-
"Sulfatierte Polyhydroxyalkylamine"
-
Die Erfindung betrifft neue grenzflächenaktive Verbindungen, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.
-
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Eohlenstoffatomen, R Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff, eine Alkylgruppe
mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen oder die Hydroxylgruppe,und M+ ein Kation, insbesondere
des Wasserstoffs, eines Alkalimetalls,des Ammoniaks oder eines Amins oder Alkylolamins
mit maximal 3 Kohlenstoffatomen pro Alkyl- bzw. Alkylolrest, darstellen, wobei für
den Fall R3 = H oder OH die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen R1 und R2
im Bereich von 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 liegt und wobei im Falle von R2 =
H die Alkyl- oder Alkenylgruppe R1 6 bis 16 Kohlenstoffatome besitzt und R3 in diesem
Fall Wasserstoff, Hydroxyl oder eine Alkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen
bedeuten kann, mit der weiteren Maßgabe, daß eine Alkylgruppe R3 jeweils um 2 Kohlenstoffatome
kürzer als die Alkylgruppe R1 ist.
-
Von praktischer Bedeutung sind die Verbindungen der Formel I vor allem
als Alkali- oder Alkylolaminsalze, insbesondere als Natrium- oder Xthanolaminsalze.
-
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um die Sulfatierungsprodukte
von tertiären Polyhydroxyalkylaminen.
-
Die Verbindungen der Formel I eignen sich aufgrund ihrer grenzflächenaktiven
Eigenschaften vor allem als Tenside für Wasch-und Reinigungsmittel. Mit besonderem
Vorteil lassen sie sich als Tenside in phosphatarmen und phosphatfreien Rezepturen
einsetzen. Zusätzlich zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch eine besonders
gute Hautverträglichkeit aus; dadurch sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch
mit Vorteil für kosmetische und pharmazeutische Zusammensetzungen brauchbar.
-
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der
neuen Stoffe der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der
Formel II
in der Rf, R2 und R3 dieselben Bedeutungen wie in Formel I haben, mit einem Sulfatierungsmittel
in den zur Monosulfatierung ausreichenden Mengen umsetzt und gegebenenfalls das
so erhaltene Produkt zur Salzbildung mit einer das Kation einführenden basischen
Verbindung reagieren läßt.
-
Tertiäre Amine der Formel II sind leicht zugänglich durch Umsetzung
von einem Mol eines primären Amins der Formel III
in der R1, R2 und R3 dieselben Bedeutungen wie in Formel I haben, mit 2 Mol Glycid
oder GlycerinoL-Halogenhydrin.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
-
Als primäre Amine der Formel III für die Umsetzung mit Glycid kommen
z.B. die technisch gut zugänglichen Fettamine mit R2 = R3 = H in Frage. Ebenfalls
können 2-Hydroxyalkylamine verwendet werden, die man erhält, wenn man end- oder
innenständige Epoxyalkane mit Ammoniak reagieren läßt; in diesem Fall bedeuten R1
eine Alkylgruppe, R3 eine Hydroxylgruppe und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe,
je nachdem, ob man von Epoxiden mit endständigen oder innenständigen Epoxidgruppen
ausgeht. Ebenfalls geeignet sind die innenständigen primären Alkylamine, die man
durch Reduktion der entsprechenden Nitroparaffine erhält. R3 ist dann Wasserstoff
und R1 und R2 sind Alkylgruppen. Ferner können "Guerbetalkylamine", wie z.B.
-
2-Hexyldecylamin, 2-Octyldodecylamin verwendet werden, zu deren Herstellung
man von Fettalkoholen ausgeht, deren ursprüngliche Kohlenstoffzahl für die Herstellung
von Tensiden zu kurz ist, und die durch die Guerbetreaktion verdoppelt wird. In
diesem Fall ist R1 eine Alkylgruppe, R2 Wasserstoff und R3 eine Alkylgruppe, die
2 C-Atome weniger als R1 hat.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I aus
den entsprechenden Polyhydroxy-Aminen der Formel II erfolgt nach üblichen Sulfatierungsverfahren.
