EP0011846A1 - Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein phosphatarmes Gerüstsalzgemisch - Google Patents

Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein phosphatarmes Gerüstsalzgemisch Download PDF

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EP0011846A1
EP0011846A1 EP79104696A EP79104696A EP0011846A1 EP 0011846 A1 EP0011846 A1 EP 0011846A1 EP 79104696 A EP79104696 A EP 79104696A EP 79104696 A EP79104696 A EP 79104696A EP 0011846 A1 EP0011846 A1 EP 0011846A1
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sodium
washing
water
salt mixture
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Klaus Dr. Hachmann
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2089—Ether acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • detergents containing synthetic, crystalline alkali alumosilicates are known which are suitable for completely or partially replacing the phosphate usually contained in detergents.
  • the cation-exchanging aluminosilicates are advantageously used together with water-soluble complexing agents to improve and accelerate the washing process.
  • Optimal results, in particular with regard to the secondary washing ability, are obtained if the proportion of polymer phosphate in the agents according to DE-AS 24 12 837 is above 15%, for example between 15 and 25%.
  • problems can arise in hard water areas, since a lower phosphate content with frequently washed laundry can lead to an insufficient secondary washing effect, in particular to fiber incrustation.
  • CMOS carboxymethyl oxysuccinate
  • DE-OS 24 56 633 recommends the use of larger amounts of phosphate up to a ratio of CMOS to tripolyphosphate of 1: 1, which contradicts the aim of keeping the P content as low as possible.
  • DE-AS 26 56 251 discloses detergents which contain both alkali alumosilicate and CMOS as framework salts and which, moreover, should preferably be phosphate-free.
  • a comparative detergent is stated, which is said to have an improved whiteness and contains 17% alkali alumosilicates, 17% CMOS and 17.5% sodium tripolyphosphate (stated in% by weight).
  • the P content of this mixture is undesirably high for the reasons mentioned, so that it is out of the question for the intended purpose.
  • the inventors have set themselves the task of developing a framework substance mixture which can be used in detergents and cleaning agents and which, with the lowest possible phosphate content and in the absence of problematic complexing agents, has a favorable primary and in particular secondary washing power and thus avoids the disadvantages of the agents cited above.
  • Another object of the invention is the use of the framework salt mixture defined above as a component of detergents and cleaning agents in proportions of 25 to 60 wt .-%, preferably in proportions of 30 to 50 wt .-%, with the proviso that the content of Detergent and cleaning agent on phosphate (component c) does not exceed 5% by weight. It was highly surprising that this comparative wise small amount of polyphosphate is completely sufficient for the desired goal, ie agents of the claimed composition not only have a high primary washing power, but also largely prevent the formation of tissue graying and incrustations even when used repeatedly.
  • Suitable cation-exchanging alkali alumosilicates are in principle the crystalline products described in the above-mentioned DE-OS 24 12 837, which generally have particle sizes below 50 p, essentially below 40 p and mostly in the range from 20 to 0.1 show.
  • crystalline sodium aluminosilicates of the composition 0.7-1.1 Na 2 O in the agents according to the invention.
  • 1.3 - 2.4 SiO 2 which are also referred to as "zeolite NaA", and in particular those products of this composition and crystal structure, the manufacture of which has been ensured by suitable selection of the starting conditions that the resulting crystallites have rounded corners and edges and their particle size is below 30 pound and is at least 80% in the range of 8 to 0.01 ⁇ , and the average particle diameter is 3 to 6 ⁇ .
  • Such aluminosilicates with rounded corners and edges are described in DE-OS 25 31 342. '
  • both the calcium and the magnesium ions of the washing water are present - those which are generally present in a Ca: Mg ratio of about 5: 1 at average degrees of hardness are equally bound by the aluminosilicate.
  • One per easy removal of calcium hardness and magnesium hardness is also achieved in artificially prepared hot wash liquors of 16 ° d and a ratio of calcium to magnesium ions of 1: 1.
  • the Heinrich crystalline aluminosilicates may, for example, by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the "presence carried by water.
  • aqueous solutions of the starting materials are mixed with each other or a present in a solid state component to the other, present as an aqueous solution component reacted
  • the desired aluminosilicates are also obtained in the presence of water by mixing the two components present in the solid state, and aluminosilicates can also be prepared from Al (OH) 3 , Al 2 O 3 or Si0 2 by reaction with alkali silicate or aluminate solutions .
  • Preferred aluminosilicates have a calcium binding capacity which is approximately in the range from 100 to 200 mg CaO / g AS, usually around 100 to 180 mg CaO / g AS; this is found above all in compounds of the composition 0.7 to 1.1 Na 2 O. Al 2 O 3 . 1.3 - 3.3 Sio 2 .
  • This empirical formula comprises two types of different crystal structures, which also differ in their empirical formulas. They are:
  • the alumosilicates which are initially still water-moist from their manufacture and which can be present as aqueous suspensions or moist filter cakes, can be converted into dry powders in the usual way by first removing part of the water mechanically and then drying them, for example at temperatures of 50-400 C. Depending on the drying conditions, the powder product contains 5-35% by weight of bound water. Expediently, drying does not exceed 200 ° C if the aluminosilicate is intended for use in detergents and cleaning agents. Drying can be saved if you use it according to the teaching of DE-OS 25 27 388 certain dispersants and water are converted into a stable suspension and used for further processing to form the framework salt mixtures according to the invention or detergents containing them. In addition to saving energy by eliminating the drying stage, this processing mode practically completely prevents agglomeration of the primary particles into undesirable larger particles (secondary particles), as is observed in conventional drying and therefore requires grinding and sieving measures.
