DE3803656A1 - 2,3-substituierte oxazolidine, verfahren zur herstellung und verwendung in waschmitteln - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind die am Stickstoff mit einer Alkyl/- Alkenyl-Polyoxyalkylen-Gruppe über eine -C-N-Bindung und am Kohlenstoffatom in 2-Stellung durch Alkylreste substituierten Oxazolidine als neue Stoffe, ein Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als tensidische Wirkstoffe mit mikrobistatischen und mikrobiziden Eigenschaften insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die 2,3-substituierten Oxazolidine besitzen die allgemeine Formel I

in der R¹ eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl- oder Dialkylphenyl-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, n und m die Zahlen 2, 3 oder 4, x = 0 oder eine Zahl von 1 bis 20, y eine Zahl von 1 bis 10, R² einen C₁-C₁₈-Alkylrest, vorzugsweise einen C₁-C₆- Alkylrest, R³ unabhängig von R² einen C₁-C₁₈-Alkylrest, vorzugsweise einen C₆-Alkylrest oder Wasserstoff, und R² und R³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom in 2-Stellung auch einen 5- oder 6-Ring bilden können, wobei R² und R³ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden, R⁴ Wasserstoff oder Methyl, bedeuten.

Die Polyglykolkette am Stickstoff des Oxazolidin-Rings setzt sich aus 2 Blöcken von verschiedenen Glylkoletherresten, wie sie durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid bzw. Butylenoxid gebildet werden, zusammen. Vorzugsweise ist n = 3 (Polyoxypropylen), und m = 2 (Polyoxyethylen). Dabei bedeuten vorzugsweise die Indexzahlen x = 1 bis 10 und y = 1 bis 6. Bei dieser Gruppierung besteht der Alkylrest R¹ vorzugsweise aus einer C₆-C₁₀-Kohlenstoff-Kette. Ebenfalls bevorzugt und von besonderer Bedeutung sind solche Verbindungen der Formel I, in denen x = 0, m = 2 und y = 1 bis 6 bedeuten, wobei der Rest R¹ vorzugsweise aus einem C₁₂-C₁₈-Alkylrest besteht. Vorzugsweise bedeutet R⁴ Wasserstoff.

Die Oxazolidine der Formel I besitzen in erster Linie grenzflächenaktive Eigenschaften; sie eignen sich deshalb als Tenside für Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere in Kombination mit anderen Tensiden. Die Oxazolidine der Formel I besitzen außerdem mikrobistatische und mikrobizide Eigenschaften, wobei der Schwerpunkt der Wirkung bei solchen Verbindungen liegt, bei denen R¹ ein C₁₂/C₁₄-Alkyl, R² ein C₁ bis C₄-Alkyl, R³ Wasserstoff oder ein C₁ bis C₄-Alkyl, oder R² und R³ zusammen den Pentamethylenrest bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Oxazolidine der Formel I. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoethanolamin der Formel II

in der R¹, R⁴, n, m, x und y die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem die Reste R² und R³ einführenden Keton oder Aldehyd der Formel III

in Anwesenheit von Protonen unter Wasserabspaltung in an sich bekannter Weise umsetzt. Als Katalysator wird eine Protonen liefernde Säure, wie z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittel durchgeführt, wodurch die Abscheidung des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation erleichtert ist. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Cyclohexan.

Die sekundären Amine der Formel II sind an sich bekannte Verbindungen; sie lassen sich beispielsweise nach den in der britischen Patentschrift 10 87 413 beschriebenen Herstellungsverfahren durch Umsetzung eines entsprechenden Fettalkoholpolyglykolethersulfats mit Ethanolamin herstellen.

Ein weiteres Herstellungsverfahren für tertiäre Etheramine, welche am Stickstoff mit dem Rest R¹-(OC _n H_2n ) _x (OC _m H_2m ) _y und zwei weiteren Hydroxyalkylgruppen substituiert sind, ist aus der deutschen Patentanmeldung P 35 04 242.7 bekannt. Anstelle der beiden Hydroxyalkylgruppen kann auch gemeinsam mit dem Stickstoff ein 5- oder 6gliedriger Ring vorliegen, was formal auch den Oxazolidin-Ring einschließt. Allerdings sind in der genannten deutschen Patentanmeldung keine konkreten Verbindungen mit diesem Heterozyklus angegeben; weiter fehlt dort völlig ein Hinweis auf in 2-Stellung alkylsubstituierte Oxazolidine.

