EP0011846B1

EP0011846B1 - Washing and cleaning agent, containing a low phosphate content builder salt mixture

Info

Publication number: EP0011846B1
Application number: EP79104696A
Authority: EP
Inventors: Klaus Dr. Hachmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-12-02
Filing date: 1979-11-26
Publication date: 1983-05-04
Also published as: US4392974A; DE2852285A1; DE2965326D1; EP0011846A1; JPS5578099A

Description

Aus der DE-AS 2412837 sind Waschmittel mit einem Gehalt an synthetischen, kristallinen Alkalialumosilikaten bekannt, die geeignet sind, das üblicherweise in Waschmitteln enthaltene Phosphat ganz oder teilweise zu ersetzen. Nach der Lehre dieser DE-AS werden die kationenaustauschenden Alumosilikate zur Verbesserung und Beschleunigung des Waschprozesses mit Vorteil zusammen mit wasserlöslichen Komplexbildnern eingesetzt. Optimale Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich des Sekundärwaschvermögens, werden erhalten, wenn in den Mitteln gemäß DE-AS 2 412 837 der Anteil an Polymerphosphat oberhalb 15%, beispielsweise zwischen 15 und 25%, liegt. In solchen Fällen, in denen der Gesetzgeber einen geringeren Phosphatgehalt anordnet, können sich in Hartwassergebieten jedoch Probleme ergeben, da ein geringerer Phosphatgehalt bei häufig gewaschener Wäsche zu einem ungenügenden Sekundärwascheffekt, insbesondere zu Faserinkrustationen, führen kann.From DE-AS 2412837, detergents containing synthetic, crystalline alkali alumosilicates are known which are suitable for completely or partially replacing the phosphate usually contained in detergents. According to the teaching of this DE-AS, the cation-exchanging aluminosilicates are advantageously used together with water-soluble complexing agents to improve and accelerate the washing process. Optimal results, in particular with regard to the secondary washing ability, are obtained if the proportion of polymer phosphate in the agents according to DE-AS 2 412 837 is above 15%, for example between 15 and 25%. In cases in which the legislator orders a lower phosphate content, problems can arise in hard water areas, since a lower phosphate content with frequently washed laundry can lead to an insufficient secondary washing effect, in particular to fiber incrustation.

Die Mitverwendung größerer Mengen anderer Komplexbildner, insbesondere von Aminopolycarbonsäuren wie NTA oder EDTA, führt zwar zu einem einwandfreien Sekundärwaschvermögen, schafft aber andererseits neue, noch weithin ungeklärte Abwasserprobleme, beispielsweise hinsichtlich einer möglichen Schwermetallremobilisierung. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Polyphosphonsäuren, die überdies aufgrund ihres P-Gehaltes wiederum zu einer gewissen Phosphatbelastung führen können.The use of larger amounts of other complexing agents, in particular of aminopolycarboxylic acids such as NTA or EDTA, leads to a perfect secondary washing ability, but on the other hand creates new, still largely unsettled waste water problems, for example with regard to possible heavy metal remobilization. The situation is similar for polyphosphonic acids, which, due to their P content, can in turn lead to a certain phosphate load.

In der DE-OS 2 057 258 und DE-OS 2 456 633 wird vorgeschlagen, Carboxymethyl-oxysuccinate (Abkürzung CMOS) als Phosphatsubstitut zu verwenden, welche die aufgezeigten Nachteile nicht besitzt. Im Interesse eines einwandfreien Primär- und Sekundärwaschvermögens empfiehlt jedoch die DE-OS 2 456 633 die Mitverwendung größerer Phosphatmengen bis zu einem Verhältnis von CMOS zu Tripolyphosphat von 1 : 1, was dem angestrebten Ziel, den P-Gehalt möglichst niedrig zu halten, widerspricht.In DE-OS 2 057 258 and DE-OS 2 456 633 it is proposed to use carboxymethyl oxysuccinate (abbreviation CMOS) as a phosphate substitute, which does not have the disadvantages shown. In the interest of a perfect primary and secondary washing ability, however, DE-OS 2 456 633 recommends the use of larger amounts of phosphate up to a ratio of CMOS to tripolyphosphate of 1: 1, which contradicts the aim of keeping the P content as low as possible.