  • the aluminosilicates are expediently used in the preparation in the state in which they are still moist, for example as aqueous suspensions or as moist filter cakes, firstly, if appropriate with the addition of further water and a dispersant, in stable pumpable suspensions containing the Alumosilicate of 25 - 40 wt .-% - based on the anhydrous substance - and a content of 0.3 - 4 wt .-% of the dispersant transferred.
  • Compounds which are themselves effective detergent constituents are suitable as dispersants, for example ethoxylated aliphatic C 10 -C 20 alcohols with an average degree of ethoxylation of 2-7 mol EO.
  • ethoxylated alcohols such as tallow alcohol + 5 moles of ethylene oxide or fatty acid ethanolamides such as lauric acid monoethanolamide as dispersants
  • ethoxylated adducts of epoxyalkanes and low molecular weight amines are also suitable as dispersants for aluminosilicate suspensions.
  • the suspensions produced by mixing aluminosilicate, water and dispersant are notable for their high stability; they let themselves be Store at room temperature or at higher temperatures, transport them through pipelines, in tankers or in some other way before they are processed further into the agents according to the invention.
  • aluminosilicates in the form of a varying amount of bound water-containing powder, optionally together with the other skeleton salts or also together with sodium perborate, as a solid carrier for liquid or viscous detergent components, for example nonionic surfactants , starts.
  • These compounds are converted into free-flowing premixes by spraying their solutions or their melts onto the solid supports, which are then mixed in a conventional manner with the other powdery constituents of the detergent.
  • Such premixes and their preparation are described in more detail in DE-OS 25 07 926.
  • the calcium binding capacity for the aluminosilicate is calculated from this (30 - x). 10 mg .CaO / g AS.
  • the particle sizes of the aluminosilicates can e.g. determine by means of sedimentation analysis.
  • the aluminosilicate can be combined with the other skeletal salts and possibly further detergent components by simply mixing the powdery or granular individual components or premixes containing several components - preferably with simultaneous granulation - or by combining the individual components to form an aqueous, paste-like batch with subsequent spray drying.
  • these agents can contain customary anionic, nonionic or zwitterionic surfactants, washing alkalis, detergent-enhancing additives, graying inhibitors, bleaching agents, optical brighteners, stabilizers and other auxiliaries and additives commonly used in such detergents .
  • Suitable anionic surfactants are those of the sulfonate, sulfate and carboxylate type which have at least one hydrophobic hydrocarbon residue and one water-solubilizing anionic, amphoteric or zwitterionic or nonionic group in the molecule.
  • Aliphatic hydrocarbon radicals are preferably straight-chain and contain 10 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms, alkylaromatic radicals having 8 to 16, preferably 9 to 12, carbon atoms in the linear aliphatic radical.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates with C 9-15 -alkyl groups and the alkanesulfonates which are obtainable from C 12 -C 18 -alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins.
  • esters of a-sulfo fatty acids for example the a-sulfonated methyl or ethyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and also the olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates as made from them Monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, ie from fatty alcohols, such as, for example, coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • fatty alcohols such as, for example, coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the aliphatic primary alcohols or ethoxylated secondary alcohols or alkylphenols ethoxylated with 1-6 mol ethylene oxide are also suitable.
  • Sulfated fatty acid alkanolamides and sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.
  • Suitable carboxylates are soaps, for example those of coconut or tallow fatty acids or of foam-suppressing, behenic acid-containing mixtures, and also ether carboxylic acids, such as the salts of carboxymethyl (C 10 -C 18 ) alkyl ethers.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the nonionic surfactants suitable according to the invention are the adducts of 2 to 20, preferably 3 to 15, moles of ethylene oxide with 1 mole of an aliphatic compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, alkylphenols and carboxylic acids.
  • examples of this are the adducts of 8 to 20 moles of ethylene oxide with primary alcohols, e.g. on coconut oil or tallow fatty alcohols, on oleyl alcohol, on oxo alcohols of the corresponding chain lengths, or on corresponding secondary alcohols, and on mono- or dialkylphenols with 6 to 14 C atoms in the alkyl radicals.
  • water-soluble polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • the ethoxylation products of primary aliphatic: alkanols and alkenols are of particular practical interest because of their good biodegradability.
  • EO ethylene oxide
  • tallow fatty alcohol 5-EO oleyl / cetyl alcohol 5-EO (iodine number 30-50 )
  • Tallow fatty alcohol 7-EO synthetic C12-C16 fatty alcohol 6-EO, C 11 -C 15 oxo alcohol 3-EO, C 14 / C 15
  • Exemplary representatives of the nonionic surfactants with an average degree of ethoxylation of 8 to 20, in particular 9 to 15, are the compounds coconut fatty alcohol-12-EO, synthetic C 12 / C 14 fatty alcohol-9-EO, oleyl / cetyl alcohol-10 -EO, tallow fatty alcohol-14-EO, C 11 -C 15 -oxoalcohol-13-EO, C 15 -C 18 -oxoalcohol-15-EO, iC 15 -C 17 -alkanediol-9-EO, C 14 / C 15 -Oxoalcohol-11-EO, sec.-C 11 -C 15 -Alcohol-9-EO.
  • non-ionic surfactants which can be used are the water-soluble adducts of ethylene oxide with 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups with polypropylene glycol, alkylenediamine-polypropylene glycol and with alkylpolypropylene glycols having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain, in which the polypropylene glycol chain acts as a hydrophobic radical.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used, for example the compounds N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-hexadecyl-N, N, -bis (2,3-dihydroxypropyl) amine oxide, N-tallow alkyl-N , N-dihydroxyethylamine oxide.
  • amphoteric surfactants are compounds which contain both an anionic and a cationic group in the same molecule. Suitable compounds are the derivatives of aliphatic C 8 -C 18 amines with a water-solubilizing group, such as the carboxy, sulfo or sulfato group. Typical representatives of the amphoteric surfactants are the sodium salts of 2-dodecylaminopropionic acid and 3-dodecylaminopropanesulfonic acid and similar compounds, such as sulfated imidazoline derivatives.