Typische Vertreter der substituierten Oxazolidine der Formel I sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:
N-C₈/C₁₀-Alkyl-dioxypropylen-dioxyethylen-2-dimethyl-oxazolidin;
N-C₆/C₈-Alkyl-trioxypropylen-dioxyethylen-2-isopropyl-oxazolidin;
N-C₆/C₈-Alkyl-oxyisobutylen-trioxyethylen-2-methyl-oxazolidin;
N-C₁₂/C₁₄-Alkyl-trioxyethylen-2-dimethyl-oxazolidin;
N-Kokosalkyl(C₁₀-C₁₄)-poly(3,6)-oxyethylen-2-isopropyl-oxazolidin;
N-Lauryl-trioxyethylen-2-dimethyl-5-methyl-oxazolidin;
N-Oleyl-tetraoxyethylen-2,2-pentamethylen-oxazolidin;
N-Stearyl-tetraoxyethylen-2-methyl-oxazolidin;
N-C₁₂/C₁₄-Alkyltrioxyethylen-2-undecyl-oxazolidin.

Bei den erfindungsgemäßen Oxazolidinen kann es sich insofern um Substanzgemische handeln, als über den Rohstoff Fett regelmäßig Fettalkohol-Gemische bestimmter Schnitte von Kettenlängen, wie sie bei den technischen Destillations-Verfahren erhalten werden, in den Alkylrest R¹ eingehen. Auch bei der Alkoxylierung der Fettalkohole als Vorstufe zur Herstellung der Verbindungen der Formel II werden bekanntlich Gemische, die durch einen durchschnittlichen Alkoxylierungsgrad gekennzeichnet werden, erhalten.

Die Oxazolidine der Formel I eignen sich insbesondere als waschverstärkende Zusätze zu Tensidkombinationen mit an sich bekannten Tensiden, wobei die Oxazolidine gegenüber den anderen Tensiden in unterschüssigen Mengenanteilen, allenfalls mengengleich eingesetzt werden. Wasch- und Reinigungsmittel, die mit derartigen, die Oxazolidine der Formel I enthaltenden Tensid- Kombinationen hergestellt worden sind, zeichnen sich durch eine verbesserte Fett- und Pigment/Fett-Auswaschbarkeit aus. Es ist ein weiterer Vorteil der Oxazolidine der Formel I, daß sie keinen anwendungstechnisch störenden Eigengeruch, etwa im Vergleich zu den ethoxylierten Fettaminen, besitzen.

Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Oxazolidine der Formel I als Waschkraftverstärker in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln für die Textilwäsche, wobei die Tensidkombination dieser Mittel aus wenigstens einem Tensid aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside und dem Oxazolidin der Formel I vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis besteht, daß das Tensid bzw. die Tensidmischung und das Oxazolidin der Formel I mengenmäßig im Verhältnis von 30 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere im Verhältnis 10 : 1 bis 3 : 1 liegen. Bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel ist das Oxazolidin der Formel I vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% vorhanden. Besonders bevorzugte Textilwaschmittel enthalten die Kombination aus einem synthetischen anionischen Tensid und einem nichtionischen Tensid vom Typ der Fettalkoholethoxylate mit dem Oxazolidin der Formel I in Mengen von 5 bis 65, insbesondere 8 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Waschmittel-Rezeptur. Die übrigen 95 bis 35 Gew.-%, insbesondere 92 bis 65 Gew.-% des Waschmittels bestehen aus wenigstens einer weiteren waschend und reinigend wirkenden Substanz aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Gerüstsubstanzen (Builders), Schauminhibitoren, Schmutzträger, optischen Aufheller, Enzyme, Farb- und Duftstoffe sowie Wasser und/oder andere flüssige Träger. Bleichende Waschmittel enthalten einen Zusatz aus Peroxyverbindung, Stabilisator und gegebenenfalls Aktivator für die Peroxyverbindung, insgesamt in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel.