Aus der DE-OS 2 656 251 sind Waschmittel bekannt, die als Gerüstsalze sowohl Alkalialumosilikat als auch CMOS enthalten und die im übrigen vorzugsweise phosphatfrei sein sollen. Im Beispiel 1 dieser DE-OS ist ein Waschmittel beschrieben, das 17% Alkalialumosilikat, 17% Natrium-CMOS und 35% Natriumsulfat enthält. Nachfolgend heißt es, daß die Weißkraft dieser Mischung weiter verbessert werde, wenn man die Hälfte des Natriumsulfats, d. h. 17,5%, durch Natriumtripolyphosphat ersetzt, sofern dies gesetzlich erlaubt sei. Der Vorbehalt der gesetzlichen Zulässigkeit läßt bereits erkennen, daß ein Phosphatgehalt von 17,5% als kritisch angesehen wird, und zwar dann, wenn die Forderung nach möglichst phosphatarmen Mitteln erhoben wird. Es ist auch nicht weiter überraschend, daß ein Waschmittel, das gegenüber einem weitgehend phosphatfreien Mittel einen vergleichsweise hohen Phosphatgehalt von 17,5% aufweist, ein gutes Primär- und auch Sekundärwaschvermögen besitzt; jedoch wird dieser Vorteil mit einer unter kritischen Bedingungen zu hohen Phosphatbelastung erkauft. Andererseits läßt sich zeigen, daß die völlig phosphatfreien Mittel gemäß DE-OS 2 656 251 ein für die Praxis völlig ungenügendes Sekundärwaschvermögen besitzen. Die Lehre der DE-OS 2 656 251, die in der Verwendung von einerseits vollständig phosphatfreien, andererseits relativ phosphatreichen Waschmittelbuildern besteht, stellt daher keine geeignete Lösung des von den Erfindern erkannten Problems dar. Dieses Problem besteht darin, ein Waschmittel zu entwickeln, das einerseits ein befriedigendes, d. h. mit einem verhältnismäßig phosphatreichen Mittel vergleichbares Sekundärwaschvermögen aufweist, dessen Phosphatgehalt jedoch andererseits so niedrig angesetzt ist, daß eine nennenswerte Umweltbelastung nicht mehr gegeben ist. Zusätzlich sollte der Anteil an organischer Buildersubstanz, die wegen des Sauerstoffbedarfes beim biologischen Abbau ebenfalls zu einer Abwasserbelastung führt, nicht gesteigert, sondern gegenüber den aus der DE-OS 2 656 251 bekannten Mitteln eher vermindert werden.DE-OS 2 656 251 discloses detergents which contain both alkali alumosilicate and CMOS as framework salts and which, moreover, should preferably be phosphate-free. Example 1 of this DE-OS describes a detergent which contains 17% alkali alumosilicate, 17% sodium CMOS and 35% sodium sulfate. In the following it is said that the whiteness of this mixture is further improved if one half of the sodium sulfate, i. H. 17.5%, replaced by sodium tripolyphosphate, if permitted by law. The reservation of legal admissibility already shows that a phosphate content of 17.5% is regarded as critical, namely when the demand is made for low-phosphate agents. It is also not surprising that a detergent which has a comparatively high phosphate content of 17.5% compared to a largely phosphate-free agent has good primary and secondary washing power; however, this advantage is bought with a phosphate load that is too high under critical conditions. On the other hand, it can be shown that the completely phosphate-free agents according to DE-OS 2 656 251 have a secondary washing capacity which is completely unsatisfactory in practice. The teaching of DE-OS 2 656 251, which consists in the use of detergent builders which are completely phosphate-free on the one hand and relatively phosphate-rich on the other hand, does not therefore represent a suitable solution to the problem recognized by the inventors. This problem consists in developing a detergent which, on the one hand a satisfactory, d. H. has a secondary washing capacity comparable to that of a relatively phosphate-rich detergent, the phosphate content of which, on the other hand, is set so low that there is no longer any significant environmental impact. In addition, the proportion of organic builder substance, which also leads to wastewater pollution due to the oxygen requirement in biodegradation, should not be increased, but rather should be reduced compared to the agents known from DE-OS 2 656 251.

Es ergab sich somit die Aufgabe, ein Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gerüstsubstanz-Gemisch zu entwickeln, das bei möglichst geringem Phosphatgehalt und Abwesenheit problematischer Komplexbildner sowie nicht erhöhtem bzw. reduziertem Gehalt an CMOS ein günstiges Primär- und insbesondere Sekundärwaschvermögen besitzt und somit die Nachteile der vorstehend zitierten Mittel vermeidet.It was therefore the task of developing a detergent and cleaning agent with a framework substance mixture which, with the lowest possible phosphate content and the absence of problematic complexing agents and with no increased or reduced content of CMOS, has a favorable primary and in particular secondary washing power and thus the disadvantages of the agents cited above.

Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an 25 bis 60 Gew.-% eines phosphatarmen Gerüstsalzgemisches, wobei dieses Gerüstsalzgemisch aus

a) 45-75 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel
- 0,7-1,5 Me_zO . Al₂O₃ · 1,3 -4,0 Si0₂
(bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz=AS), das ein Calciumbindevermögen von 50 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 200 mg CaO/g AS besitzt, wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet,
b) 15-40 Gew.-% Natrium- oder Kalium-Carboxymethyloxysuccinat und
c) Alkalimetall-tripolyphosphat zusammengesetzt ist,

dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Wasch- und Reinigungsmittels an Natrium- und/oder Kaliumtr.polyphosphat 5 Gew.-% nicht übersteigt und der Gehalt des Gerüstsalzgemisches (c) 5-15 Gew.-% an Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat (bezogen auf wasserfreies Salz) beträgt.The invention relates to a washing and cleaning agent containing 25 to 60% by weight of a low-phosphate salt mixture, this salt mixture being composed of

a) 45-75% by weight of a water-insoluble, finely divided, synthetically produced, crystalline, bound water-containing alkali alumosilicate of the formula
- 0.7-1.5 Me _z O. Al ₂ O ₃ .1.3 -4.0 Si0 ₂
(based on the anhydrous active substance = AS), which has a calcium binding capacity of 50 to 200, preferably 100 to 200 mg CaO / g AS, where Me means sodium or potassium,
b) 15-40 wt .-% sodium or potassium carboxymethyloxysuccinate and
c) alkali metal tripolyphosphate is composed,

characterized in that the content of sodium and / or potassium tripolyphosphate in the washing and cleaning agent does not exceed 5% by weight and the content of the framework salt mixture (c) 5-15% by weight sodium or potassium tripolyphosphate (based on anhydrous salt).

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gerüstsalzgemisch neben Komponente a noch

20 - 30 Gew.-% der Komponente b,
8-15 Gew.-% der Komponente c,

jeweils in Form der Natriumsalze.In a preferred embodiment, the skeleton salt mixture also contains component a

20-30% by weight of component b,
8-15% by weight of component c,

each in the form of the sodium salts.

Es war im hohen Maße überraschend, daß diese vergleichsweise geringe Menge an Polyphosphat für das angestrebte Ziel vollständig ausreicht, d. h., Mittel der beanspruchten Zusammensetzung besitzen nicht nur ein hohes Primärwaschvermögen, sondern verhindern auch bei wiederholter Anwendung weitgehend die Bildung von Gewebevergrauungen und Inkrustierungen.It was highly surprising that this comparatively small amount of polyphosphate is completely sufficient for the desired goal, i. that is, agents of the claimed composition not only have a high primary washing power, but also largely prevent the formation of tissue graying and incrustations when used repeatedly.

Als kationenaustauschende Alkalialumosilikate (Komponente a) eignen sich prinzipiell die in der obengenannten DE-OS 2412837 beschriebenen, kristallinen Produkte, die im allgemeinen Teilchengrößen unterhalb von 50 µ, im wesentlichen unterhalb von 40 µ und meist im Bereich von 20 bis 0,1 µ aufweisen.Suitable cation-exchanging alkali alumosilicates (component a) are in principle the crystalline products described in the above-mentioned DE-OS 2412837, which generally have particle sizes below 50 μ, essentially below 40 μ and mostly in the range from 20 to 0.1 μ .