  • Derivatives of aliphatic quaternary ammonium compounds in which one of the aliphatic radicals consists of a C 8 -C 18 radical and another contains an anionic water-solubilizing carboxy, sulfo or sulfato group are preferred as zwitterionic surfactants.
  • Typical Representatives of such surface-active betaines are, for example, the compounds 3- (N-hexadecyl-N, N-dimethylaminonio) propane sulfonate; 3- (N-tallow alkyl-N, N-dimethylammonio) -2-hydroxypropanesulfonate; 3- (N-hexadecyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) ammonium) -2-hydroxypropyl sulfate; 3- (N-cocoalkyl-N, N-bis (2,3-dihydro: ypropyl) ammonium) propane sulfonate; N-tetradecyl-N, N-dimethyl-ammonioacetate; N-hexadecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) ammonioacetate.
  • the carbonates, bicarbonates and silicates of potassium and in particular sodium are suitable as washing alkalis, and in the case of sodium silicates the ratio Na 2 O: SiO 2 can vary between 1: 1 and 1: 3.5.
  • the amount of washing alkalis is chosen so that the pH of the solution is between 8.5 and 13, preferably 9.5 and 11.5.
  • bleaching agents come e.g. Perhydrates such as perborate, percarbonate, perpyrophosphate, persilicate and urea perhydrate are possible, sodium perborate tetrahydrate being used with preference.
  • Agents to be used at low washing temperatures can additionally contain known bleach activators, for example tetraacetylethylene diamine or tetraacetylglycoluril. Active chlorine compounds, in particular potassium or sodium dichloroisocyanurates, are also suitable.
  • the bleach activators or active chlorine compounds can be embedded in water-soluble coating substances or melting substances at the washing temperatures envisaged.
  • the detergents can contain, as optical brighteners for cotton, in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which are used instead the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Possible brighteners for polyamide fibers are those of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type, for example the compound 1- (p-sulfamylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline and compounds of the same structure, which instead of the sulfamoyl group such as carrying the methoxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, the Acet y lamino- or the vinylsulfonyl group.
  • Useful polyamide brighteners are also the substituted aminocoumarins, for example 4-methyl-7-dimethylamino or 4-methyl-7-diethylaminocoumarin.
  • the compounds 1- (2-benzimidazolyl) -2- (1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl) ethylene and 1-ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril are also useful as polyamide brighteners.
  • the brighteners for polyester and polyamide fibers are the compounds 2,5-di- (2-benzoxazolyl) -thiophene, 2- (2-benzoxazolyl) -naphtho [2,3-b] -thiophene and 1,2-di- ( 5-methyl-2-benzoxazolyl) ethylene suitable.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-distyryldiphenyl type may also be present; for example the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • the preparations may also contain graying inhibitors, which keep the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus prevent graying.
  • graying inhibitors are suitable for this, such as, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups and polyvinylpyrrolidone are also suitable for this purpose.
  • Carboxymethylated cellulose is preferably used in the form of its sodium salts.
  • Suitable cellulose ethers are methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxybutyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose, the latter in the form of the sodium salt,
  • auxiliaries and additives are neutral salts, especially sodium sulfate, enzymes, especially bacterial proteases, foam inhibitors, such as e.g. Silicone defoamers, grip-improving agents, biocides as well as colors and fragrances.
  • the skeleton salt mixture according to the invention and the detergents and cleaning agents containing this mixture are not only distinguished by a low and therefore environmentally friendly phosphate content and a low or no content of organic N- or P-containing complexing agents, but have a highly effective despite these small amounts
  • Builder salts have a high dirt dissolving power (primary washing power) as well as a high secondary washing power largely precluding the formation of tissue incrustations and tissue graying, which is on a par with the conventional detergent containing high amounts of phosphate.
  • the detergent used for the experiments had the following composition (in% by weight):
  • Precipitation batch 2.985 kg aluminate solution of the composition: 17.7% Na 2 0, 15, 8% Al 2 O 3 , 6 6 , 5% H 2 O; 0.150 kg of caustic soda, 9.420 kg of water and 2.445 kg of a 25.8% solution of a sodium silicate of the composition 1 Na 2 O. 6 Sio 2 ; freshly prepared from commercially available water glass and slightly alkali-soluble silica; Precipitation: Suspension of the amorphous precipitate was 10 min. stirred with an intensive stirrer (10,000 rpm); Crystallization: 6 hours at 90 ° C; Drying: 24 hours at 100 ° C; Composition: 0.9 Na 2 0. 1 Al 2 O 3 . 2.04 SiO 2 .
  • TPP Tripolyphosphate
  • CMOS CMOS
  • Table I The composition of the framework salt mixture or of the comparison mixtures can be found in Table I. Two percentages are given in the table for each component, the first number relating to the proportion of the compound in the detergent, the second number (in parentheses) relating to the proportion of the compound in the skeleton salt mixture.
  • 2 - 3 g of the textile sample are left in a climatic chamber for 12 hours after thorough loosening (by defibrating), weighed, treated with a 5% aqueous EDTA solution for 30 minutes at boiling temperature, rinsed three times with distilled water, dried, Air-conditioned for 12 hours and then weighed back.

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Abstract

Ein zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignetes phosphatarmes Gerüstsalzgemisch besteht aus folgenden Komponenten: a) 45 - 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 75 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7-1,5 Me20.Al203. 1,3-4,0 SiO2 (bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz = AS), das ein Calciumbindevermögen von 50 - 200, vorzugsweise von 100 bis 200 mg Ca0/g besitzt, wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet, b) 15 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 30 Gew.-% Natrium-oder Kalium-Carboxymethyloxysuccinat und c) 5 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 - 15 Gew.-% Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat (bezogen auf wasserfreies Salz).