Typische erfindungsgemäße pulverförmige Waschmittel entsprechen der folgenden Rahmenrezeptur:
5-50, vorzugsweise 5-25 Gew.-% wenigstens eines Tensids aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside und der nichtionischen Tenside vom Typ der mit hydrophilen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole,
0,3-5, vorzugsweise 0,5-2,5 Gew.-% der Oxazolidine der Formel I, wobei die Tenside und die Etheramine vorzugsweise im Verhältnis 10 : 1 bis 3 : 1 vorliegen,
0-8, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Schauminhibitors aus der Gruppe der Alkaliseifen mit im wesentlichen C₁₈-C₂₂-Fettsäureestern und der nichttensidischen Schauminhibitoren;
50-94,7, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% pulverförmige organische und anorganische Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls einschließlich einer Bleichkomponente, und
0-10, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% übliche Zusätze für Waschmittel aus der Gruppe der optischen Aufheller, Enzyme, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, Textilweichmacher, antimikrobiellen Wirkstoffe, Farb- und Duftstoffe.

Typische erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel unterscheiden sich von den pulverförmigen Rezepturen durch einen erhöhten Tensid- und einen verringerten Gerüstsubstanzen-Anteil und dem Fehlen einer Bleichkomponente. Derartige Waschmittel entsprechen der folgenden Rahmenrezeptur:
10-60, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Tensids aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside der nichtionischen Tenside vom Typ der mit hydrophilen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole der C₁₂-C₁₈-Seifen mit überwiegendem Anteil an Seifen der Kettenlängen C₁₂/C₁₄, vorzugsweise ein Gemisch der synthetischen anionischen, nichtionischen und Seifen-Tenside,
0,5-8, vorzugsweise 0,8 bis 6 Gew.-% der Oxazolidine der Formel I, wobei die Tenside und die Oxazolidine vorzugsweise im Verhältnis 20 : 1 bis 5 : 1 vorliegen,
0-20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen,
10-89,5, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% flüssige Trägerstoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen niederen Alkohole, Diole und Etheralkohole und des Wasser, und
0-10, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der üblichen, oben bereits für pulverförmige Waschmittel genannten Zusätze.

Bei den typischen erfindungsgemäßen pastenförmigen Waschmitteln besteht der Flüssigkeitsanteil weitgehend, vorzugsweise praktisch ausschließlich aus nichtionischen Tensiden, so daß gegenüber den Flüssigwaschmitteln der Anteil an flüssigen Trägerstoffen deutlich vermindert ist. Bevorzugte pastenförmige Rezepturen kommen ohne flüssige Trägerstoffe, die ja selbst keinen Beitrag zum Waschvermögen leisten, aus, insbesondere enthalten diese Rezepturen praktisch kein freies Wasser, worunter man Wassermengen unterhalb 2 Gew.-%, die nicht in irgendeiner Form als Hydratwasser an die Einzelkomponenten gebunden sind, versteht. Eine entsprechende Rahmenrezeptur für Pastenwaschmittel hat die folgende Zusammensetzung
30-60, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% ganz oder überwiegend als solche in flüssiger Form vorliegende Tenside, insbesondere nichtionische Tenside vom Typ der mit hydrophilen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole,
1-10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% der Oxazolidine der Formel I, wobei die Tenside und die Oxazolidine vorzugsweise im Verhältnis 20 : 1 bis 5 : 1 vorliegen,
0-8, vorzugsweise 0,2 bis 6 Gew.-% eines Schauminhibitors aus der Gruppe der Seifen, insbesondere der Kaliseifen und insbesondere der C₁₂-C₁₈-Kaliseifen, und der nichttensidischen Schauminhibitoren,
10-69, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls einschließlich einer Bleichkomponente, und
0-10, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der üblichen bereits für die anderen Rahmenrezepturen genannten Waschmittelzusätze.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein pulverförmiges Waschmittel für niedere Waschtemperaturen, das vorzugsweise eine Bleichkomponente aus Peroxyverbindung, Kalkbleichaktivator und Stabilisator enthält und das zusammen mit einer phosphatarmen oder phosphatfreien Builder- Komponente eine spezielle Tensidkombination besitzt. Der Einsatz dieses Waschmittels führt bei niederen Waschtemperaturen auch gegenüber hartnäckigen Fett- und Fett/Pigment-Anschmutzungen auf den gebräuchlichen Textilgeweben, also auf Baumwolle, Polyester und Mischgewebe, zu hervorragenden Reinigungsleistungen. Diese spezielle Tensidkombination ist aufgebaut auf der Basis eines Gemisches nichtionischer Tenside aus wenigstens 2 separat hergestellten niedrig ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Alkanolen bzw. Alkenolen mit einem Trübungspunkt im Bereich 0 bis 45, vorzugsweise 5 bis 40 (gemessen in Wasser). Neben diesen relativ schwerlöslichen nichtionischen Tensiden ist wenigstens ein leicht wasserlösliches anionisches Sulfonat- und/oder Sulfat-Tensid in gegenüber den nichtionischen Ethoxylaten unterschüssigen Mengen vorhanden, so daß auf beispielsweise 10 Gew.-Teile der Niotensid- Mischung 3 bis 9 Gew.-Teile des Sulfonat- bzw. Sulfattensids kommen. Als weiteren erfindungswesentlichen Bestandteil enthält diese Tensidkombination 1 bis 5 Gew.-Teile eines Oxazolidins der Formel I, wiederum bezogen auf 10 Gew.-Teile der Niotensid-Mischung. Eine weitere bevorzugte Tensidkombination mit dem Oxazolidin der Formel I besteht darin, daß in ihr die oben genannten anionischen Sulfonattenside bzw. die nichtionischen Fettalkoholethoxylate ganz oder teilweise durch ein im wesentlichen C₁₂/C₁₄- Alkylglucosid mit einem Oligomerisierungsgrad von 1,1 bis 2,0 ersetzt sind, so daß beispielsweise auf 10 Gew.-Teile Alkylglucosid 2 bis 8 Gew.-Teile des Sulfonat- und/oder insbesondere des Sulfattensids, sowie 1 bis 5 Gew.-Teile des Oxazolidins der Formel I kommen.

