EP0011846B1

EP0011846B1 - Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein phosphatarmes Gerüstsalzgemisch

Info

Publication number: EP0011846B1
Application number: EP79104696A
Authority: EP
Inventors: Klaus Dr. Hachmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-12-02
Filing date: 1979-11-26
Publication date: 1983-05-04
Also published as: JPS5578099A; DE2965326D1; US4392974A; EP0011846A1; DE2852285A1

Description

Aus der DE-AS 2412837 sind Waschmittel mit einem Gehalt an synthetischen, kristallinen Alkalialumosilikaten bekannt, die geeignet sind, das üblicherweise in Waschmitteln enthaltene Phosphat ganz oder teilweise zu ersetzen. Nach der Lehre dieser DE-AS werden die kationenaustauschenden Alumosilikate zur Verbesserung und Beschleunigung des Waschprozesses mit Vorteil zusammen mit wasserlöslichen Komplexbildnern eingesetzt. Optimale Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich des Sekundärwaschvermögens, werden erhalten, wenn in den Mitteln gemäß DE-AS 2 412 837 der Anteil an Polymerphosphat oberhalb 15%, beispielsweise zwischen 15 und 25%, liegt. In solchen Fällen, in denen der Gesetzgeber einen geringeren Phosphatgehalt anordnet, können sich in Hartwassergebieten jedoch Probleme ergeben, da ein geringerer Phosphatgehalt bei häufig gewaschener Wäsche zu einem ungenügenden Sekundärwascheffekt, insbesondere zu Faserinkrustationen, führen kann.
Die Mitverwendung größerer Mengen anderer Komplexbildner, insbesondere von Aminopolycarbonsäuren wie NTA oder EDTA, führt zwar zu einem einwandfreien Sekundärwaschvermögen, schafft aber andererseits neue, noch weithin ungeklärte Abwasserprobleme, beispielsweise hinsichtlich einer möglichen Schwermetallremobilisierung. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Polyphosphonsäuren, die überdies aufgrund ihres P-Gehaltes wiederum zu einer gewissen Phosphatbelastung führen können.
In der DE-OS 2 057 258 und DE-OS 2 456 633 wird vorgeschlagen, Carboxymethyl-oxysuccinate (Abkürzung CMOS) als Phosphatsubstitut zu verwenden, welche die aufgezeigten Nachteile nicht besitzt. Im Interesse eines einwandfreien Primär- und Sekundärwaschvermögens empfiehlt jedoch die DE-OS 2 456 633 die Mitverwendung größerer Phosphatmengen bis zu einem Verhältnis von CMOS zu Tripolyphosphat von 1 : 1, was dem angestrebten Ziel, den P-Gehalt möglichst niedrig zu halten, widerspricht.
Aus der DE-OS 2 656 251 sind Waschmittel bekannt, die als Gerüstsalze sowohl Alkalialumosilikat als auch CMOS enthalten und die im übrigen vorzugsweise phosphatfrei sein sollen. Im Beispiel 1 dieser DE-OS ist ein Waschmittel beschrieben, das 17% Alkalialumosilikat, 17% Natrium-CMOS und 35% Natriumsulfat enthält. Nachfolgend heißt es, daß die Weißkraft dieser Mischung weiter verbessert werde, wenn man die Hälfte des Natriumsulfats, d. h. 17,5%, durch Natriumtripolyphosphat ersetzt, sofern dies gesetzlich erlaubt sei. Der Vorbehalt der gesetzlichen Zulässigkeit läßt bereits erkennen, daß ein Phosphatgehalt von 17,5% als kritisch angesehen wird, und zwar dann, wenn die Forderung nach möglichst phosphatarmen Mitteln erhoben wird. Es ist auch nicht weiter überraschend, daß ein Waschmittel, das gegenüber einem weitgehend phosphatfreien Mittel einen vergleichsweise hohen Phosphatgehalt von 17,5% aufweist, ein gutes Primär- und auch Sekundärwaschvermögen besitzt; jedoch wird dieser Vorteil mit einer unter kritischen Bedingungen zu hohen Phosphatbelastung erkauft. Andererseits läßt sich zeigen, daß die völlig phosphatfreien Mittel gemäß DE-OS 2 656 251 ein für die Praxis völlig ungenügendes Sekundärwaschvermögen besitzen. Die Lehre der DE-OS 2 656 251, die in der Verwendung von einerseits vollständig phosphatfreien, andererseits relativ phosphatreichen Waschmittelbuildern besteht, stellt daher keine geeignete Lösung des von den Erfindern erkannten Problems dar. Dieses Problem besteht darin, ein Waschmittel zu entwickeln, das einerseits ein befriedigendes, d. h. mit einem verhältnismäßig phosphatreichen Mittel vergleichbares Sekundärwaschvermögen aufweist, dessen Phosphatgehalt jedoch andererseits so niedrig angesetzt ist, daß eine nennenswerte Umweltbelastung nicht mehr gegeben ist. Zusätzlich sollte der Anteil an organischer Buildersubstanz, die wegen des Sauerstoffbedarfes beim biologischen Abbau ebenfalls zu einer Abwasserbelastung führt, nicht gesteigert, sondern gegenüber den aus der DE-OS 2 656 251 bekannten Mitteln eher vermindert werden.
Es ergab sich somit die Aufgabe, ein Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gerüstsubstanz-Gemisch zu entwickeln, das bei möglichst geringem Phosphatgehalt und Abwesenheit problematischer Komplexbildner sowie nicht erhöhtem bzw. reduziertem Gehalt an CMOS ein günstiges Primär- und insbesondere Sekundärwaschvermögen besitzt und somit die Nachteile der vorstehend zitierten Mittel vermeidet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an 25 bis 60 Gew.-% eines phosphatarmen Gerüstsalzgemisches, wobei dieses Gerüstsalzgemisch aus