Description

  • Aus der DE-AS 24 12 837 sind Waschmittel mit einem Gehalt an-synthetischen, kristallinen Alkalialumosilikaten bekannt, die geeignet sind, das üblicherweise in Waschmitteln enthaltene Phosphat ganz oder teilweise zu ersetzen. Nach der Lehre dieser DE-AS werden die kationenaustauschenden Alumosilikate zur Verbesserung und Beschleunigung des Waschprozesses mit Vorteil zusammen mit wasserlöslichen Komplexbildnern eingesetzt. Optimale Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich des Sekundärwaschvermögens, werden erhalten, wenn in den Mitteln gemäß DE-AS 24 12 837 der Anteil an Polymerphosphat oberhalb 15 %, beispielsweise zwischen 15 und 25 % liegt. In solchen Fällen, in denen der Gesetzgeber einen geringeren Phosphatgehalt anordnet, können sich in Hartwassergebieten jedoch Probleme ergeben, da ein geringerer Phosphatgehalt bei häufig gewaschener Wäsche zu einem ungenügenden Sekundärwascheffekt, insbesondere zu Faserinkrustationen führen kann.
  • Die Mitverwendung größerer Mengen anderer Komplexbildner, insbesondere von'Aminopolycarbonsäuren wie NTA oder EDTA, führt zwar zu einem einwandfreien Sekundärwaschvermögen, schafft aber andererseits neue, noch weithin ungeklärte Abwasserprobleme, beispielsweise hinsichtlich einer möglichen Schwermetallremobilisierung. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Polyphosphonsäuren, die überdies aufgrund ihres P-Gehaltes wiederum zu einer gewissen Phosphatbelastung führen können.
  • In der DE-OS 20 57 258 und DE-OS 24 56 633 wird vorgeschlagen, Carboxymethyl-oxysuccinate (Abkürzung CMOS) als Phosphatsubstitut zu verwenden, welche die aufgezeigten Nachteile nicht besitzt. Im Interesse eines einwandfreien Primär- und Sekundärwaschvermögens empfiehlt jedoch die DE-OS 24 56 633 die Mitverwendung größerer Phosphatmengen bis zu einem Verhältnis von CMOS zu Tripolyphosphat von 1 : 1, was dem angestrebten Ziel, den P-Gehalt möglichst niedrig zu halten, widerspricht.
  • Aus der DE-AS 26 56 251 sind Waschmittel bekannt, die als Gerüstsalze sowohl Alkalialumosilikat als auch CMOS enthalten und die im übrigen vorzugsweise phosphatfrei sein sollen. Zwar ist ein Vergleichswaschmittel angeführt, das eine verbesserte Weißkraft besitzen soll und 17 % Alkalialumosilikate, 17 % CMOS und 17,5 % Natriumtripolyphosphat (angegeben in Gew.-%) enthält. Der P-Gehalt dieser Mischung ist jedoch aus den genannten Gründen unerwünscht hoch, so daß es für den angestrebten Zweck nicht in Frage kommt.
  • Die Erfinder haben sich die Aufgabe gesetzt, ein in Wasch-und Reinigungsmitteln verwendbares Gerüstsubstanz-Gemisch zu entwickeln, das bei möglichst geringem Phosphatgehalt und bei Abwesenheit problematischer Komplexbildner ein günstiges Primär- und insbesondere Sekundärwaschvermögen besitzt und somit die Nachteile der vorstehend zitierten Mittel vermeidet.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein zur Verwendung in Wasch-und Reinigungsmitteln geeignetes phosphatarmes Gerüstsalzgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Komponenten:
    • a) 45 - 75 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteil- ; ten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7 - 1,5 Me2O . Al2O3. 1,3 - 4,0 SiO2 (bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz = AS), das ein Calciumbindevermögen von 50 - 200, vorzugsweise von 100 bis 200 mg CaO/g AS besitzt, wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet,
    • b) 15 - 40 Gew.-% Natrium- oder Kalium-Carboxymethyloxysuccinat und
    • c) 5 - 15 Gew.-% Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat (bezogen auf wasserfreies Salz).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Gerüstsalzgemisch die folgende Zusammensetzung auf:
    • 50 - 75 Gew.-% der Komponente a
    • 20 - 35 Gew.-% der Komponente b
    • 8 - 15 Gew.-% der Komponente c

    jeweils in Form der Natriumsalze.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des vorstehend definierten Gerüstsalzgemisches als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln in Anteilen von 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Anteilen von 30 bis 50 Gew.-%, mit der Maßgabe, daß der Gehalt des Wasch- und Reinigungsmittels an Phosphat (Komponente c) 5 Gew.-% nicht übersteigt. Es war im hohen Maße überraschend, daß diese vergleichsweise geringe Menge an Polyphosphat für das angestrebte Ziel vollständig ausreicht, d.h. Mittel der beanspruchten Zusammensetzung besitzen nicht nur ein hohes Primärwaschvermögen, sondern verhindern auch bei wiederholter Anwendung weitgehend die Bildung von Gewebevergrauungen und Inkrustierungen.
  • Als kationenaustauschende Alkalialumosilikate (Komponente a) eignen sich prinzipiell die in der oben genannten DE-OS 24 12 837 beschriebenen, kristallinen Produkte, die im allgemeinen Teilchengrößen unterhalb von 50 p, im wesentlichen unterhalb von 40 pund meist im Bereich von 20 bis 0,1 paufweisen.