Diese erfindungsgemäß besonders bevorzugte Tensidkombination kann in Mengen von etwa 8 bis 30 Gew.-% Bestandteil einer phosphatarmen bzw. phosphatfreien Waschmittel-Rezeptur sein, wobei sich der Begriff "phosphatarm" an den zulässigen Höchstwerten der geltenden Phosphathöchstmengenverordnungen orientiert, was gegenwärtig bei einer Universalwaschmittelformulierung mit üblichen Dosiervorschriften einer Menge von etwa 25 Gew.-% Natriumtripolyphosphat bezogen auf das gesamte pulverförmige Waschmittel entspricht, wobei dieser Wert bei niedriger dosierten Waschmittelkonzentraten auch höher liegen kann.

Das Schäumvermögen der Waschmittel kann durch Zusatz eines nichttensidartigen Schauminhibitors in Mengen von 0,2 bis 0,8 Gew.-% oder von 0,5 bis 5 Gew.-% einer Alkaliseife aus meist C₁₆-C₂₀-Fettsäuren, bzw. einer Mischung aus dem nichttensidartigen Schauminhibitor und der Seife in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Waschmittel, so reduziert werden, daß bei der Anwendung in Waschmaschinen weder ein Überschäumen noch Schwierigkeiten beim Ausspülen auftreten.

Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate mit einem C_9-15-Alkylrest, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefinen erhältlich sind, sowie die Ester von Alpha-Sulfofettsäuren, z. B. die alpha-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.

Geeignete anionische Tenside auf natürlicher Rohstoffbasis sind neben den waschaktiven Seifen, d. h. den Salzen der insbesondere C₁₂-C₁₈-Fettsäuren, auch die wasserlöslichen Salze der Acylcyanamide der Formel RCONH-CN, wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 9 bis 23, vorzugsweise 11 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese anionischen Tenside liegen in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder in Form der löslichen Salze mit organischen Basen, insbesondere des Mono-, Di- oder Triethanolamins vor.