a) 45-75 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel
- 0,7-1,5 Me_zO . Al₂O₃ · 1,3 -4,0 Si0₂
(bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz=AS), das ein Calciumbindevermögen von 50 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 200 mg CaO/g AS besitzt, wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet,
b) 15-40 Gew.-% Natrium- oder Kalium-Carboxymethyloxysuccinat und
c) Alkalimetall-tripolyphosphat zusammengesetzt ist,

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gerüstsalzgemisch neben Komponente a noch

20 - 30 Gew.-% der Komponente b,
8-15 Gew.-% der Komponente c,

Es war im hohen Maße überraschend, daß diese vergleichsweise geringe Menge an Polyphosphat für das angestrebte Ziel vollständig ausreicht, d. h., Mittel der beanspruchten Zusammensetzung besitzen nicht nur ein hohes Primärwaschvermögen, sondern verhindern auch bei wiederholter Anwendung weitgehend die Bildung von Gewebevergrauungen und Inkrustierungen.
Als kationenaustauschende Alkalialumosilikate (Komponente a) eignen sich prinzipiell die in der obengenannten DE-OS 2412837 beschriebenen, kristallinen Produkte, die im allgemeinen Teilchengrößen unterhalb von 50 µ, im wesentlichen unterhalb von 40 µ und meist im Bereich von 20 bis 0,1 µ aufweisen.
Mit Vorteil verwendet man in den erfindungsgemäßen Mitteln kristalline Natriumalumosilikate der Zusammensetzung

0,7-1,1 Na₂O . 1,0 Al₂O₃· 1,3-2,4SiO₂,

Nach den Beobachtungen der Anmelderin werden mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel bei der Anwendung unter den Bedingungen der Kochwäsche in der Waschmaschine sowohl die Calciumals auch die Magnesiumionen des Waschwassers - die darin bei durchschnittlichen Härtegraden im allgemeinen im Verhältnis Ca : Mg wie etwa 5 : 1 vorhanden sind - gleichermaßen durch das Alumosilikat gebunden. Eine problemlose Entfernung der Ca!ciumhärte und der Magnesiumhärte wird auch noch in künstlich angesetzten heißen Waschlaugen von 16°d und einem Verhältnis der Calciumzu den Magnesiumionen wie 1 : 1 erreicht.
Eine beschleunigte, bereits beträchtlich unterhalb der Kochwaschtemperatur einsetzende Entfernung auch der Magnesiumhärte läßt sich erzielen, wenn man ein Natriumalumosilikat gemäß a) der Zusammensetzung