  • Mit Vorteil verwendet man in den erfindungsgemäßen Mitteln kristalline Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na20 . 1,0 Al2O3. 1,3 - 2,4 SiO2, die u.a. auch als "Zeolith NaA" bezeichnet werden, und insbesondere solche Produkte dieser Zusammensetzung und Kristallstruktur, bei deren Herstellung durch geeignete Auswahl der Ansatzbedingungen dafür gesorgt wurde, daß die resultierenden Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen und ihre Teilchengröße unterhalb 30 pund zu wenigstens 80 % im Bereich von 8 bis 0,01 µliegt, und der mittlere Teilchendurchmesser 3 bis 6 µbeträgt. Derartige Alumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten werden in der DE-OS 25 31 342 beschrieben.'
  • Nach den Beobachtungen der Anmelderin werden mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel bei der Anwendung unter den Bedingungen der Kochwäsche in der Waschmaschine sowohl die Calcium- als auch die Magnesiumionen des Waschwassers - die darin bei durchschnittlichen Härtegraden im allgemeinen im Verhältnis Ca : Mg wie etwa 5 : 1 vorhanden sind - gleichermaßen durch das Alumosilikat gebunden. Eine problemlose Entfernung der Calciumhärte und der Magnesiumhärte wird auch noch in künstlich angesetzten heißen Waschlaugen von 16 °d und einem Verhältnis der Calciumzu den Magnesiumionen wie 1 : 1 erreicht.
  • Eine beschleunigte, bereits beträchtlich unterhalb der Kochwaschtemperatur einsetzende Entfernung auch der Magnesiumhärte läßt sich erzielen, wenn man ein Natriumalumosilikat gemäß a) der Zusammensetzung 0,7 - 1,35 Na2O. 1,0 Al2O3 . 1,3 - 2,4 SiO2 einsetzt, das ein binäres Gemisch von 40 bis 90 % Partikeln des Zeoliths NaA und 10 bis 60 % Partikeln des Zeoliths HS (Hydrosodalith) darstellt. Ein derartiges Alumosilikat weist in der erwärmten Waschflotte bereits ab einer Temperatur von 50 °C ein Calciumbindevermögen von 100 - 165 mg CaO/g und ein Magnesiumbindevermögen von 50 bis 110 mg MgO/g - jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz - auf. Diese Alumosilikat-Gemische, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sind in der DE-OS 25 43 941 beschrieben, auf die als Offenbarung im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Die Herstellung.der kristallinen Alumosilikate kann z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in"Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilikate. Auch aus Al(OH)3, Al2O3 oder Si02 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -aluminatlösungen Alumosilikate herstellen.
  • Bevorzugte Alumosilikate besitzen ein etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS, meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegendes Calciumbindevermögen; dieses findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung 0,7 bis 1,1 Na2O . Al2O3 . 1,3 - 3,3 Sio2.
  • Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen, die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:
    Figure imgb0001
  • Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm. Zur Herstellung, Charakterisierung und Verwendung zum Waschen und Reinigen dieser, auch als Zeolithe NaA und NaX bezeichneten Alumosilikat-Typen wird auf die DE-OS 24 12 837 verwiesen.
  • Die von ihrer Herstellung zunächst noch wasserfeuchten Alumosilikate, die als wäßrige Suspensionen oder feuchte Filterkuchen vorliegen können, lassen sich auf übliche Weise in trockene Pulver überführen, indem man einen Teil des Wassers zunächst mechanisch entfernt und sie anschließend trocknet, z.B. bei Temperaturen von 50 - 400 C. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Pulver-Produkt 5 - 35 Gew.-% gebundenes Wasser. Zweckmäßigerweise geht man beim Trocknen nicht über 200 °C hinaus, wenn das Alumosilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Eine Trocknung kann eingespart werden, wenn man es nach der Lehre der DE-OS 25 27 388 mit einem bestimmten Dispergiermittel und Wasser in eine stabile Suspension überführt und diese zur Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen Gerüstsalzgemischen bzw. diese enthaltenden Waschmitteln verwendet. Abgesehen von der Energieeinsparung durch den Wegfall der Trocknungsstufe wird durch diesen Verarbeitungsmodus eine Agglomerierung der Primärteilchen zu unerwünschten größeren Teilchen (Sekundärteilchen), wie sie bei der üblichen Trocknung beobachtet wird und deshalb Mahl- und Siebmaßnahmen erforderlich macht, praktisch vollständig vermieden.
  • Zweckmäßigerweise werden bei der Herstellung die Alumosilikate in dem von ihrer Herstellung her noch feuchten Zustand, beispielsweise als wäßrige Suspensionen oder als feuchte Filterkuchen eingesetzt, wobei man sie zunächst, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Wasser und einem Dispergiermittel, in stabile pumpfähige Suspensionen mit einem Gehalt des Alumosilikats von 25 - 40 Gew.-% - bezogen auf die wasserfreie Substanz - und einem Gehalt von 0,3 - 4 Gew.-% an dem Dispergiermittel, überführt. Als Dispergiermittel sind solche Verbindungen geeignet, die selbst wirksame Waschmittelbestandteile darstellen, beispielsweise ethoxylierte aliphatische C10-C20-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2 - 7 Mol EO. Pumpfähige stabile Alumosilikatsuspensionen u.a. mit ethoxylierten Alkoholen wie z.B. Talgalkohol + 5 Mol Ethylenoxid oder Fettsäureethanolamiden wie z.B. Laurinsäuremonoethanolamid als Dispergiermittel, werden in der DE-OS 25 27 388 näher beschrieben. Auch ethoxylierte Addukte von Epoxyalkanen und niedermolekularen Aminen sind als Dispergiermittel für Alumosilikatsuspensionen geeignet. Die durch Vermischen von Alumosilikat, Wasser und Dispergiermittel hergestellten Suspensionen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus; sie lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, in Tankwagen oder auf andere Weise transportieren, bevor sie zu den erfindungsgemäßen Mitteln weiterverarbeitet werden.