Als Sulfatierungsmittel eignen sich dementsprechend Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure
und Schwefeltrioxid. Für kleinere Ansätze eignet sich besonders Chlorsulfonsäure,
die leicht dosierbar ist und praktisch vollständig umgesetzt wird. Für die Herstellung
größerer Mengen, insbesondere für eine kontinuierliche Herstellung, ist die Sulfatierung
mit SO3 nach einer Kurzzeitkontaktmethode besonders zwecknäßig. Für die Monosulfatierung
des Amins der Formel II werden 1 Mol oder etwas mehr des Sulfatierungsmittels eingesetzt.
Es wurde beobachtet, daß auch bei einem größeren Überschuß des Sulfatierungsmittels,
beispielsweise bis zu 1 Mol, keine Disulfatierungsprodukte unter den gewählten Verfahrensbedingungen
gefaßt werden. Bei der Anwendung von weniger als äquimolaren Mengen des Sulfatierungsmittels
entstehen
Gemische, die das Sulfat der Formel I zusammen mit dem
Amin der Formel II enthalten. Derartige Gemische vereinen die vorteilhaften Eigenschaften
beider Verbindungstypen und eignen sich für den Einsatz als tensidische Wirkstoffkombination.
Uberraschenderweise wurde gefunden, daß das Amin der Formel II mit den in der Salzform
vorliegenden Sulfaten der Formel I sowie mit gegebenenfalls zugemischten anderen
üblichen Aniontensiden terträglich ist. Gut bewährt für Labor- und Technikumsansätze
hat sich die Umsetzung der Amine der Formel II mit Chlorsulfonsäure in einem Lösungsmittel.
Geeignet sind grundsätzlich alle Lösungsmittel, die mit den Reaktionspartnern selbst
nicht reagieren und sich gut von den Reaktionsprodukten abtrennen lassen, wie z.
B.
-
Halogenkohlenwasserstoffe des Methans und des Äthans, insbesondere
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan und Perchloräthylen. Die Umsetzung
erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 0C und der Siedetemperatur des verwendeten
Lösungsmittels, wobei man zum Austragen der bei der Reaktion gebildeten Salzsäure
zweckmäßigerweise einen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch leitet. Das Verhältnis
von Amin zu Chlorsulfonsäure kann in einem weiten Bereich variiert werden, ohne
daß es einen Einfluß auf die Reaktion hat. Vorzugsweise wird ein molares Verhältnis
von 1 : 1 eingesetzt. Je nach der verwendeten Reaktionstemperatur ist die Reaktion
nach 1 bis 3 h beendet, was man daran erkennen kann, daß keine Salzsäure mehr ausgetragen
wird. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt in hoher Ausbeute
in der Säureform erhalten. Es ist - vorzugsweise nach Umsetzung mit einer das Kation
einführenden basischen Verbindung - ohne weiteres als grenzflächenaktiver Wirkstoff
einsetzbar. Sollte eine weitere Reinigung erforderlich sein, wird diese vorzugsweise
mit dem Produkt in der Säureform durch Umlösen durchgeführt. Als Lösungsmittel sind
z.B. Methanol und Äthanol geeignet. Als basische Verbindungen zur Salzbildung eignen
sich in erster Linie die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, die Äthanolamine und
Ammoniak. Für praktische Zwecke wird vor allem mit Natriumhydroxid oder -carbonat
oder mit Triäthanolamin umgesetzt.
-
Typische erfindungsgemäße Verbindungen sind beispielsweise die folgenden,
für die die Säureform angegeben wird: 3-[N-Decyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-Dodecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure, 3-[N-Tetradecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-Hexadecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure, 3-[N-Octadecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-Talgalkyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure, 3-[N-Kokosalkyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-2-Hydroxydecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-2-Hydroxydodecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-2-Hydroxytetradecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-2-Hydroxyhexadecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-2-Hydroxyoctadecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-(2-Hydroxy-i-C11-C14-alkyl)-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure
(i = innenständig), 3-#N-(2-Hydroxy-i-C15-C18-alkyl)-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-i-C1O-Cl3-Alkyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-aminou-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-i-C14-C15-Alkyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-i-C17-C20-Alkyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure,
3-[N-2-Butyloctyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure, 3-
CN-2-Hexyldecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure, 3-[N-2-Octyldodecyl
N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure.
-
Diese Verbindungen lassen sich beispielsweise durch ihren Schmelzpunkt
bzw. IR-spektroskopisch charakterisieren, insbesondere durch Banden mit den Wellenzahlen
1210, 1050, 1010 und 880 cm -1. Von den oben aufgeführten Verbindungen der Formel
I wurden auch eine Reihe von Salzen, insbesondere die Natrium- und Triäthanolaminsalze
hergestellt.