Mit Vorteil verwendet man in den erfindungsgemäßen Mitteln kristalline Natriumalumosilikate der Zusammensetzung

0,7-1,1 Na₂O . 1,0 Al₂O₃· 1,3-2,4SiO₂,

die u. a. auch als »Zeolith NaA« bezeichnet werden, und insbesondere solche Produkte dieser Zusammensetzung und Kristallstruktur, bei deren Herstellung durch geeignete Auswahl der Ansatzbedingungen dafür gesorgt wurde, daß die resultierenden Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen und ihre Teilchengröße unterhalb 30 µ und zu wenigstens 80% im Bereich von 8 bis 0,01 µ liegt und der mittlere Teilchendurchmesser 3 bis 6 µ beträgt. Derartige Alumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten werden in der DE-OS 2 531 342 beschrieben.It is advantageous to use crystalline sodium aluminosilicates of the composition in the agents according to the invention

0.7-1.1 Na ₂ O. 1.0 Al ₂ O ₃ .1.3-2.4SiO ₂ ,

which are also referred to as "zeolite NaA", and in particular those products of this composition and crystal structure, the manufacture of which has been ensured by suitable selection of the starting conditions that the resulting crystallites have rounded corners and edges and their particle size below 30 μ and at least 80% is in the range from 8 to 0.01 µ and the average particle diameter is 3 to 6 µ. Such aluminosilicates with rounded corners and edges are described in DE-OS 2 531 342.

Nach den Beobachtungen der Anmelderin werden mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel bei der Anwendung unter den Bedingungen der Kochwäsche in der Waschmaschine sowohl die Calciumals auch die Magnesiumionen des Waschwassers - die darin bei durchschnittlichen Härtegraden im allgemeinen im Verhältnis Ca : Mg wie etwa 5 : 1 vorhanden sind - gleichermaßen durch das Alumosilikat gebunden. Eine problemlose Entfernung der Ca!ciumhärte und der Magnesiumhärte wird auch noch in künstlich angesetzten heißen Waschlaugen von 16°d und einem Verhältnis der Calciumzu den Magnesiumionen wie 1 : 1 erreicht.According to the observations of the applicant, with the detergent according to the invention, when used under the conditions of hot washing in the washing machine, both the calcium and the magnesium ions of the washing water - which are generally present in the Ca: Mg ratio in a ratio of about 5: 1 at average degrees of hardness - equally bound by the aluminosilicate. Trouble-free removal of calcium hardness and magnesium hardness is also achieved in artificially prepared hot wash liquors of 16 ° d and a ratio of calcium to magnesium ions of 1: 1.

Eine beschleunigte, bereits beträchtlich unterhalb der Kochwaschtemperatur einsetzende Entfernung auch der Magnesiumhärte läßt sich erzielen, wenn man ein Natriumalumosilikat gemäß a) der Zusammensetzung

0,7-1,35Na₂O · 1,0 Al₂O₃· 1,3-2,4 SiO₂

einsetzt, das ein binäres Gemisch von 40 bis 90% Partikeln des Zeoliths NaA und 10 bis 60% Partikeln des Zeoliths HS (Hydrosodalith) darstellt. Ein derartiges Alumosilikat weist in der erwärmten Waschflotte bereits ab einer Temperatur von 50°C ein Calciumbindevermögen von 100-165 mg CaO/g und ein Magnesiumbindevermögen von 50 bis 110 mg MgO/g - jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz - auf. Diese Alumosilikat-Gemische, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sind in der DE-OS 2 543 941 beschrieben, auf die als Offenbarung im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.An accelerated removal of the magnesium hardness, which already begins considerably below the washing temperature, can be achieved if a sodium aluminosilicate according to a) the composition

0.7-1.35 Na ₂ O.1.0 Al ₂ O ₃ .1.3-2.4 SiO ₂

uses, which is a binary mixture of 40 to 90% particles of the zeolite NaA and 10 to 60% particles of the zeolite HS (hydrosodalite). Such an aluminosilicate already has a calcium binding capacity of 100-165 mg CaO / g and a magnesium binding capacity of 50 to 110 mg MgO / g - in each case based on the anhydrous substance - in the heated washing liquor from a temperature of 50 ° C. These aluminosilicate mixtures, their preparation and their use in detergents and cleaning agents are described in DE-OS 2 543 941, which is also expressly referred to as a disclosure within the scope of this invention.

Die Herstellung der kristallinen Alumosilikate kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilikate. Auch aus Al(OH)₃, Al₂O₃ oder SiO₂lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -aluminatlösungen Alumosilikate herstellen.The production of the crystalline aluminosilicates can e.g. B. by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water. For this purpose, aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or a component present in the solid state can be reacted with the other component present as an aqueous solution. The desired aluminosilicates are also obtained by mixing the two components present in the solid state in the presence of water. Alosilicate can also be produced from Al (OH) ₃ , Al ₂ O ₃ or SiO ₂ by reaction with alkali silicate or aluminate solutions.

Bevorzugte Alumosilikate besitzen ein etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS, meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegendes Calciumbindevermögen; dieses findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-3,3 Si02.

Preferred aluminosilicates have a calcium binding capacity which is approximately in the range from 100 to 200 mg CaO / g AS, usually around 100 to 180 mg CaO / g AS; this is found above all in compounds of the composition

0.7-1.1 Na ₂ O.Al ₂ O _3. 1.3-3.3 Si02.

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen, die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

(i) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ ·1,3-2,4 SiO₂
(ii) 0,7-1,1 Na₂O·Al₂O₃ . >2,4-3,3SiO₂.

This empirical formula comprises two types of different crystal structures, which also differ in their empirical formulas. They are:

(i) 0.7-1.1 Na ₂ O.Al ₂ O _3. 1.3-2.4 SiO ₂
(ii) 0.7-1.1 Na ₂ O.Al ₂ O ₃ . > 2.4-3.3SiO ₂ .

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm. Zur Herstellung, Charakterisierung und Verwendung zum Waschen und Reinigen dieser, auch als Zeolithe NaA und NaX bezeichneten Alumosilikat-Typen wird auf die DE-OS 2 412 837 verwiesen.The different crystal structures are shown in the X-ray diffraction diagram. For the manufacture, characterization and use for washing and cleaning these types of aluminosilicate, also referred to as zeolites NaA and NaX, reference is made to DE-OS 2 412 837.