  • Eine weitere Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel besteht darin, daß man die Alumosilikate in Form eines wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Pulvers, gegebenenfalls zusammen mit den übrigen Gerüstsalzen oder auch zusammen mit Natriumperborat, als festen Träger für flüssige oder viskose Waschmittelbestandteile, beispielsweise nichtionische Tenside, einsetzt. Dabei werden diese Verbindungen durch Aufsprühen ihrer Lösungen oder ihrer Schmelzen auf die festen Träger in rieselfähige Vorgemische übergeführt, die dann mit den übrigen pulverförmigen Bestandteilen des Waschmittels in üblicher Weise vermischt werden. Derartige Vorgemische und ihre Herstellung werden in der DE-OS 25 07 926 näher beschrieben.
  • Bei sämtlichen Angaben zum Wassergehalt bzw. Feststoffgehalt oder zum Gehalt an Aktivsubstanz (= AS) der Alumosilikate wird - abweichend von den oben angegebenen Wassergehalten - auf deren Zustand Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800 °C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt. Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wird bestimmt, indem man 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg Cao/l = 30 °dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen) und dann die Suspension 15 min. lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw. 90 °C kräftig rührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Alumosilikat zu (30 - x) . 10 mg .CaO/g AS.
  • Die Teilchengrößen der Alumosilikate lassen sich z.B. mittels Sedimentationsanalyse bestimmen.
  • Soweit nicht von den vorstehend genannten, speziellen Aufbereitungsverfahren Gebrauch gemacht wird, kann das Vereinigen des Alumosilikats mit den übrigen Gerüstsalzen und gegebenenfalls weiteren Waschmittelbestandteilen durch einfaches Vermischen der pulverförmigen oder körnigen Einzelbestandteile oder mehrere Komponenten enthaltenden Vorgemischen - vorzugsweise unter gleichzeitiger Granulation - erfolgen oder aber durch Vereinigen der Einzelbestandteile zu einem wäßrigen, pastenförmigen Ansatz mit nachfolgender Sprühtrocknung. Wird das erfindungsgemäße Gerüstsalzgemisch in Wasch- und Reinigungsmitteln mitverwendet, so können in diesen Mitteln übliche anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside, Waschalkalien, waschkraftverstärkende Zusätze, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, optische Aufheller, Stabilisatoren sowie sonstige, in derartigen Mitteln gebräuchliche Hilfs- und Zusatzstoffe anwesend sein.
  • Geeignete anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und Carboxylate, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest und eine wasserlöslichmachende anionische, amphotere bzw. zwitterionische oder nichtionische Gruppe aufweisen. Aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise geradkettig und enthalten 10 - 22, insbesondere 12 - 18 C-Atome, alkylaromatische Reste mit 8 - 16, vorzugsweise 9 - 12 C-Atome im linearen aliphatischen Rest.
  • Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate mit C9-15-Alkylgruppen und die Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, in Betracht. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-Sulfofettsäuren, z.B. die a-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie die Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken-und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält.
  • Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen, wie z.B. Cocosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 - 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
  • Als Carboxylate kommen Seifen, beispielsweise solche von Cocos- oder Talgfettsäuren oder von schaumdämpfend wirkenden, behensäurehaltigen Gemischen in Frage, ferner Ethercarbonsäuren, wie die Salze von Carboxymethyl-(C10-C18)-alkylethern.
  • Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen.
  • Bei den erfindungsgemäß geeigneten nichtionischen Tensiden handelt es sich um die Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole und Carbonsäuren. Beispiele hierfür sind die Anlagerungsprodukte von 8 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. an Cocos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Von besonderem praktischem Interesse sind wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit vor allem die Ethoxylierungsprodukte von primären aliphatischen : Alkanolen und Alkenolen.
  • Typische Vertreter für die erfindungsgemäß verwendbaren nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 bis 7 sind beispielsweise die Verbindungen Cocosfettalkohol-3-EO (EO = Ethylenoxid), Talgfettalkohol-5-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-5-EO (Jodzahl 30 - 50), Talgfettalkohol-7-EO, synth.-C12-C16-Fettalkohol-6-EO, C11-C15-Oxoalkohol-3-EO, C14/C15-Oxoalkohol-7-EO, i-C15-C17-Alkandiol-5-EO (i = innenständig); sek.-C11-C15-Alkohol-4-EO.
  • Beispielhafte Vertreter für die nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 8 bis 20, insbesondere 9 bis 15, sind die Verbindungen Cocosfettalkohol-12-EO, synth.-C12/C14-Fettalkohol-9-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-10-EO, Talgfettalkohol-14-EO, C11-C15-Oxoalkohol-13-EO, C15-C18-Oxoalkohol-15-EO, i-C15-C17-Alkandiol-9-EO, C 14/C15-Oxoalkohol-11-EO, sek.-C11-C15-Alkohol-9-EO.
  • Ferner sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Cocosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N,-bis (2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxy- ethylaminoxid.
  • Bei den amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen, die sowohl eine anionische als auch eine kationische Gruppe im selben Molekül enthalten. Geeignete Verbindungen sind die Derivate aliphatischer C8-C18-Amine mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, wie z.B. der Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe. Typische Vertreter der amphoteren Tenside sind die Natriumsalze der 2-Dodecylaminopropionsäure und der 3-Dodecylaminopropansulfonsäure und ähnliche Verbindungen, wie z.B. sulfatierte Imidazolinderivate.
  • Als zwitterionische Tenside kommen bevorzugt Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C8-C18-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslichmachende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält, in Betracht. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethyl- aminonio)-propansulfonat; 3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethyl- ammonio)-2-hydroxypropansulfonaty; 3-(N-Hexadecyl-N,N-bis (2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat; 3-(N-Cocosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydro:ypropyl)-ammonio)-propan- sulfonat; N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat.