Als nichtionische Tenside sind besonders wichtig die Anlagerungsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre C₁₀-C₂₀- Alkohole, wie z. B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole dieser Kettenlänge. Neben hierbei umfaßten wasserlöslichen Nonionics sind die nicht bzw. nicht vollständig wasserlöslichen, niedrig ethoxylierten Fettalkohol-Polyglykolether mit 3 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von besonderem Interesse, vor allem dann, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

In Kombination mit den niedrig ethoxylierten Fettalkoholpolyglykolethern sind als nichtionische Tenside auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid. Als Bestandteil der Tensidkombination eignen sich auch die wasserlöslichen Alkylglucoside, deren hydrophober C₈-C₂₀-Alkylrest mit einem meist oligomeren hydrophilen Glucosidrest verknüpft ist. Die bevorzugten nichtionischen Tenside sind die mit Ethoxy-Gruppen als hydrophile stickstofffreie Gruppen substituierten Alkanole bzw. Alkenole. Der Ausdruck "nichtionische Tenside (Nonionics)" umfaßt demnach nicht die erfindungsgemäß verwendeten Etheramine der Formel I.

Bei den zwitterionischen Tensiden handelt es sich bevorzugt um Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C₈-C₁₈-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslichmachende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält, wie beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat; 3- (N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat;- N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Meistens ist ein verringertes Schäumvermögen der Waschflotte beim Arbeiten in Maschinen erwünscht. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C₂₀-C₂₄-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer für Waschmittel auf Basis von Natriumtriphosphat als Builder, während in den überwiegend Zeolith enthaltenden Waschmitteln bereits C₁₄-C₁₈-Seifen gute Schauminhibierung zeigen, insbesondere bei niederen Waschtemperaturen. Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserlösliche, meist aliphatische C₈-C₂₂-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Verbindungen. Entsprechende Schauminhibitoren sind z. B. N-Alkylaminotriazine mit im wesentlichen 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone, wie z. B. Stearon, sowie insbesondere Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100°C und Silikonöldispersionen auf Basis von Organopolysiloxanen und mikrofeiner Kieselsäure, die gegebenenfalls silaniert sein kann.

Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich vorzugsweise alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze, die nicht nur Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen, sondern möglichst auch mit den Tensiden eine synergistische Steigerung der Waschkraft bewirken und ein Schmutztragevermögen besitzen. Von den anorganischen Salzen haben die wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat, eine besonders umfassende Wirksamkeit. Neben diesen Phosphaten können organische Komplexbildner für Calciumionen vorhanden sein. Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltige organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonopolycarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylentetraphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenpentaphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die N- und P-freien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, von besonderer Bedeutung. Geeignet sind niedermolekulare Verbindungen wie z. B. Citronensäure, 2,2′-Oxydibernsteinsäure oder Carboxymethyloxybernsteinsäure. Geeignete polymere Polycarbonsäuren haben ein Molekulargewicht von 350 bis etwa 1 500 000 in Form der wasserlöslichen Salze. Besonders bevorzugte polymere Polycarboxylate haben ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 175 000, und insbesondere im Bereich von 10 000 bis 100 000. Dazu gehören Verbindungen wie z. B. Polyacrylsäure, Poly-alpha-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie z. B. Vinylmethylether. Weiterhin brauchbar sind auch die wasserlöslichen Salze der Polyglyoxylsäure.

Als wasserunlösliche anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich die in der deutschen Patentanmeldung DE 24 12 837 als Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel näher beschriebenen feinteiligen synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikate vom Zeolith-A-Typ.

Die kationenaustauschenden Natriumalumosilikate kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz, d. h. sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 Mikron auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 Mikron. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Brauchbar ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX und Mischungen aus NaA und NaX.

Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die auch als "Waschalkalien" bezeichneten Bicarbonate, Carbonate, Borate, Sulfate oder Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar.

Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2 bis 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure. Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid und Harnstoff geeignet.

In den Präparaten können auch Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Besonders bewährt hat sich eine Kombination aus Methylcellulose und Carboxymethylcellulose.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Die Perborate können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch das Peroxyhydrat des Natriumcarbonats (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂) oder des Harnstoffs ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungenm zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die meist etwa 2% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate. Wasserlösliche Stabilisatoren, die vorzugsweise zusammen mit den wasserunlöslichen vorhanden sind, sind die organischen Schwermetallkomplexbildner insbesondere vom Typ der oben erläuterten Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren.

Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind vor allem N,N′- tetraacylierte Amine wie z. B. N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin, aber auch Zuckerester, wie z. B. Glucosepentaacetat, acylierte Glykolurile, wie z. B. Tetraacetylglykoluril sowie Salze des Cyanamids werden eingesetzt.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′- Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryldiphenyls in Frage, z. B. Die Alkalisalze des 4,4′-Bis- (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls und 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller werden verwendet.

Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich die niederen Alkohole, Etheralkohole oder Glykole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Oxazolidine der Formel I als mikrobizide Wirkstoffe in flüssigen, wäßrigen Zubereitungen, die ohne wirksamen Schutz von Mikroben zersetzt werden können. Neben den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln kommen hier vor allem kosmetische Zubereitungen in Betracht. Schwerpunkte der mikrobiziden Wirksamkeit liegen bei Substanzen der allgemeinen Formel I mit einem C₁₂/C₁₄-Alkylrest, einer Dioxyethylen- bis Pentaoxyethylen-Brücke, C₁-C₄-Alkylresten für die Substituenten R² und R³, bzw. einem 5- oder 6-Ring dieser beiden Substituenten, bzw. für die Fälle R² = C₅ bis C₁₁, und R³ = H.

Beispiel 1

Es wurden 1,15 Mol der Verbindung N-C₁₂/C₁₄-Alkyl-poly(3,6)- oxyethylen-N-hydroxyethylamin (500 g) zusammen mit 1,15 Mol Aceton (66,8 g) und 5,7 g (1%) Paratoluolsulfosäure in 500 ml Cyclohexan vorgelegt und diese Mischung so lange am Rückfluß erhitzt, bis über einen Wasserabscheider die Wasserabscheidung (ca. 20 ml) beendet war. Anschließend wurde das Cyclohexan abdestilliert (Rotationsverdampfer) und so die entsprechende 2-Dimethyl-oxazolidin-Verbindung erhalten. Das Vorliegen des Oxazolidin-Rings wurde NMR-spektrometrisch nachgewiesen.

Beispiel 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde anstelle des Acetons 112,9 g Cyclohexanon und 6,1 g Paratoluolsulfonsäure eingesetzt. Das resultierende Produkt, N-C₁₂/C₁₄-Alkyl-poly- (3,6)-oxyethylen-2,2-pentamethylen-oxazolidin wurde über das NMR-Spektrum identifiziert.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 wurde anstelle von Aceton Isobutyraldehyd (1,32 Mol, 95 g) und als Amin der Formel II die Verbindung N- C₁₂/C₁₄-Alkyl-dioxyethylen-N-hydroxyethylamin (500 g, 1,32 Mol) eingesetzt. Als Katalysator wurden 6 g (ca. 1%) Paratoluolsulfonsäure verwendet. Ansonsten wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Das resultierende Produkt N-C₁₂/C₁₄-Alkyl-dioxyethylen- 2-isopropyl-oxazolidin wurde über das NMR-Spektrum charakterisiert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Bestimmung der Pigment/Fett- Waschkraft der Oxazolidine der Formel I, verwendet in Kombination mit üblichen nichtionischen Tensiden vom Typ der Fettalkoholethoxylate. Dabei wurden zum Vergleich ein Standard- Waschmittel der nachstehenden Zusammensetzung sowie übliche Oxoalkoholethoxylate als nichtionische Tenside verwendet.

15 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz
15 Gew.-% C₁₃/C₁₅-Oxoalkohole. 7 Mol Ethylenoxid
12 Gew.-% C₁₂-C₁₈-Seife
15 Gew.-% Ethanol/Propylenglykol-Gemisch
1,0 Gew.-% Ethylendiamintetraacetat (Na-Salz)
5,0 Gew.-% Triethanolamin
Rest bis 100% Wasser

Versuchsbedingungen

Launderometer, 60°C Waschtemperatur, Waschdauer 30 Minuten, Flottenverhältnis 1 : 30, Wasserhärte 16° d, Flottenvolumen 250 ml. Es wurden Dreifach-Bestimmungen mit Staub/Wollfett- und Staub/Hautfett-Anschmutzungen an Baumwolle, veredelter Baumwolle, Polyester/veredelte Baumwolle-Mischgewebe und Polyestergewebe vorgenommen.

