bestandteile	Waschmittelbestandteile in Gew.-^ für die Beispiele	17	18	19	20	21
	16		3,0	_	_—	5,8
ABS	7,0	6,0	-		-	MB
Fs-estersulfonat	-	-	-	-	6,0	-
Alkansulfonat	-	-	-	-	-	1,0
Olefinsulfonat	-	- -	4,0		-	1,0
KA-ÄO-sulfat	-	3,5	3,0	■ -	-	1,2
Seife	3,5	-	-	-	4,0	- -
Kalium-Toluolsulfonat	-	0,5	-	- ·	-	-
Schauminhibitor	-		1,0		2,0
Wirkstoff Nr. 4	3,5	4,0	- -	6,0	mm	2,0
Wirkstoff Nr. 1	-	-	3,0	4,0	-	-
Wirkstoff Nr. 2	-	20,0	40,0	40,0		10,0
Na₅P₅O₁₀	45,0	7,0	-	-	-	-
NTA	-	' -	-	-	20,0	-
K₄P₂O₇	-	0,25	_—	0,2	_	_
EDTA	0,2	28,0	-	-		-
Perborat	24,0	3,0	3,0	4,5	-_	5,0
Wasserglas 1 : 3,3	3,5	-		5,0	-	39,5
Soda	-	5,0	30,0	32,0	-	26,0
Natriumsulfat	6,0	1,8	-	-	-	-
MgSiO,	2,0	2,0	1,5	1,4	-	-
CMC	1,8				15,0
Äthanol
Rest Wasser, Färb- und Duftstoffe, optische Aufheller

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Claims

Patentansprüche

(D

in der R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 - 20, vorzugsweise 10 -"18 Kohlenstoffatomen, R₁ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe, X eine Alkylgruppe R, oder die Gruppe -(CH₂-CH₂-O)_1n-H, und die Indexzahlen η und m ganze Zahlen, deren Summe im Bereich von 2 - 20, vorzugsweise 6-12 liegt, bedeuten.
2. Athoxylierungsprodukte der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R einen vorzugsweise gerad kettigen Alkylrest bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung der A'thoxylierungsprodukte der Formel I nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2-Epoxyalkan der Formel II

R—CH—CHa

(H)

in der R die in Formel I angegebene Bedeutung hat,

bei 20 - 150 ⁰C mit einer mindestens äquimolaren Menge eines

Amins der Formel III

H—

^R2

60'9 84 9/090

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Blatt 2Qzur Patentanmeldung D 487 1 Patentabteilung

in der R₁ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, und R_ Wasserstoff oder die Gruppe R bedeutet, umsetzt, nach der Umsetzung das überschüssige Amin abtrennt, das so erhaltene Produkt gegebenenfalls trocknet und nach Zusatz katalytischer Mengen Alkalialkoholat mit Äthylenoxid unter Druck, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, bis zur Aufnahme der errechneten Menge Äthylenoxid reagieren läßt.
4. Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an mindestens einer üblichen reinigend wirkenden Substanz aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Tenside und/oder der organischen und anorganischen Gerüstsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß^ sie die Äthoxylierungsprodukte der Formel I nach Anspruch 1 - 3 in Mengen von 0,5 - 40 Gew.-% enthalten.
5. Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

1 - 12 Gew.-% Äthoxylierungsprodukte der Formel I,

0 - 12, vorzugsweise 3-10 Gew.-% anionische Tenside vom SuIfonat- und/oder Sulfattyp, und gegebenenfalls von den Produkten der Formel I verschiedene nichtionische Tenside,

0 - 6 Gew.-% schauminhibierende Seife und/oder nichttensidartige Schauminhibitoren,

40 - 90 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls eine Bleichkomponente, und

0,5 - 10 Gew.-% andere übliche Waschmittelbestandteile, wie z.B. optische Aufheller, Schaumregulatoren, Enzyme, Schmutzträger, Textilweichmacher, antimkrobielle Wirkstoffe, Färb- und Duftstoffe.

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Blat21 zur Patentanmeldung D 48/1 Patentabteilung
6. Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

- 40 Gew.-% Äthoxylierungsprodukte der Formel I₁ 0,5 - 40 Gew.-% wenigstens einer weiteren organischen oder anorganischen, reinigend wirkenden Substanz, insbesondere
O,5 - 15 Gew.-% SuIfonat- und/oder Sulfat-Tenside

oder Seifen und/oder
0,5 - 25 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen,
- 94,5 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls wasserlösliche organische Lösungsmittel,
- 10 Gew.-% andere übliche Bestandteile, wie z.B.

optische Aufheller, Lösungsvermittler, Schmutzträger, Trübungsmittel, antimkrobielle Wirkstoffe, Enzyme, Duft- und Farbstoffe.

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