-
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, die sich von Fettaminen
(R2 = R3 = H) und von 2-Hydroxyalkylaminen (R3 = OH, R2 = H oder-C1-C16-Alkyl) ableiten,
deren aliphatische Reste zusammen 6 - 20, insbesondere 8 - 18 und ganz besonders
10 - 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
-
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich bei Verwendung als Tenside
in Wasch- und Reinigungsmitteln durch hohe Waschwirkung auch in solchen Zusammensetzungen
aus, die nur geringe Mengen oder gar kein Triphosphat enthalten. In Rezepturen mit
einem hohen Phosphatgehalt, wie er in Vollwaschmitteln üblich ist, bewirken diese
neuen Tenside eine deutliche Verbesserung der Waschleistung gegenüber Mitteln, die
bekannte Tenside enthalten, so daß durch eine Verringerung der Anwendungskonzentration
eine Phosphatbelastung der Abwässer vermindert werden kann, ohne daß schlechtere
Waschergebnisse in Kauf genommen werden müßten oder ein eigentliches Phosphat-Substitut
erforderlich wäre. Aber auch in phosphatarmen Zusammensetzungen, die z.B. etwa 20
Gew.-% Natriumtriphosphat enthalten, was einem Gesamtphosphorgehalt von 5 Gew.-%
entspricht, werden Waschergebnisse erzielt, die Mitteln mit etwa 40 % Gehalt an
Natriumtriphosphat entsprechen.
-
Die Erfindung betrifft weiter in fester Form, als Pasten, Dispersionen
oder Lösungen vorliegende Wasch- und Reinigungsmittel. Diese Mittel sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie neben wenigstens einer üblichen reinigend wirkenden Substanz
aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside und/oder
der organischen und anorganischen Gerüstsubstanzen die Verbindungen der Formel I
in Mengen von 0,5 - 40 Gew.-% enthalten.
-
Von praktischer Bedeutung sind vor allem Mittel, die die Verbindungen
der Formel I als Sulfate, insbesondere als Alkali- oder Alkylolaminsalze, in Form
einer Tensidkomponente enthalten, die aus 1 Gewichtsteil eines Sulfats der Formel
I und 0 - 5, vorzugsweise 0,1 - 3 und insbesondere 0,2 - 2 Gewichtsteilen wenigstens
eines anderen Tensids aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen
Tenside besteht. Diese Tensidkombination ist in den erfindungsgemäßen Mitteln im
allgemeinen in einer Menge von 0,5 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 35 Gew.-% vorhanden.
-
Erfindungsgemäße Waschmittel mit schwachem Schäumvermögen enthalten
0,2 - 0,8 Gew.-a eines nichttensidartigen Schauminhibitors oder 0,5 - 5 Gew.-t einer
Alkaliseife aus im wesentlichen C18-C22-Fettsäuren, oder eine Mischung aus dem nichttensidartigen
Schauminhibitor und der Seife in einer Menge von 0,2 - 5 Gew.-%.
-
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens einen
weiteren Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln aus der Gruppe der anorganischen
und/oder organischen Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls einschließlich einer Bleichkomponente,
Enzyme optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren, antimikrobiellen
Wirkstoffe, Duft- und Farbstoffe. Flüssige Ausführungsformen können neben bzw. anstelle
von Wasser noch niedermolekulare, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel,
insbesondere aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, Diole und Etheralkohole
enthalten.
-
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel haben im allgemeinen
die folgende Zusammensetzung: 0,5 - 80 Gew.-% der oben definierten Tensidkombination,
10 - 90 Gew.-g anorganische oder organische wasserlösliche und/oder wasserunlösliche
Gerüststoffe, O - 40 Bleichsubstanzen sowie gegebenenfalls Aktivatoren und Stabilisatoren
für die Bleichsubstanzen, Rest bis 100 Gew.-* tbliche Träger-, Hilfs- und Füllstoffe.
-
Besonders bevorzugte Tensidkombinationen bestehen aus l Gewichtsteil
eines Sulfats der Formel I und 0,2 bis 2 Gewichtsteilen eines Sulfonattensids und/oder
eines von den Sulfaten der Formel I verschiedenen Sulfattensids und/oder eines nichtionischen
Tensids vom Typ der äthoxylierten aliphatischen C8-C20-Alkohole.