0,7-1,35Na₂O · 1,0 Al₂O₃· 1,3-2,4 SiO₂

Die Herstellung der kristallinen Alumosilikate kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilikate. Auch aus Al(OH)₃, Al₂O₃ oder SiO₂lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -aluminatlösungen Alumosilikate herstellen.
Bevorzugte Alumosilikate besitzen ein etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS, meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegendes Calciumbindevermögen; dieses findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-3,3 Si02.

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen, die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

(i) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ ·1,3-2,4 SiO₂
(ii) 0,7-1,1 Na₂O·Al₂O₃ . >2,4-3,3SiO₂.

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm. Zur Herstellung, Charakterisierung und Verwendung zum Waschen und Reinigen dieser, auch als Zeolithe NaA und NaX bezeichneten Alumosilikat-Typen wird auf die DE-OS 2 412 837 verwiesen.
Die von ihrer Herstellung zunächst noch wasserfeuchten Alumosilikate, die als wäßrige Suspensionen oder feuchte Filterkuchen vorliegen können, lassen sich auf übliche Weise in trockene Pulver überführen, indem man einen Teil des Wassers zunächst mechanisch entfernt und sie anschließend trocknet, z. B. bei Temperaturen von 50-400°C. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Pulverprodukt 5-35 Gew.-% gebundenes Wasser. Zweckmäßigerweise geht man beim Trocknen nicht über 200°C hinaus, wenn das Alumosilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Eine Trocknung kann eingespart werden, wenn man es nach der Lehre der DE-OS 2 527 388 mit einem bestimmten Dispergiermittel und Wasser in eine stabile Suspension überführt und diese zur Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen Gerüstsalzgemischen bzw. diese enthaltenden Waschmitteln verwendet. Abgesehen von der Energieeinsparung durch den Wegfall der Trocknungsstufe wird durch diesen Verarbeitungsmodus eine Agglomerierung der Primärteilchen zu unerwünschten größeren Teilchen (Sekundärteilchen), wie sie bei der üblichen Trocknung beobachtet wird und deshalb Mahl- und Siebmaßnahmen erforderlich macht, praktisch vollständig vermieden.
Zweckmäßigerweise werden bei der Herstellung die Alumosilikate in dem von ihrer Herstellung her noch feuchten Zustand, beispielsweise als wäßrige Suspensionen oder als feuchte Filterkuchen eingesetzt, wobei man sie zunächst, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Wasser und einem Dispergiermittel, in stabile pumpfähige Suspensionen mit einem Gehalt des Alumosilikats von 25 - 40 Gew.-% - bezogen auf die wasserfreie Substanz - und einem Gehalt von 0,3-4 Gew.-% an dem Dispergiermittel überführt. Als Dispergiermittel sind solche Verbindungen geeignet, die selbst wirksame Waschmittelbestandteile darstellen, beispielsweise ethoxylierte aliphatische C₁₀-C₂₀-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2-7 Mol EO. Pumpfähige stabile Alumosilikatsuspensionen u. a. mit ethoxylierten Alkoholen wie z. B. Talgalkohol+5 Mol Ethylenoxid oder Fettsäureethanolamiden wie z. B. Laurinsäuremonoethanolamid als Dispergiermittel werden in der DE-OS 2527388 näher beschrieben. Auch ethoxylierte Addukte von Epoxyalkanen und niedermolekularen Aminen sind als Dispergiermittel für Alumosilikatsuspensionen geeignet. Die durch Vermischen von Alumosilikat, Wasser und Dispergiermittel hergestellten Suspensionen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus; sie lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, in Tankwagen oder auf andere Weise transportieren, bevor sie zu den erfindungsgemäßen Mitteln weiterverarbeitet werden.
Eine weitere Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel besteht darin, daß man die Alumosilikate in Form eines wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Pulvers, gegebenenfalls zusammen mit den übrigen Gerüstsalzen oder auch zusammen mit Natriumperborat, als festen Träger für flüssige oder viskose Waschmittelbestandteile, beispielsweise nichtionische Tenside, einsetzt. Dabei werden diese Verbindungen durch Aufsprühen ihrer Lösungen oder ihrer Schmelzen auf die festen Träger in rieselfähige Vorgemische übergeführt, die dann mit den übrigen pulverförmigen Bestandteilen des Waschmittels in üblicher Weise vermischt werden. Derartige Vorgemische und ihre Herstellung werden in der DE-OS 2 507 926 näher beschrieben.
Bei sämtlichen Angaben zum Wassergehalt bzw. Feststoffgehalt oder zum Gehalt an Aktivsubstanz (=AS) der Alumosilikate wird abweichend von den oben angegebenen Wassergehalten auf deren Zustand Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800"C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wird bestimmt, indem an 1 I einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (=300 mg CaO/I==30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen) und dann die Suspension 15 min lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw. 90" C kräftig rührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Alumosilikat zu (30 -- x) - 10 mg CaO/g AS.