Zum Vergleich wurde einerseits mit 9 g/l eines bekannten Flüssigwaschmittels der obengenannten Rezeptur, andererseits wurde mit 4 g/l eines mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols (Lutensol AO 7 der Firma BASF) gewaschen. Erfindungsgemäß wurde mit der Mischung von 3,2 g/l des Tensids Lutensol AO 7 + 0,8 g/l des Oxazolidins gemäß Beispiel 3 gewaschen. Als Durchschnittswerte der Wäschen mit den verschiedenen Testlappen wurden die folgenden Remissionswerte gefunden: Für das bekannte Flüssigwaschmittel (9 g/l) der Wert R = 47. Für das nichtionische Tensid Lutensol AO 7 allein (4 g/l) der Wert R = 53. Für die Mischung mit dem Oxazolidin wurde der Wert R = 56 erhalten, was die waschkraftsteigende Wirkung des Oxazolidins der Formel I belegt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die mikrobizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen der Formel I. Als Testsubstanzen wurden die Verbindungen (1) N-C₁₂/C₁₄-Alkyl-tetraoxyethylen- 2,2-pentamethylen-oxazolidin und (2) N-C₁₂/C₁₄-Alkyl-tetraoxyethylen- 2,2-dimethyl-oxazolidin gewählt. Als Testkeime wurden Suspensionen von Staphylococcus aureus, 2 × 10⁹-Keime/ml, Candida albicans, 2 × 10⁸-Keime/ml und Aspergillus niger, 5 × 10⁷- Keime/ml verwendet. Die Abtötungszeiten dieser Testkeime wurde mit Hilfe eines Suspensionstests ermittelt. Dazu wurden in Wasser von 17° dH Wirkstofflösungen von 1000, 500, 250 und 100 ppm hergestellt. Bei Raumtemperatur wurden jeweils 0,1 ml Testkeim- Suspension mit jeweils 10 ml der Wirkstofflösungen vermischt. Nach Einwirkzeiten von 15, 60 und 120 Minuten wurde den Proben ca. 0,05 ml Material entnommen und in eine Nährlösung überführt. Das Nährmedium bestand aus Casein-Soja-Bouillon bzw. Würzebouillon pH 5 (Merck) mit Zusatz von je 3% Tween 80 und 0,3% Lecithin als Enthemmer. Die Proben wurden 4 Tage bei 37°C gehalten und danach über die Beurteilung des Wachstums die Abtötungszeit ermittelt. Diese Abtötungszeiten in Minuten ausgedrückt sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Claims (6)

1. 2,3-Substituierte Oxazolidine der allgemeinen Formel I in der R¹ eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl- oder Dialkylphenyl- Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, n und m die Zahlen 2, 3 oder 4, x = 0 oder eine Zahl von 1 bis 20, y eine Zahl von 1 bis 10, R² einen C₁-C₁₈-Alkylrest, vorzugsweise einen C₁-C₆-Alkylrest, R³ unabhängig von R² einen C₁-C₁₈-Alkylrest, vorzugsweise einen C₁-C₆-Alkylrest oder Wasserstoff, und R² und R³ zusammen mit dem Kohlenstoffatom in 2-Stellung auch einen 5- oder 6-Ring bilden können, wobei R² und R³ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden, R⁴ Wasserstoff oder Methyl, bedeuten.

2. Oxazolidine nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel I R¹ einen Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Indexzahlen n = 3 und m = 2 sowie x = 1 bis 10 und y = 1 bis 6 bedeuten.

3. Oxazolidine nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel I R¹ einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Indexzahlen x = 0, m = 2 und y = 1 bis 6 bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung der substituierten Oxazolidine der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoethanolamin der Formel II in der R¹, R⁴, n, m, x und y die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem die Reste R² und R³ einführenden Keton oder Aldehyd der Formel III in Anwesenheit von Protonen unter Wasserabspaltung in an sich bekannter Weise umsetzt.

5. Verwendung der Oxazolidine der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Waschkraftverstärker in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln für die Textilwäsche, wobei die Tensidkombination dieser Mittel aus wenigstens einem Tensid aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside und dem Oxazolidin der Formel I vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis besteht, daß das Tensid bzw. die Tensidmischung und das Oxazolidin der Formel I mengenmäßig im Verhältnis von 30 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere im Verhältnis 10 : 1 bis 3 : 1 liegen, und daß, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, das Oxazolidin der Formel I vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% vorhanden ist.

6. Verwendung der Oxazolidine der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als mikrobizide Wirkstoffe in flüssigen, wäßrigen Zubereitungen.