-
Die besonders bevorzugten phosphatarmen und phosphat freien Textllwaschmittel
entsprechen der folgenden Zusammensetzung: 5 - 35 Gew.-% einer der oben definierten
Tensidkombination, 0,2 - 0,5 Gew.- eines Schauminhibitors, bestehend aus 0,2 - 0,8
Gew.-% eines nichttensidartigen Schauminhibitors, oder 0,5 - 5 Gew.-* einer Alkaliseife
aus im wesentlichen C8-C22-Fettsäuren, oder einer Mischung aus dem nichttensid artigen
Schauminhibitor und der Seife, O - 20 Gew.-% kondensierte Phosphate, insbesondere
Natriumtriphosphonat, 0,2 - 30 Gew.-% einer anderen, nichtphosphathaltigen, vorzugsweise
phosphorfreien Gerüstsubstanz aus der Gruppe der anorganischen oder organischen
wasserlöslichen, oder wasserunlöslichen Gerüstsubstanzen, O - 40 Gew.-% einer Bleichkomponente,
einschließlich gegebenenfalls vorhandener Aktivatoren und/ oder Stabilisatoren,
Rest bis 100 Gew.-% andere übliche Bestz.dt^ile von pulvc-rförmigen, pastösen oder
flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei im Falle von phosphat- und/oder phosphonathaltigen
Zusammensetzungen der rechnerische Phosphorgehalt höchstens 6, vorzugsweise höchstens
5 Gew.-% beträgt.
-
Die Zusammensetzung der Waschmittel hängt weitgehend von deren Verwendungszweck
ab. Präparate, die bevorzugt als Vorwaschmittel eingesetzt werden, weisen, wie auch
die Koch- oder Vollwaschmittel, in 1 zeiger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen
9,5 und 11 auf, was meist durch einen größeren Gehalt an basisch reagierenden Gerüstsubstanzen
erreicht wird. Die als Feinwaschmittel geeigneten Präparate sind in 1 %iger wäßriger
Lösung gewöhnlich neutral bis schwach alkalisch (pH 7 - 9,5), manchmal aber auch
schwach sauer (pH 6 - 7). Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden sich von
den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus
einer Peroxyverbindung als Aktivsauerstoffträger, insbesondere Natriumperborat,
Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht,
und die 10 - 40, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-% des gesamten Waschmittels ausmachen
kann.
-
Im folgenden werden die in den Wasch- und Reinigungsmitteln neben
den erfindungsgemäßen Wirkstoffen noch enthaltenen Bestandteile nach Substanzklassen
geordnet näher beschrieben.
-
Die anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside enthalten
im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich
machende Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18
C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen
C-Atomen.
-
Als anionische Tenside eignen sich Seifen aus natürlichen oder synthetischen,
vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, mit im wesentlichen 10 - 18, insbesondere 12
- 16 C-Atomen, gegebenenfalls auch Seifen aus Harz- oder Naphthensäuren.
-
Als anionische Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate
(Cg-15-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung
durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder
saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich
Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende
Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich
sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von cc-Sulfofettsäuren,
z.B. die oc-Sulfonsäuren aus Methyl- oder Äthylestern der hydrierten Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäure. Geeignete anionische Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester
primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol)
und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide,
sulfatierte Fettsäuremonoglyceride oder sulfatierte Umsetzungsprodukte von 1 - 4
Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen. Weitere
geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder
Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate,
-lactate, -tauride oder -isäthionate.
-
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin
vorliegen. Der Ausdruck "übliche anionische Tenside" umfaßt demnach nicht die erfindungsgemäßen
sulfatierten Polyhydroxyalkylamine der Formel I.
-
Als nichtionische Tenside sind die Anlagerungsprodukte von 4 - 40,
vorzugsweise 4 - 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure,
Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders geeignet sind
die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos-oder Talgfettalkohole,
an Oleyl'alkohol, an C10-C20-Oxoalkohole, oder an sekundäre C10-C20-Alkohole, sowie
an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen
wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw.