Die Teilchengrößen der Alumosilikate lassen sich z. B. mittels Sedimentationsanalyse bestimmen.
Soweit nicht von den vorstehend genannten, speziellen Aufbereitungsverfahren Gebrauch gemacht wird, kann das Vereinigen des Alumosilikats mit den übrigen Gerüstsalzen und gegebenenfalls weiteren Waschmittelbestandteilen durch einfaches Vermischen der pulverförmigen oder körnigen Einzelbestandteile oder mehrere Komponenten enthaltenden Vorgemischen - vorzugsweise unter gleichzeitiger Granulation -- erfolgen oder aber durch Vereinigen der Einzelbestandteile zu einem wäßrigen, pastenförmigen Ansatz mit nachfolgender Sprühtrocknung. Wird das erfindungagemaiße Gerüstsalzgemisch in Wasch- und Reinigungsmitteln mitverwendet, so können in diesen Mitteln übliche anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside, Waschalkalien, waschkrafterstäken de Zusätze, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, optische Aufheller, Stabilisatoren sowie sonstige, in derartigen Mitteln gebräuchliche Hilfs und Zusatzstoffe anwesend sein.
Geeignete anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und Carboxylate, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest und eine wasserlöslichmachende anionische, amphotere bzw. zwitterionische oder nichtionische Gruppe aufweisen. Aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise geradkettig und enthalten 10-22, insbesondere 12-18 C-Atome, alkylaromatische Reste mit 8-16, vorzugsweise 9-12 C-Atomen im linearen aliphatischen Rest.
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate mit C₅-₁₅-Alkylgruppen und die Alkansulfonate, die aus C₁₂-₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, in Betracht. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren, z. B. die cx-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie die Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Cocosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 -6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
Als Carboxylate kommen Seifen, beispielsweise solche von Cocos- oder Talgfettsäuren oder von schaumdämpfend wirkenden, behensäurehaltigen Gemischen in Frage, ferner Ethercarbonsäuren, wie die Salze von Carboxymethyl-(C₁₀-C₁₈)-alkylethern.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten, nichtionischen Tensiden handelt es sich um die Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole und Carbonsäuren. Beispiele hierfür sind die Anlagerungsprodukte von 8 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z. B. an Cocos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen, nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Von besonderem praktischem Interesse sind wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit vor allem die Ethoxylierungsprodukte von primären aliphatischen Alkanolen und Alkenolen.
Typische Vertreter für die erfindungsgemäß verwendbaren nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 bis 7 sind beispielsweise die Verbindungen Cocosfettalkohol-3-EO (EO₌Ethylenoxid), Talgfettalkohol-5-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-5-EO (Jodzahl 30-50), Talgfettalkohol-7-EO, synth.-C₁₂-C₁₆-Fettalkohol-6-E0, C₁₁-C₁₅-Oxoalkohol-3-E0, C_14/C₁₅-Oxoalkohol-7-E0, i-C₁₅- C₁₇-Alkandiol-5-EO (i = innenständig); sek.-C₁₁ ― C₁₅-Alkohol-4-EO.
Beispielhafte Vertreter für die nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 8 bis 20, insbesondere 9 bis 15, sind die Verbindungen Cocosfettalkohol-12-EO, synth.-C_12/C₁₄-Fettalkohol-9-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-10-EO, Talgfettalkohol-14-EO, C₁₁-C₁₅-Oxoalkohol-13-EO, C₁₅―C₁₈-Oxoalkohol-15-EO, i-C₁₅―C₁₇-Alkandiol-9-EO, C_14/C₁₅-Oxoalkohol-11-EO, sek.-C₁₁-C₁₅-Alkohol-9-EO.
Ferner sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Cocosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid.
Bei den amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen, die sowohl eine anionische als auch eine kationische Gruppe im selben Molekül enthalten. Geeignete Verbindungen sind die Derivate aliphatischer C₈-C₁₈-Amine mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, wie z. B. der Carboxy-, Sulfo-oder Sulfato-Gruppe. Typische Vertreter der amphoteren Tenside sind die Natriumsalze der 2-Dodecylaminopropionsäure und der 3-Dodecylaminopropansulfonsäure und ähnliche Verbindungen, wie z. B. sulfatierte lmidazolinderivate.
Als zwitterionische Tenside kommen bevorzugt Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C8-C₁₈-Rest besteht und ein weiterer, eine anionische wasserlöslichmachende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält, in Betracht. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen

3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat;
3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxypropansulfonat;
3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat;
3-(N-Cocosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat;
N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat;
N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat.

Als Waschalkalien eignen sich die Carbonate, Bicarbonate und Silikate des Kaliums und insbesondere des Natriums, wobei im Falle der Natriumsilikate das Verhältnis Na₂0 : Si0₂ zwischen 1 : 1 und 1 : 3,5 schwanken kann. Die Menge der Waschalkalien wird so gewählt, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 8,5 und 13, vorzugsweise 9,5 und 11,5 liegt.
Als Bleichmittel kommen z. B. Perhydrate, wie Perborat, Percarbonat, Perpyrophosphat, Persilikat und Harnstoffperhydrat in Frage, wobei Natriumperborat-tetrahydrat bevorzugt eingesetzt wird. Bei niedrigen Waschtemperaturen einzusetzende Mittel können zusätzlich bekannte Gleichaktivatoren enthalten, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin oder Tetraacetylglykoluril. Geeignet sind auch Aktivchlorverbindungen, insbesondere Kalium- oder Natriumdichlorisocyanurate. Die Bleichaktivatoren bzw. Aktivchlorverbindungen können zum Schutz gegen vorzeitige Zersetzung in wasserlösliche bzw. bei den in Aussicht genommenen Waschtemperaturen schmelzende Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyethoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyethyl-2-benz- imidazolyl)-ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxa- zolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ehtylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z. B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
In den Präparaten können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sowie Polyvinylpyrrolidon sind für diesen Zweck geeignet. Bevorzugt wird carboxymethylierte Cellulose in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt. Weitere Beispiele für geeignete Celluloseether sind Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methyl-hydroxyethylcellulose, Methyl-hydroxypropylcellulose, Methyl-hydroxybutylcellulose und Methyl-carboxymethylcellulose, letztere in Form des Natriumsalzes.
Als Stabilisatoren für die Bleichmittel bzw. die optischen Aufheller eignen sich Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumsilikat, sowie in Mengen bis zu 1% anwesende Komplexbildner, wie Ethylendiaminotetraessigsäure bzw. deren Homologen oder Aminoalkanpolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren, wie z. B. 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäuren sowie deren Homologen, jeweils in Form der Natrium- oder Kaliumsalze.
Weitere brauchbare Hilfs- und Zusatzstoffe sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, Enzyme, insbesondere Bakterienproteasen, Schauminhibitoren, wie z. B. Silikonentschäumer, griffverbessernde Mittel, Biocide sowie Farb- und Duftstoffe.
Die das erfindungsgemäße Gerüstsalzgemisch enthaltenden Waschmittel weisen vorzugsweise die folgende allgemeine Zusammensetzung auf:

25 bis 60 Gew.-0/o, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% des Gerüstsalzgemisches,
5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend aufgeführten Tenside,
0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Natriumsilikat,
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat,
0 bis 10 Gew.-% sonstige Waschalkalien, vorzugsweise Natriumcarbonat,
0 bis 1 Gew.-% an organischen N-haltigen bzw. P-haltigen Komplexbildnern,
1 bis 30 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufhellern, Enzymen, Biociden, Textilweich-
machern, Farb- und Duftstoffen, Natriumsulfat und Wasser,

Das erfindungsgemäße Gerüstsalzgemisch und die dieses Gemisch enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel zeichnen sich nicht nur durch einen niedrigen und daher umweltfreundlichen Phosphatgehalt sowie einen geringen oder keinen Gehalt an organischen N- bzw. P-haltigen Komplexbildnern aus, sondern besitzen ein ungeachtet dieser geringen Mengen an hochwirksamen Buildersalzen ein hohes Schmutzlösevermögen (Primärwaschvermögen) sowie ein die Ausbildung von Gewebeinkrustationen und Gewebevergrauungen weitgehend ausschließendes hohes Sekundärwaschvermögen, das dem eines hohe Phosphatmengen enthaltenden konventionellen Waschmittels ebenbürtig ist.

Beispiele

Das für die Versuche verwendete Waschmittel wies die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):
Es wurde ein nach folgender Herstellungsvorschrift gewonnenes Alumosilikat verwendet.

Alumosilikat Im

Fällungsansatz: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% Na₂O, 15,8% Al₂O₃, 66,5% H₂0;
0,150 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser und 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten 25,8%igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na₂0 - 6 Si0₂;
Fällung: Suspension des amorphen Fällungsproduktes wurde 10 min mit Intensivrührer (10 000 U/min) gerührt;
Kristallisation: 6 Stunden bei 90°C;
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C;
Zusammensetzung: 0,9 Na₂0 . 1 Al₂O₃· 2,04 SiO₂· 4,3 H₂0 (=21,6% H₂0);
Kristallisationsgrad: voll kristallin;
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS;
Teilchengröße (durch Sedimentationsanalyse): 100% kleiner als 40 g; 85-95% kleiner als 10 µ;
Maximum derTeilchengrößenverteilung: 3-6 µ.