  • Als Waschalkalien eignen sich die Carbonate, Bicarbonate und Silikate des Kaliums und insbesondere des Natriums, wobei im Falle der Natriumsilikate das Verhältnis Na2O : SiO2 zwischen 1 : 1 und 1 : 3,5 schwanken kann. Die Menge der Waschalkalien wird so gewählt, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 8,5 und 13, vorzugsweise 9,5 und 11,5 liegt.
  • Als Bleichmittel kommen z.B. Perhydrate, wie Perborat, Percarbonat, Perpyrophosphat, Persilikat und Harnstoffperhydrat in Frage, wobei Natriumperborat-tetrahydrat bevorzugt eingesetzt wird. Bei niedrigen Waschtemperaturen einzusetzende Mittel können zusätzlich bekannte Bleichaktivatoren enthalten, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin oder Tetraacetylglykoluril. Geeignet sind auch Aktivchlorverbindungen, insbesondere Kalium- oder Natriumdichlorisocyanurate. Die Bleichaktivatoren bzw. Aktivchlorverbindungen können zum Schutz gegen vorzeitige Zersetzung in wasserlösliche bzw. bei den in Aussicht genommenen Waschtemperaturen schmelzende Hüllsubstanzen eingebettet sein.
  • Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1- (p-sulfamylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyethoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl)-ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis (4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • In den Präparaten können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sowie Polyvinylpyrrolidon sind für diesen Zweck geeignet. Bevorzugt wird carboxymethylierte Cellulose in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt. Weitere Beispiele für geeignete Celluloseether sind Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methyl-hydroxyethylcellulose, Methyl-hydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose und Methyl-carboxymethylcellulose, letztere in Form des Natriumsalzes,
  • Als Stabilisatoren für die Bleichmittel bzw. die optischen Aufheller eignen sich Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumsilikat, sowie in Mengen bis zu 1 % anwesende Komplexbildner, wie Ethylendiaminotetraessigsäure bzw. deren Homologen oder Aminoalkanpolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren, wie z.B. 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-di- phosphonsäuren sowie deren Homologen, jeweils in Form der Natrium- oder Kaliumsalze.
  • Weitere brauchbare Hilfs- und Zusatzstoffe sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, Enzyme, insbesondere Bakterienproteasen, Schauminhibitoren, wie z.B. Silikonentschäumer, griffverbessernde Mittel, Biocide sowie Farb- und Duftstoffe.
  • Die das erfindungsgemäße Gerüstsalzgemisch enthaltenden Waschmittel weisen vorzugsweise die folgende allgemeine Zusammensetzung auf:
    • 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% des Gerüstsalzgemisches,
    • 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend aufgeführten Tenside,
    • 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Natriumsilikat,
    • O bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat,
    • O bis 10 Gew.-% sonstige Waschalkalien, vorzugsweise Natriumcarbonat,
    • O bis 1 Gew.-% an organischen N-haltigen bzw. P-haltigen Komplexbildnern,
    • 1 bis 30 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufhellern, Enzymen, Biociden, Textilweichmachern, Farb- und Duftstoffen, Natriumsulfat und Wasser,

    wobei Zusammensetzung des an 1. Stelle aufgeführten Gerüstsalzgemisches bzw. dessen Menge so bemessen ist, daß der Gesamtgehalt des Mittels an Tripolyphosphat nicht mehr als 5 % beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Gerüstsalzgemisch und die dieses Gemisch enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel zeichnen sich nicht nur durch einen niedrigen und daher umweltfreundlichen Phosphatgehalt sowie einen geringen oder keinen Gehalt an organischen N- bzw. P-haltigen Komplexbildern aus, sondern besitzen ein ungeachtet dieser geringen Mengen an hochwirksamen Buildersalzen ein hohes Schmutzlösevermögen (Primärwaschvermögen) sowie ein die Ausbildung von Gewebeinkrustationen und Gewebevergrauungen weitgehend ausschließendes hohes Sekundärwaschvermögen, das dem eines hohe Phosphatmengen enthaltenden konventionellen Waschmittels ebenbürtig ist.
    • B e i s p i e 1 e
  • Das für die Versuche verwendete Waschmittel wies die folgende Znsammensetzung auf (in Gew.-%):
    Figure imgb0002
  • Es wurde ein nach folgender Herstellungsvorschrift gewonnenes Alumosilikat verwendet.
    • Alumosilikat Im
  • Fällungsansatz: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 % Na20, 15, 8 % Al2O3, 66,5 % H2O; 0,150 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser und 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 %igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na2O. 6 Sio2; Fällung: Suspension des amorphen Fällungsproduktes wurde 10 min. mit Intensivrührer (10 000 U/min.) gerührt; Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C; Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C;
    Zusammensetzung: 0,9 Na20 . 1 Al2O3 . 2,04 SiO2 . 4,3 H20 (= 21,6 % H2 0);
    Kristallisationsgrad: voll kristallin;
    Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS;
    Teilchengröße (durch Sedimentationsanalyse): 100 % kleiner als 40µ; 85 - 95 % kleiner als 10µ; Maximum der Teilchengrößenverteilung: 3 - 6µ.
  • Tripolyphosphat (Abkürzung TPP) und CMOS kamen als Natriumsalze zur Anwendung. Die Zusammensetzung des Gerüstsalzgemisches bzw. der Vergleichsgemische ist der Tabelle I zu entnehmen. In der Tabelle sind für jeden Bestandteil zwei Prozentzahlen angegeben, wobei sich jeweils die 1. Zahl auf den Anteil der Verbindung im Waschmittel, die 2. (in Klammer gesetzte) Zahl auf den Anteil der Verbindung am Gerüstsalzgemisch bezieht.