-
nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - 4 Äthylenglykolätherresten
im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen
oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weiterhin sind als nichtionische Tenside
die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen
enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, an Alkylendiamin-polypropylenglykol,
und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette, in denen
die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert, brauchbar. Auch nichtionische
Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
-
Bei den zwitterionischen Tensiden handelt es sich bevorzugt um Derivate
aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste
aus einem C8-C18-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende
Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver
Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3- (N-Hexadecyl-N, N-dimethylammonio
)-propansulfonat; 3- (N-Talgalkyl-N, N-dimethylammonio )-2-hydroxypropansulfonat;
3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat; 3- (N-Cocosalkyl-N,
N-bis (2, 3-dihydroxypropyl )-ammonio )-propansulfonat; N-Tetradecyl-N, N-dimethyl-ammonioacetat
N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dShydroxypropyl)-ammonioacetat.
-
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter
Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch
Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen. Ein verringertes
Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach
durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B von Sulfaten und/oder Sulfonaten
mit Nonionics und/oder mit Seifen. Die schaun dämpfende Wirkung der Seifen steigt
mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als schauminhibierende
Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft, die
einen hohen Anteil an C18-C22-Fettsäuren aufweisen, beispielsweise die Derivate
hydrierter Fischtrane und Rapsöle. In der Praxis verwendet man meist Fettsäuregemische
mit einer Kettenlängenverteilung von C12 bis C22. Unter dem Ausdruck "Seifen von
Fettsäuren mit im wesentlichen C18-C22-Kohlenstoffatomen" sollen hier solche Seifen
verstanden werden, die zu wenigstens 50 Gew.-% aus C18-C22-Fettsäuresalzen bestehen
Die Kombination von schaumdämpSenden Seifen mit nichttensidartigen Schauminhibitoren
eignet sich vor'allem zur Regulierung des Schäumens in der Waschmaschine beim eigentlichen
Maschen sowie beim Ausspülen der Waschlauge.
-
Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen
um wasserunlösliche, meist aliphatische C8-C22-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen.
Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind z.B. die N- Alkylaminotriazine,
d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- oder Dialkylamins
mit im wesentlichen 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte
und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin
mit 5 - 10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10 - 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen
C18-C40-Ketone, wie z.B. Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder
Talgfettsäure usw. sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten
unterhalb 100 °C und Silikonölemlllsionen auf Basis polymerer siliciumorganischer
Verbindungen.
-
Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach
sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze, die Calciumionen
auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Von den anorganischen Salzen sind die
wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat,neben
den Alkaliortho- und Alkalipyrophosphaten von besonderer Bedeutung. Diese Phosphate
können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner für Calciumionen ersetzt
sein. Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, wie z.B. Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie höhere Homologe.
Geeignete phosphorhaltige organische Xomplexbildner sind die wasserlöslichen Salze
der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanp olypho sphons äuren und Phosphonopolycarbonsäuren,
wie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan- 1,1 -diphosphonsäure,
Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.
-
Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die N- und P-freien, mit
Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen
enthaltende Polymerisate zählen, von besonderer Bedeutung. Geeignet sind z.B. Citronensäure,
Weinsäure, Benzclhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Xthergruppen
enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie
mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder
Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Biscarbocymethyläthylenglykol, Carboxymethyloxybernsteinsäure,
Carboxymethyltartronsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide.
Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von
mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Salze, wie z.B. Polyacryisäure, Poly-«-hydroxyacrylsäure,
Polymalein säure, sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren
untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen,
Isobutylen, Vinylmethyläther oder Furan.
-
Als wasserunlösliche anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich die
in der DT-OS 24 12 837 als Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel näher
beschriebenen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Silikate
der allgemeinen Formel 0,7 - 1,5 Eat2/nO O Me20 0,8 - 6 Si02, in der Kat ein mit
dem Calciumion austauschbares Kation der Wertigkeit n und Me Aluminium oder Bor
bedeuten, die zusätzlich gebundenes Wasser enthalten und ein Calciumbindevermögen
von 50 - 200 mg CaO/g des wasserfreien Silikats aufweisen. Bevorug eingesetzt werden
die Alkalialuminiumsilikate dieser Zusammensetzung, insbesondere die kristallinen
Natriumaluminiumsilikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na20 . Al203 . 1,3 - 3,3
Si02, deren Calciumbindevermögen im Bereich von 100 - 200 mg/g des wasserfreien
Aluminiumsilikats liegt, wobei die TeiIchengrdßen
dieser Aluminiumsilikate
im wesentlichen unterhalb von 40>wund insbesondere im Bereich von 10 bis 0,1/;1iegen.