Tripolyphosphat (Abkürzung TPP) und CMOS kamen als Natriumsalze zur Anwendung. Die Zusammensetzung des Gerüstsalzgemisches bzw. der Vergleichsgemische ist der Tabelle I zu entnehmen. In der Tabelle sind für jeden Bestandteil zwei Prozentzahlen angegeben, wobei sich jeweils die 1. Zahl auf den Anteil der Verbindung im Waschmittel, die 2. (in Klammer gesetzte) Zahl auf den Anteil der Verbindung am Gerüstsalzgemisch bezieht.
Mit diesen Waschmitteln wurden in einer automatischen Haushaltswaschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel unter standardisierten Bedingungen angeschmutzte Textilproben aus Baumwolle, ausgerüsteter Baumwolle und einem Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle unter folgenden Bedingungen gewaschen: 2,2 kg Textilgut, davon 200 g angeschmutztes Gewebe (Testgewebe des Wäscherei-Forschungsinstituts, Krefeld), Rest saubere Füllwäsche, Einlaugenprogramm (ohne Vorwäsche), Wasserhärte 16°dH, Waschmittelkonzentration 7,5 g/I, Flottenverhältnis 1 : 5, Temperatur 95° bzw. 60° C, Waschzeit 30 Minuten bei 95° C und 15 Minuten bei 60° C, danach viermaliges Spülen und Schleudern. Der auf photometrischem Weg ermittelte Weißgrad ist ein Maß für das Primärwaschvermögen, wobei die in Tabelle II aufgeführten Weißgrade Mittelwerte für alle 3 Textilarten aus jeweils 3 Parallelversuchen darstellen. Im Falle der Vergleichsversuche A bis L wurde auf die Durchführung von Primärwaschversuchen verzichtet, da es hier in erster Linie auf die Demonstration des ungenügenden Sekundärwaschvermögens ankommt und demgegenüber das ebenfalls verminderte Primärwaschvermögen nicht ins Gewicht fällt.
Zur Bestimmung des Sekundärwaschvermögens werden Strängchen aus entappretierter Baumwolle in Versuchswaschmaschinen bei Kochtemperatur gewaschen, anschließend dreimal mit Wasser naetrgespült und geschleudert, worauf die Behandlung wiederholt wird. Die Bedingungen sind Waschzeit 15 Minuten, Wasserhärte 16"dH, Waschmittelkonzentration 7,5 g/I, Flottenverhältnis 1 : 10. Nach 25 Waschversuchen wird der Aschegehalt (Differenz gegen unbehandelte Proben) und die Inkrustation gravimetrisch bestimmt. Zwecks Bestimmung der Inkrustation werden 2-3 der textilprobe nach gründlicher Auflockerung (durch Zerfasern) 12 Stunden in einer Klimakammer betassen, gewogen, 30 Minuten bei Siedetemperatur mit einer 5prozentigen wäßrigen EDTA-Lösung behandelt. dreimal mit destilliertem Wasser nachgespült, getrocknet, 12 Stunden klimatisiert und dann zurückgewogen.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt. Sie zeigen, daß das Sekundärwaschver mögen der erfindungsgemäßen Mittel das Sekundärwaschvermögen der Vergleichsproben A bis M, in denen der Phosphatgehalt ebenfalls nicht über 5 Gewichtsprozent hinausgeht, erheblich übertrifft. Im Vergleich mit den Proben M und N ist zu berücksichtigen, daß deren Phosphatgehalt mit 20 Gew.-% bzw. 40 Gew.-% 4- bis 5,7mal bzw. 8- bis 11,4mal so hoch ist wie in den erfindungsgemäßen Mitteln. Trotzdem ist das Primärwaschvermögen der Probe M teilweise geringer als das der erfindungsgemäßen Mittel. Das Sekundärwaschvermögen der Probe M liegt in der gleichen Größenordnung wie die der erfindungsgemäßen Mittel bzw. die Unterschiede sind so gering, daß sie mit Rücksicht auf den um den Faktor 4 bis 5,7 verminderten Phosphatgehalt tolerierbar sind. Lediglich das konventionelle Waschmittel N, dessen Phosphatgehalt das 8- bis 11,4fache der erfindungsgemäßen Mittel beträgt, ist leicht überlegen; jedoch stellt der hohe Phosphatgehalt im Hinblick auf eine erhöhte Abwasserbelastung einen erheblichen Nachteil dar.

Claims

1. Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an 25 bis 60 Gew.-% eines phosphatarmen Gerüstsalzgemisches, wobei dieses Gerüstsalzgemisch aus

a) 45 - 75 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel

0,7-1,5Me₂O · Al₂O₃ · 1,3 -4,0 SiO2

(bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz =AS), das ein Calciumbindevermögen von 50 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 200 mg CaO/g AS besitzt, wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet,

b) 15-40 Gew.-% Natrium- oder Kalium-Carboxymethyloxysuccinat und

c) Alkalimetall-tripolyphosphat zusammengesetzt ist,

dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Wasch- und Reinigungsmittels an Natrium- und/oder Kaliumtripolyphosphat 5 Gew.-% nicht übersteigt und der Gehalt des Gerüstsalzgemisches (c) 5-15 Gew.-% an Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat (bezogen auf wasserfreies Salz) beträgt.

2. Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an einem Gerüstsalzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüstsalzgemisch neben Komponente a noch

20-30 Gew.-% der Komponente b,

8-15 Gew.-% der Komponente c,

jeweils in Form der Natriumsalze, enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Gehalt an dem Gerüstsalzgemisch 30 bis 50 Gew.-% beträgt.