Die von ihrer Herstellung zunächst noch wasserfeuchten Alumosilikate, die als wäßrige Suspensionen oder feuchte Filterkuchen vorliegen können, lassen sich auf übliche Weise in trockene Pulver überführen, indem man einen Teil des Wassers zunächst mechanisch entfernt und sie anschließend trocknet, z. B. bei Temperaturen von 50-400°C. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Pulverprodukt 5-35 Gew.-% gebundenes Wasser. Zweckmäßigerweise geht man beim Trocknen nicht über 200°C hinaus, wenn das Alumosilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Eine Trocknung kann eingespart werden, wenn man es nach der Lehre der DE-OS 2 527 388 mit einem bestimmten Dispergiermittel und Wasser in eine stabile Suspension überführt und diese zur Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen Gerüstsalzgemischen bzw. diese enthaltenden Waschmitteln verwendet. Abgesehen von der Energieeinsparung durch den Wegfall der Trocknungsstufe wird durch diesen Verarbeitungsmodus eine Agglomerierung der Primärteilchen zu unerwünschten größeren Teilchen (Sekundärteilchen), wie sie bei der üblichen Trocknung beobachtet wird und deshalb Mahl- und Siebmaßnahmen erforderlich macht, praktisch vollständig vermieden.The aluminosilicates, which are initially still moist from their production and which can be present as aqueous suspensions or moist filter cakes, can be converted into dry powders in the usual way by first removing some of the water mechanically and then drying it, e.g. B. at temperatures of 50-400 ° C. Depending on the drying conditions, the powder product contains 5-35% by weight of bound water. Expediently, drying does not exceed 200 ° C if the aluminosilicate is intended for use in detergents and cleaning agents. Drying can be saved if, according to the teaching of DE-OS 2 527 388, it is converted into a stable suspension with a certain dispersing agent and water and used for further processing to form the framework salt mixtures according to the invention or detergents containing them. In addition to saving energy by eliminating the drying stage, this processing mode practically completely prevents agglomeration of the primary particles into undesirable larger particles (secondary particles), as is observed in conventional drying and therefore requires grinding and sieving measures.

Zweckmäßigerweise werden bei der Herstellung die Alumosilikate in dem von ihrer Herstellung her noch feuchten Zustand, beispielsweise als wäßrige Suspensionen oder als feuchte Filterkuchen eingesetzt, wobei man sie zunächst, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Wasser und einem Dispergiermittel, in stabile pumpfähige Suspensionen mit einem Gehalt des Alumosilikats von 25 - 40 Gew.-% - bezogen auf die wasserfreie Substanz - und einem Gehalt von 0,3-4 Gew.-% an dem Dispergiermittel überführt. Als Dispergiermittel sind solche Verbindungen geeignet, die selbst wirksame Waschmittelbestandteile darstellen, beispielsweise ethoxylierte aliphatische C₁₀-C₂₀-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2-7 Mol EO. Pumpfähige stabile Alumosilikatsuspensionen u. a. mit ethoxylierten Alkoholen wie z. B. Talgalkohol+5 Mol Ethylenoxid oder Fettsäureethanolamiden wie z. B. Laurinsäuremonoethanolamid als Dispergiermittel werden in der DE-OS 2527388 näher beschrieben. Auch ethoxylierte Addukte von Epoxyalkanen und niedermolekularen Aminen sind als Dispergiermittel für Alumosilikatsuspensionen geeignet. Die durch Vermischen von Alumosilikat, Wasser und Dispergiermittel hergestellten Suspensionen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus; sie lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, in Tankwagen oder auf andere Weise transportieren, bevor sie zu den erfindungsgemäßen Mitteln weiterverarbeitet werden.The aluminosilicates are expediently used in the preparation in the state in which they are still moist, for example as aqueous suspensions or as moist filter cakes, firstly, if appropriate with the addition of further water and a dispersant, in stable pumpable suspensions containing the Alumosilikats of 25 - 40 wt .-% - based on the anhydrous substance - and a content of 0.3-4 wt .-% transferred to the dispersant. Compounds which are themselves effective detergent constituents are suitable as dispersants, for example ethoxylated aliphatic C ₁₀ -C ₂₀ alcohols with an average degree of ethoxylation of 2-7 mol EO. Pumpable stable aluminosilicate suspensions with ethoxylated alcohols such as B. tallow alcohol + 5 moles of ethylene oxide or fatty acid ethanolamides such. B. lauric acid monoethanolamide as a dispersant are described in DE-OS 2527388 in more detail. Ethoxylated adducts of epoxyalkanes and low molecular weight amines are also suitable as dispersants for aluminosilicate suspensions. The suspensions produced by mixing aluminosilicate, water and dispersant are notable for their high stability; they can be stored at room temperature or at higher temperatures, transported through pipelines, in tankers or in some other way before they are processed further into the agents according to the invention.

Eine weitere Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel besteht darin, daß man die Alumosilikate in Form eines wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Pulvers, gegebenenfalls zusammen mit den übrigen Gerüstsalzen oder auch zusammen mit Natriumperborat, als festen Träger für flüssige oder viskose Waschmittelbestandteile, beispielsweise nichtionische Tenside, einsetzt. Dabei werden diese Verbindungen durch Aufsprühen ihrer Lösungen oder ihrer Schmelzen auf die festen Träger in rieselfähige Vorgemische übergeführt, die dann mit den übrigen pulverförmigen Bestandteilen des Waschmittels in üblicher Weise vermischt werden. Derartige Vorgemische und ihre Herstellung werden in der DE-OS 2 507 926 näher beschrieben.A further variant for the preparation of the agents according to the invention consists in that the aluminosilicates are in the form of a powder containing varying amounts of bound water, optionally together with the other skeleton salts or also together with sodium perborate, as a solid carrier for liquid or viscous detergent components, for example nonionic surfactants , begins. These compounds are converted into free-flowing premixes by spraying their solutions or their melts onto the solid supports, which are then mixed in a conventional manner with the other powdery constituents of the detergent. Such premixes and their preparation are described in more detail in DE-OS 2 507 926.