  • Mit diesen Waschmitteln wurden in einer automatischen Haushaltswaschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel unter standartisierten Bedingungen angeschmutzte Textilproben aus Baumwolle, ausgerüsteter Baumwolle und einem Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle unter folgenden Bedingungen gewaschen: 2,2 kg Textilgut, davon 200 g angeschmutztes Gewebe (Testgewebe des Wäscherei-Forschungsinstituts, Krefeld), Rest saubere Füllwäsche, Einlaugenprogramm (ohne Vorwäsche), Wasserhärte 16° dH, Waschmittelkonzentration 7,5 g/l, Flottenverhältnis 1 : 5, Temperatur 95° bzw. 60 °C, Waschzeit 30 Minuten bei 95 °C und 15 Minuten bei 60 °C, danach viermaliges Spülen und Schleudern. Der auf photometrischem Wege ermittelte Weißgrad ist ein Maß für das Primärwaschvermögen, wobei die in Tabelle II aufgeführten Weißgrade Mittelwerte für alle
  • 3 Textilarten aus jeweils 3 Parallelversuchen darstellen. Im Falle der Vergleichsversuche A bis L wurde auf die Durchführung von Primärwaschversuchen verzichtet, da es hier in erster Linie auf die Demonstration des ungenügenden Sekundärwaschvermögens ankommt und demgegenüber das ebenfalls verminderte Primärwaschvermögen nicht ins Gewicht fällt.
  • Figure imgb0003
  • Zur Bestimmung des Sekundärwaschvermögens werden Strängchen aus entappretierter Baumwolle in Versuchswaschmaschinen bei Kochtemperatur gewaschen, anschließend dreimal mit Wasser nachgespült und geschleudert, worauf die Behandlung wiederholt wird. Die Bedingungen sind: Waschzeit 15 Minuten, Wasserhärte 16° dH, Waschmittelkonzentration 7,5 g/l, Flottenverhältnis 1 : 10. Nach 25 Waschversuchen wird der Aschegehalt (Differenz gegen unbehandelte Proben) und die Inkrustation gravimetrisch bestimmt. Zwecks Bestimmung der Inkrustation werden 2 - 3 g der Textilprobe nach gründlicher Auflockerung (durch Zerfasern) 12 Stunden in einer Klimakammer belassen, gewogen, 30 Minuten bei Siedetemperatur mit einer 5-prozentigen wäßrigen EDTA-Lösung behandelt, dreimal mit destilliertem Wasser nachgespült, getrocknet, 12 Stunden klimatisiert und dann zurückgewogen.
  • Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt. Sie zeigen, daß das Sekundärwaschvermögen der erfindungsgemäßen Mittel das Sekundärwaschvermögen der Vergleichsproben A bis M, in denen der Phosphatgehalt ebenfalls nicht über 5 Gewichtsprozent hinausgeht, erheblich übertrifft. Im Vergleich mit den Proben M und N ist zu berücksichtigen, daß deren Phosphatgehalt mit 20 Gewichtsprozent bzw. 40 Gewichtsprozent 4- bis 5,7mal bzw. 8- bis 11,4mal so hoch ist wie in den erfindungsgemäßen Mitteln. Trotzdem ist das Primärwaschvermögen der Probe M teilweise geringer als das der erfindungsgemäßen Mittel. Das Sekundärwaschvermögen der Probe M liegt in der gleichen Größenordnung wie die der erfindungsgemäßen Mittel bzw. die Unterschiede sind so gering, daß sie mit Rücksicht auf den um den Faktor 4 bis 5,7 verminderten Phosphatgehalt tolerierbar sind. Lediglich das konventionelle Waschmittel N, dessen Phosphatgehalt das 8- bis 11,4-fache der erfindungsgemäßen Mittel beträgt, ist leicht überlegen; jedoch stellt der hohe Phosphatgehalt im Hinblick auf eine erhöhte Abwasserbelastung einen erheblichen Nachteil dar.
    Figure imgb0004

Claims (4)

1. Zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignetes phosphatarmes Gerüstsalagernisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Komponenten:
a) 45 - 75 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7 - 1,5 Me2O. Al2O3. 1,3 - 4,0 SiO2 (bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz = AS), das ein Calciumbindevermögen von 50 - 200, vorzugsweise von 100 bis 200 mg CaO/g AS besitzt, wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet,
b) 15 - 40 Gew.-% Natrium- oder Kalium-Carboxymethyloxysuccinat und
c) 5 - 15 Gew.-% Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat (bezogen auf wasserfreies Salz).
2. Gerüstsalzgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:
50 - 75 Gew.-% der Komponente a
20 - 35 Gew.-% der Komponente b
8 - 15 Gew.-% der Komponente c

jeweils in Form der Natriumsalze.
3. Verwendung des Gerüstsalzgemisches gemäß Anspruch 1 und 2 als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln in Anteilen von 25 bis 60 Gew.-% mit der Maßgabe, daß der Gehalt des Wasch- und Reinigungsmittels an Natrium-und/oder Kaliumtripolyphosphat (Komponente c) 5 Gew.-%. nicht übersteigt.
4. Verwendung des Gerüstsalzgemisches in Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß Anspruch 4, wobei deren Gehalt an dem Gerüstsalzeamisch 30 bis 50 Gew.-% beträgt.
EP79104696A 1978-12-02 1979-11-26 Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein phosphatarmes Gerüstsalzgemisch Expired EP0011846B1 (de)

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DE19782852285 DE2852285A1 (de) 1978-12-02 1978-12-02 Phosphatarmes geruestsalzgemisch und dessen verwendung in wasch- und reinigungsmitteln
DE2852285 1978-12-02

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