-
Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch
als "Waschalkalien" bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate, Sulfate oder
Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate
mit einem Verhältnis Na20 : SiO2 wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar.
-
Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften
meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven,
2 - 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise
die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol-oder Cumolsulfonsäuren, der
Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie
die Salze der Essigsäure oder Milchsäure. Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid
und Harnstoff geeignet.
-
In den Präparaten können auch Schmutzträger enthalten sein, die den
von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen
verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet,
wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbsonsäuren, Leim, Gelatine,
Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose
oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke.
-
Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für
diesfnZweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere
als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
usw.
-
Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
-
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen
haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO, . H202 . 3 °) und das -monohydrat (NaBO2
. H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H202 liefernde Borate brauchbar,
z.B. der Perborax Na2B407 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig
durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate
(Na2CO3 # 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder
Melam in-H202 -Verbindungen sowie durch H202 liefernde persaure Salze, wie z.B,
Caroate (KHS05), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
-
Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche
Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25
- 10 Gew.-% einzuarbeiten.
-
Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise
2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch
Fällung aus wäßrigen Lösungen er haltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : l bis
1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind
andere Erdalkalimetall- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar.
Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche
Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die
organischen Schwermetallkomplexbildner, deren Menge 0,25 -.5., vorzugsweise 0,5
- 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.
-
Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 0C, insbesondere
im Bereich von 60 - 40 OC eine befriedigendQ Bleichwirkung zu erreichen, werden
bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
-
Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere
Derivate der Diaminostilbenuisulfonsäure bzw.
-
deren Alkalimetallsalzeenthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,),5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine
Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe
tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline
in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2
pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe
z.B, die Methoxyearbonyl-> 2-Methoxy äthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die
Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner- die substituo
ierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin.
Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2" hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen
und 1-Äthyl-3-phenyl-7-di äthylamino carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und
Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazZ olyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen
und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller
vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung
4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl,Auch Gemische der vorgenannten Aufheller
können verwendet werden.
-
Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich vor allem
die niederen Alkohole, Ätheralkohole und Glykole mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, wie
z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol,
Diäthylenglykol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol.
-
Beispiele Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einiger
erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I.
-
Beispiel 1 3- CN-Octadecyl-N-(2,3-dihydroxgrpropyl)-aminol-2-hydroxypropylschwefelsäure
104,3 g (0,25 Mol) N-Octadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-amin wurden in 400 ml
Chloroform gelöst und unter Kühlen bei 15 - 20 °C mit 29,2 g (0,25 Mol) Chlorsulfonsäure
tropfenweise versetst. Man führte 2,5 Stunden bei dieser Temperatur und danach 0,5
Stunden bei der Siedetemperatur des Chloroforms unter Rückfluß. Dann kühlte man
auf Raumtemperatur ab und leitete zur Entfernung der gebildeten Salzsäure einen
schwachen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch, bis im Stickstoff keine Salzsäure
mehr nachgewiesen werden konnte. Das Chloroform wurde dann abgedampft. Man erhielt
das Reaktionsprodukt als schwach gelbliche amorphe Festsubstanz, die nach Umlösen
in Methanol als farblose Substanz mit einem Zersetzungspunkt von 207 0C anfiel.
Die Verbindung ist klar in Wasser löslich.
-
Im IR-Spektrum weist die Verbindung deutliche Banden bei den Wellenzahlen
1210, 1050, 1010 und 880 cm - auf.
-
Beispiel 2 3-[N-Tetradecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropvlschwefelsäure
Die Herstellung erfolgte analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift. Das
IR-Spektrum weist die gleichen charakteristischen Banden auf. Zusätzlich wurde der
Brechungsindex in 33 %iger wäßriger Lösung zu nD20 1,3824 bestimmt.
-
Beispiel 3 3- [N-Dodecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amini -2-hydroxgpropylschwefelsäure
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1. Das IR-Spektrum zeigt die in Beispiel
1 angegebenen charakteristischen Banden.
-
Schmelzpunkt 154 0C unter Zersetzung.
-
Beispiel 4 3-[N-2-Hydroxydodecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylschwefelsäure
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1. Brechungsindex in 33 %iger wäßriger
Lösung n20 1,3802.
-
In analoger Weise wurden auch die übrigen Verbindungen der Formel
I hergestellt.