Bei sämtlichen Angaben zum Wassergehalt bzw. Feststoffgehalt oder zum Gehalt an Aktivsubstanz (=AS) der Alumosilikate wird abweichend von den oben angegebenen Wassergehalten auf deren Zustand Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800"C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wird bestimmt, indem an 1 I einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (=300 mg CaO/I==30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen) und dann die Suspension 15 min lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw. 90" C kräftig rührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Alumosilikat zu (30 -- x) - 10 mg CaO/g AS.For all information on the water content or solids content or the content of active substance (= AS) of the aluminosilicates, in deviation from the water contents given above, reference is made to their condition, which is reached after drying for one hour at 800 ° C. During this drying, the adherent and the bound water is practically completely removed. The calcium binding capacity of the aluminosilicates is determined by adjusting to a pH of 10 in 1 l of an aqueous 0.594 g CaCl ₂ (= 300 mg CaO / I == 30 ° dH) and diluted with NaOH Solution with 1 g of aluminosilicate (based on AS) and then the suspension is stirred vigorously for 15 minutes at a temperature of 22 or 50 or 90 "C. After filtering off the aluminosilicate, the residual hardness x of the filtrate is determined. From this, the calcium binding capacity for the aluminosilicate is calculated to be (30 - x) - 10 mg CaO / g AS.

Die Teilchengrößen der Alumosilikate lassen sich z. B. mittels Sedimentationsanalyse bestimmen.The particle sizes of the aluminosilicates can e.g. B. determine by means of sedimentation analysis.

Soweit nicht von den vorstehend genannten, speziellen Aufbereitungsverfahren Gebrauch gemacht wird, kann das Vereinigen des Alumosilikats mit den übrigen Gerüstsalzen und gegebenenfalls weiteren Waschmittelbestandteilen durch einfaches Vermischen der pulverförmigen oder körnigen Einzelbestandteile oder mehrere Komponenten enthaltenden Vorgemischen - vorzugsweise unter gleichzeitiger Granulation -- erfolgen oder aber durch Vereinigen der Einzelbestandteile zu einem wäßrigen, pastenförmigen Ansatz mit nachfolgender Sprühtrocknung. Wird das erfindungagemaiße Gerüstsalzgemisch in Wasch- und Reinigungsmitteln mitverwendet, so können in diesen Mitteln übliche anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside, Waschalkalien, waschkrafterstäken de Zusätze, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, optische Aufheller, Stabilisatoren sowie sonstige, in derartigen Mitteln gebräuchliche Hilfs und Zusatzstoffe anwesend sein.Insofar as no use is made of the special preparation processes mentioned above, the aluminosilicate can be combined with the other skeletal salts and, if appropriate, further detergent constituents by simply mixing the powdery or granular individual constituents or premixes containing several components, preferably with simultaneous granulation, or by Combine the individual components into an aqueous, paste-like batch with subsequent spray drying. If the skeleton salt mixture according to the invention is also used in detergents and cleaning agents, the usual anionic, nonionic or zwitterionic surfactants, washing alkalis, detergent additives, graying inhibitors, bleaching agents, optical brighteners, stabilizers and other auxiliaries and additives commonly used in such agents can be used in these agents .

Geeignete anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und Carboxylate, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest und eine wasserlöslichmachende anionische, amphotere bzw. zwitterionische oder nichtionische Gruppe aufweisen. Aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise geradkettig und enthalten 10-22, insbesondere 12-18 C-Atome, alkylaromatische Reste mit 8-16, vorzugsweise 9-12 C-Atomen im linearen aliphatischen Rest.Suitable anionic surfactants are those of the sulfonate, sulfate and carboxylate type which have at least one hydrophobic hydrocarbon residue and one water-solubilizing anionic, amphoteric or zwitterionic or nonionic group in the molecule. Aliphatic hydrocarbon radicals are preferably straight-chain and contain 10-22, in particular 12-18, carbon atoms, alkylaromatic radicals with 8-16, preferably 9-12, carbon atoms in the linear aliphatic radical.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate mit C₅-₁₅-Alkylgruppen und die Alkansulfonate, die aus C₁₂-₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, in Betracht. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren, z. B. die cx-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie die Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält.Suitable surfactants of the sulfonate type alkylbenzenesulfonates with C _{_5-15} alkyl groups and the alkane sulfonates obtained from C _{_12-18} alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition onto olefins are available, into consideration. Other useful surfactants of the sulfonate type are the esters of α-sulfofatty acids, e.g. B. the cx-sulfonated methyl or ethyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and the olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates as obtained from monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Cocosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge.Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, ie from fatty alcohols such as. B. coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 -6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.The sulfuric acid monoesters of the aliphatic primary alcohols or ethoxylated secondary alcohols or alkylphenols ethoxylated with 1 -6 mol ethylene oxide are also suitable. Sulfated fatty acid alkanolamides and sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.

Als Carboxylate kommen Seifen, beispielsweise solche von Cocos- oder Talgfettsäuren oder von schaumdämpfend wirkenden, behensäurehaltigen Gemischen in Frage, ferner Ethercarbonsäuren, wie die Salze von Carboxymethyl-(C₁₀-C₁₈)-alkylethern.Suitable carboxylates are soaps, for example those of coconut or tallow fatty acids or of foam-suppressing, behenic acid-containing mixtures, and also ether carboxylic acids, such as the salts of carboxymethyl (C ₁₀ -C ₁₈ ) alkyl ethers.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen.The anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten, nichtionischen Tensiden handelt es sich um die Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole und Carbonsäuren. Beispiele hierfür sind die Anlagerungsprodukte von 8 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z. B. an Cocos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen, nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Von besonderem praktischem Interesse sind wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit vor allem die Ethoxylierungsprodukte von primären aliphatischen Alkanolen und Alkenolen.The nonionic surfactants suitable according to the invention are the adducts of 2 to 20, preferably 3 to 15, moles of ethylene oxide with 1 mole of an aliphatic compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, alkylphenols and carboxylic acids. Examples include the adducts of 8 to 20 moles of ethylene oxide with primary alcohols, such as. B. on coconut or tallow fatty alcohols, on oleyl alcohol, on oxo alcohols of the corresponding chain lengths, or on corresponding secondary alcohols, and on mono- or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals. In addition to these water-soluble nonionics, non-fully or not fully water-soluble polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble, nonionic or anionic surfactants. Because of their good biodegradability, the ethoxylation products of primary aliphatic alkanols and alkenols are of particular practical interest.

Typische Vertreter für die erfindungsgemäß verwendbaren nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 bis 7 sind beispielsweise die Verbindungen Cocosfettalkohol-3-EO (EO₌Ethylenoxid), Talgfettalkohol-5-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-5-EO (Jodzahl 30-50), Talgfettalkohol-7-EO, synth.-C₁₂-C₁₆-Fettalkohol-6-E0, C₁₁-C₁₅-Oxoalkohol-3-E0, C_14/C₁₅-Oxoalkohol-7-E0, i-C₁₅- C₁₇-Alkandiol-5-EO (i = innenständig); sek.-C₁₁ ― C₁₅-Alkohol-4-EO.Typical representatives of the nonionic surfactants which can be used according to the invention and have an average degree of ethoxylation of 2 to 7 are, for example, the compounds coconut fatty alcohol 3-EO (EO ₌ ethylene oxide), tallow fatty alcohol 5-EO, oleyl / cetyl alcohol 5-EO (iodine number 30-50 ), Tallow fatty alcohol 7-EO, synthetic C ₁₂ -C ₁₆ fatty alcohol 6-E0, C ₁₁ -C ₁₅ oxo alcohol 3-E0, C _{14 /} C ₁₅ oxo alcohol 7-E0, iC ₁₅ - C ₁₇ alkanediol-5-EO (i = internal); sec.-C ₁₁ -C ₁₅ -alcohol-4-EO.

Beispielhafte Vertreter für die nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 8 bis 20, insbesondere 9 bis 15, sind die Verbindungen Cocosfettalkohol-12-EO, synth.-C_12/C₁₄-Fettalkohol-9-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-10-EO, Talgfettalkohol-14-EO, C₁₁-C₁₅-Oxoalkohol-13-EO, C₁₅―C₁₈-Oxoalkohol-15-EO, i-C₁₅―C₁₇-Alkandiol-9-EO, C_14/C₁₅-Oxoalkohol-11-EO, sek.-C₁₁-C₁₅-Alkohol-9-EO.Exemplary representatives of the nonionic surfactants with an average degree of ethoxylation of 8 to 20, in particular 9 to 15, are the compounds coconut fatty alcohol-12-EO, synthetic C _{12 /} C ₁₄ fatty alcohol-9-EO, oleyl / cetyl alcohol-10 -EO, tallow fatty alcohol-14-EO, C ₁₁ -C ₁₅ -oxoalcohol-13-EO, C ₁₅ ―C ₁₈ -oxoalcohol-15-EO, iC ₁₅ ―C ₁₇ -alkanediol-9-EO, C _{14 /} C ₁₅ -Oxoalcohol-11-EO, sec.-C ₁₁ -C ₁₅ -Alcohol-9-EO.

Ferner sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Cocosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid.Furthermore, the non-ionic surfactants which can be used are the water-soluble adducts of ethylene oxide with 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups with polypropylene glycol, alkylenediamine-polypropylene glycol and with alkylpolypropylene glycols having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain, in which the polypropylene glycol chain acts as a hydrophobic radical. Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used, for example the compounds N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-hexadecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) amine oxide, N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide.

Bei den amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen, die sowohl eine anionische als auch eine kationische Gruppe im selben Molekül enthalten. Geeignete Verbindungen sind die Derivate aliphatischer C₈-C₁₈-Amine mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, wie z. B. der Carboxy-, Sulfo-oder Sulfato-Gruppe. Typische Vertreter der amphoteren Tenside sind die Natriumsalze der 2-Dodecylaminopropionsäure und der 3-Dodecylaminopropansulfonsäure und ähnliche Verbindungen, wie z. B. sulfatierte lmidazolinderivate.The amphoteric surfactants are compounds which contain both an anionic and a cationic group in the same molecule. Suitable compounds are the derivatives of aliphatic C ₈ -C ₁₈ amines with a water-solubilizing group, such as. B. the carboxy, sulfo or sulfato group. Typical representatives of the amphoteric surfactants are the sodium salts of 2-dodecylaminopropionic acid and 3-dodecylaminopropanesulfonic acid and similar compounds, such as. B. sulfated imidazoline derivatives.

Als zwitterionische Tenside kommen bevorzugt Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C8-C₁₈-Rest besteht und ein weiterer, eine anionische wasserlöslichmachende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält, in Betracht. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen

3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat;
3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxypropansulfonat;
3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat;
3-(N-Cocosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat;
N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat;
N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat.

Suitable zwitterionic surfactants preferably derivatives of aliphatic quaternary ammonium compounds in which one of the aliphatic radicals from a C8-C is ₁₈ radical and a further, an anionic water-solubilizing carboxy, sulfo or sulfato group contains, into consideration. Typical examples of such surface-active betaines are the compounds

3- (N-hexadecyl-N, N-dimethylammonio) propane sulfonate;
3- (N-tallow alkyl-N, N-dimethylammonio) -2-hydroxypropanesulfonate;
3- (N-hexadecyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) ammonium) -2-hydroxypropyl sulfate;
3- (N-cocoalkyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) ammonium) propane sulfonate;
N-tetradecyl-N, N-dimethyl-ammonioacetate;
N-hexadecyl-N, N-bis (2,3-dihydroxypropyl) ammonium acetate.

Als Waschalkalien eignen sich die Carbonate, Bicarbonate und Silikate des Kaliums und insbesondere des Natriums, wobei im Falle der Natriumsilikate das Verhältnis Na₂0 : Si0₂ zwischen 1 : 1 und 1 : 3,5 schwanken kann. Die Menge der Waschalkalien wird so gewählt, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 8,5 und 13, vorzugsweise 9,5 und 11,5 liegt.Suitable washing alkalis are the carbonates, bicarbonates and silicates of potassium and in particular sodium, the ratio of Na ₂ 0: Si0 ₂ in the case of sodium silicates varying between 1: 1 and 1: 3.5. The amount of washing alkalis is chosen so that the pH of the solution is between 8.5 and 13, preferably 9.5 and 11.5.