-
Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmittel
mit einem Gehalt an den Sulfaten der Formel I. Die in den Beispielen genannten salzartigen
Bestandteile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische
Salze sowie anorganische Salze -liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes festgestellt wird. Die Bezeichnungen bzw.
-
Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung:
"Sulfat":
Nr. 1 3- [N-Dodecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino] -2-hydroxypropylsulfat Nr. 2
3-[N-Tetradecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylsulfat Nr. 3 3-[N-Kokosalkyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylsulfat
Nr. 4 3-[N-Hexadecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylsulfat Nr. 5
3-[N-2-Hydroxydodecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-amino]-2-hydroxypropylsulfat Nr. 6
3-[N-2-Hydroxyoctadecyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-aminol -2-hydroxypropylsulfat; "ABS":das
Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren
des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15,
bevorzugt 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "Seife": eine aus einem Gemisch
von 60 % gehärterer Rübölfettsäuren und 40 % gehärteter Palmkern-Fettsäuren, hergestellte
Seife; "C13/C15-OA + 8 ÄO": das Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxid an 1 Mol
C13-C15-Oxoalkohol; "TA 14": das Anlagerungsprodukt von 14 Mol Äthylendioxid an
1 Mol Talgfettalkohol; "KA-ÄO-Sulfat": das sulfatierte Anlagerungsprodukt von 3
Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol; NaTPP":Natriumtriphosphat, Na5P3010;
"PHAS":
Poly-α-hydroxyacrylat (MG 35 000 - 40 000); "PLAC": ein Polylacton der oC-Hydroxyacrylsäure,
Polymerisationsgrad ca. 500; ca. 80 der Säuregruppen lactonisiert; "NTA":das Na-Salz
der Nitrilotriessigsäure; "EDTA":das Tetranatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure;
"Na-Al-silikat": eine Verbindung der Zusammensetzung 0,9 Na20 1 Al2O3 . 2,04 SiO2
. 4,3 H20; Calciumbindevermögen 170 mg CaO/g Trockensubstanz; Teilchengröße <
10 µ.
-
"Perborat": ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der
ungefähren Zusammensetzung NaBO2 . H202 . 3 H20; "Wasserglas":ein Natriumsilikat
der Zusammensetzung Na20 . 3,35 Si02; "CMC":das Na-Salz der Carboxymethylcellulose
mit einem Substitutionsgrad von 0,7 - 0,8.
-
In den Beispielen der nachstehenden Tabelle sind die Rezepturen 5,
6 und 19 Beispiele für Vollwaschmittel-Rezepturen, 7 für eine Feinwaschmittelrezeptur,
8,15 und 20 für Vorwaschmittelrezepturen, 9, 10 und 12 für phosphatarme Rezepturen,
11, 15 und 18 für phosphatfreie Rezepturen, 13 und 16 für flüssige Waschmittel und
14 für ein Reinigungsmittel.
| Bestandellt 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 |
| Sulfat Nr. 1 4 12 14 4 6 |
| Nr. 2 8 20 3,4 |
| Nr. 3 9 10 |
| Nr. 4 2 5 |
| Nr. 5 10 8 4,0 |
| ABS 6 2 10 |
| Seife 2 3,5 3 2 3,5 3,5 3 3,5 0,8 2 2 3,0 2,0 |
| C13-15OA#8 ÄO 5 11,5 |
| TA 14 3 |
| KA-ÄO-Sulfat 1 |
| Kaliumtoluolsulfat 4 |
| NaTPP 40 45 40 60 20 15 20 8 60 40 55 |
| K-Pyrophosphat 20 10 |
| PHAs 20 |
| PLAC 20 |
| NTA 7 |
| EDTA 0,2 0,25 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,25 0,3 |
| Na-Al-Silikat 20 20 20 |
| Perborat 24 26 28 26 24 26 24 24 26 |
| Wasserglas 3,5 3 3 4 3 3,5 3 3 5 4 6 5 2,2 |
| Soda 3 1,5 |
| Mg-Silikat 2 1,7 1,8 2 2 2 1,3 1,7 1,5 |
| CMC 1,8 2,0 1,5 1,3 2 1,5 1,3 1 1,5 1,3 1,3 1,2 |
| Isopropanol 15 7 |
| Rest: Enzyme, opt. Rest Rest- |
| Aufheller, Parfüm Was Was- |
| Farbstoff, Wasser, ser ser |
| Na-Sulfat |