Als Bleichmittel kommen z. B. Perhydrate, wie Perborat, Percarbonat, Perpyrophosphat, Persilikat und Harnstoffperhydrat in Frage, wobei Natriumperborat-tetrahydrat bevorzugt eingesetzt wird. Bei niedrigen Waschtemperaturen einzusetzende Mittel können zusätzlich bekannte Gleichaktivatoren enthalten, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin oder Tetraacetylglykoluril. Geeignet sind auch Aktivchlorverbindungen, insbesondere Kalium- oder Natriumdichlorisocyanurate. Die Bleichaktivatoren bzw. Aktivchlorverbindungen können zum Schutz gegen vorzeitige Zersetzung in wasserlösliche bzw. bei den in Aussicht genommenen Waschtemperaturen schmelzende Hüllsubstanzen eingebettet sein.As bleach come, for. B. perhydrates, such as perborate, percarbonate, perpyrophosphate, persilicate and urea perhydrate in question, sodium perborate tetrahydrate is preferably used. Agents to be used at low washing temperatures can additionally contain known identical activators, for example tetraacetylethylene diamine or tetraacetylglycoluril. Active chlorine compounds, in particular potassium or sodium dichloroisocyanurates, are also suitable. To protect against premature decomposition, the bleach activators or active chlorine compounds can be embedded in water-soluble coating substances or melting substances at the washing temperatures envisaged.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyethoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyethyl-2-benz- imidazolyl)-ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxa- zolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ehtylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z. B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The detergents can contain, as optical brighteners for cotton, in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Are suitable for. B. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure, which instead of Morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group. Possible brighteners for polyamide fibers are those of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type, for example the compound 1- (p-sulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline and compounds of the same structure which instead of the sulfamoyl group z. B. carry the methoxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, the acetylamino or the vinylsulfonyl group. Useful polyamide brighteners are also the substituted aminocoumarins, e.g. B. the 4-methyl-7-dimethylamino or the 4-methyl-7-diethylaminocoumarin. The compounds 1- (2-benzimidazolyl) -2- (1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl) ethylene and 1-ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril can also be used as polyamide brighteners. The brighteners for polyester and polyamide fibers are 2,5-di- (2-benzoxazolyl) -thiophene, 2- (2-benzoxazolyl) -naphtho [2,3-b] -thiophene and 1,2-di - (5-methyl-2-benzoxazolyl) ethylene suitable. Brighteners of the substituted 4,4'-distyryldiphenyl type may also be present; e.g. B. the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.

In den Präparaten können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sowie Polyvinylpyrrolidon sind für diesen Zweck geeignet. Bevorzugt wird carboxymethylierte Cellulose in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt. Weitere Beispiele für geeignete Celluloseether sind Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methyl-hydroxyethylcellulose, Methyl-hydroxypropylcellulose, Methyl-hydroxybutylcellulose und Methyl-carboxymethylcellulose, letztere in Form des Natriumsalzes.The preparations may also contain graying inhibitors, which keep the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus prevent graying. For this purpose, water-soluble colloids, usually of an organic nature, are suitable, such as, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acidic groups and polyvinylpyrrolidone are also suitable for this purpose. Carboxymethylated cellulose is preferably used in the form of its sodium salts. Further examples of suitable cellulose ethers are methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxybutyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose, the latter in the form of the sodium salt.

Als Stabilisatoren für die Bleichmittel bzw. die optischen Aufheller eignen sich Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumsilikat, sowie in Mengen bis zu 1% anwesende Komplexbildner, wie Ethylendiaminotetraessigsäure bzw. deren Homologen oder Aminoalkanpolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren, wie z. B. 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäuren sowie deren Homologen, jeweils in Form der Natrium- oder Kaliumsalze.Magnesium salts, in particular magnesium silicate, and complexing agents present in amounts of up to 1%, such as ethylenediaminotetraacetic acid or its homologues or aminoalkane polyphosphonic acids and hydroxyalkane polyphosphonic acids, such as, for example, are suitable as stabilizers for the bleaching agents or the optical brighteners. B. 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylene triphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acids and their homologues, each in the form of the sodium or potassium salts.

Weitere brauchbare Hilfs- und Zusatzstoffe sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, Enzyme, insbesondere Bakterienproteasen, Schauminhibitoren, wie z. B. Silikonentschäumer, griffverbessernde Mittel, Biocide sowie Farb- und Duftstoffe.Other useful auxiliaries and additives are neutral salts, especially sodium sulfate, enzymes, especially bacterial proteases, foam inhibitors, such as. B. silicone defoamers, grip-improving agents, biocides as well as colors and fragrances.

Die das erfindungsgemäße Gerüstsalzgemisch enthaltenden Waschmittel weisen vorzugsweise die folgende allgemeine Zusammensetzung auf:

25 bis 60 Gew.-0/o, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% des Gerüstsalzgemisches,
5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend aufgeführten Tenside,
0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Natriumsilikat,
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat,
0 bis 10 Gew.-% sonstige Waschalkalien, vorzugsweise Natriumcarbonat,
0 bis 1 Gew.-% an organischen N-haltigen bzw. P-haltigen Komplexbildnern,
1 bis 30 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufhellern, Enzymen, Biociden, Textilweich-
machern, Farb- und Duftstoffen, Natriumsulfat und Wasser,

wobei Zusammensetzung des an 1. Stelle aufgeführten Gerüstsalzgemisches bzw. dessen Menge so bemessen ist, daß der Gesamtgehalt des Mittels an Tripolyphosphat nicht mehr als 5% beträgt.The detergents containing the skeleton salt mixture according to the invention preferably have the following general composition:

25 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight of the skeleton salt mixture,
5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight, of one or more of the surfactants listed above,
0 to 8% by weight, preferably 2 to 5% by weight, of sodium silicate,
0 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight sodium perborate tetrahydrate,
0 to 10% by weight of other washing alkalis, preferably sodium carbonate,
0 to 1% by weight of organic N-containing or P-containing complexing agents,
1 to 30% by weight of graying inhibitors, optical brighteners, enzymes, biocides, soft textile
makers, colors and fragrances, sodium sulfate and water,

the composition of the framework salt mixture listed in the first place or the amount thereof is such that the total tripolyphosphate content of the agent is not more than 5%.

Das erfindungsgemäße Gerüstsalzgemisch und die dieses Gemisch enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel zeichnen sich nicht nur durch einen niedrigen und daher umweltfreundlichen Phosphatgehalt sowie einen geringen oder keinen Gehalt an organischen N- bzw. P-haltigen Komplexbildnern aus, sondern besitzen ein ungeachtet dieser geringen Mengen an hochwirksamen Buildersalzen ein hohes Schmutzlösevermögen (Primärwaschvermögen) sowie ein die Ausbildung von Gewebeinkrustationen und Gewebevergrauungen weitgehend ausschließendes hohes Sekundärwaschvermögen, das dem eines hohe Phosphatmengen enthaltenden konventionellen Waschmittels ebenbürtig ist.The skeleton salt mixture according to the invention and the detergents and cleaning agents containing this mixture are not only distinguished by a low and therefore environmentally friendly phosphate content and a low or no content of organic N- or P-containing complexing agents, but have a highly effective despite these small amounts Builder salts have a high dirt dissolving power (primary washing power) as well as a high secondary washing power largely precluding the formation of tissue incrustations and tissue graying, which is on a par with the conventional detergent containing high amounts of phosphate.

Examples

Das für die Versuche verwendete Waschmittel wies die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):

Es wurde ein nach folgender Herstellungsvorschrift gewonnenes Alumosilikat verwendet.The detergent used for the tests had the following composition (in% by weight):

An aluminosilicate obtained according to the following manufacturing instructions was used.

Alumosilicate Im

Precipitation batch: 2.985 kg aluminate solution of the composition: 17.7% Na 2 O, 15.8% Al 2 O 3 , 66.5% H 2 0;
0.150 kg caustic soda, 9.420 kg water and 2.445 kg a 25.8% solution of a sodium silicate of the composition 1 Na 2 0 - 6 Si0 2 freshly prepared from commercially available water glass and slightly alkali-soluble silica;
Precipitation: Suspension of the amorphous precipitate was stirred for 10 minutes with an intensive stirrer (10,000 rpm);
Crystallization: 6 hours at 90 ° C;
Drying: 24 hours at 100 ° C;
Composition: 0.9 Na 2 0. 1 Al 2 O 3 • 2.04 SiO 2 • 4.3 H 2 0 (= 21.6% H 2 0);
Degree of crystallization: fully crystalline;
Calcium binding capacity: 170 mg CaO / g AS;
Particle size (by sedimentation analysis): 100% less than 40 g; 85-95% less than 10 µ;
Maximum particle size distribution: 3-6 µ.

Tripolyphosphat (Abkürzung TPP) und CMOS kamen als Natriumsalze zur Anwendung. Die Zusammensetzung des Gerüstsalzgemisches bzw. der Vergleichsgemische ist der Tabelle I zu entnehmen. In der Tabelle sind für jeden Bestandteil zwei Prozentzahlen angegeben, wobei sich jeweils die 1. Zahl auf den Anteil der Verbindung im Waschmittel, die 2. (in Klammer gesetzte) Zahl auf den Anteil der Verbindung am Gerüstsalzgemisch bezieht.Tripolyphosphate (TPP) and CMOS were used as sodium salts. The composition of the framework salt mixture or of the comparison mixtures can be found in Table I. Two percentages are given in the table for each component, the first number relating to the proportion of the compound in the detergent, the second number (in parentheses) relating to the proportion of the compound in the skeleton salt mixture.

Mit diesen Waschmitteln wurden in einer automatischen Haushaltswaschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel unter standardisierten Bedingungen angeschmutzte Textilproben aus Baumwolle, ausgerüsteter Baumwolle und einem Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle unter folgenden Bedingungen gewaschen: 2,2 kg Textilgut, davon 200 g angeschmutztes Gewebe (Testgewebe des Wäscherei-Forschungsinstituts, Krefeld), Rest saubere Füllwäsche, Einlaugenprogramm (ohne Vorwäsche), Wasserhärte 16°dH, Waschmittelkonzentration 7,5 g/I, Flottenverhältnis 1 : 5, Temperatur 95° bzw. 60° C, Waschzeit 30 Minuten bei 95° C und 15 Minuten bei 60° C, danach viermaliges Spülen und Schleudern. Der auf photometrischem Weg ermittelte Weißgrad ist ein Maß für das Primärwaschvermögen, wobei die in Tabelle II aufgeführten Weißgrade Mittelwerte für alle 3 Textilarten aus jeweils 3 Parallelversuchen darstellen. Im Falle der Vergleichsversuche A bis L wurde auf die Durchführung von Primärwaschversuchen verzichtet, da es hier in erster Linie auf die Demonstration des ungenügenden Sekundärwaschvermögens ankommt und demgegenüber das ebenfalls verminderte Primärwaschvermögen nicht ins Gewicht fällt.

With these detergents, soiled textile samples made of cotton, finished cotton and a mixed fabric of polyester and cotton were washed in an automatic household washing machine with a horizontally stored drum under the following conditions: 2.2 kg of textile goods, including 200 g of soiled fabric (test fabric of the laundry Research institute, Krefeld), the rest of the clean laundry, soapy program (without prewash), water hardness 16 ° dH, detergent concentration 7.5 g / I, liquor ratio 1: 5, temperature 95 ° or 60 ° C, washing time 30 minutes at 95 ° C and 15 minutes at 60 ° C, then rinsing and spinning four times. The degree of whiteness determined by photometry is a measure of that Primary washing power, whereby the whitenesses listed in Table II represent mean values for all 3 textile types from 3 parallel tests each. In the case of comparative tests A to L, primary washing tests were not carried out, since the primary concern here is the demonstration of the insufficient secondary washing power and, in contrast, the likewise reduced primary washing power does not play a role.

Zur Bestimmung des Sekundärwaschvermögens werden Strängchen aus entappretierter Baumwolle in Versuchswaschmaschinen bei Kochtemperatur gewaschen, anschließend dreimal mit Wasser naetrgespült und geschleudert, worauf die Behandlung wiederholt wird. Die Bedingungen sind Waschzeit 15 Minuten, Wasserhärte 16"dH, Waschmittelkonzentration 7,5 g/I, Flottenverhältnis 1 : 10. Nach 25 Waschversuchen wird der Aschegehalt (Differenz gegen unbehandelte Proben) und die Inkrustation gravimetrisch bestimmt. Zwecks Bestimmung der Inkrustation werden 2-3 der textilprobe nach gründlicher Auflockerung (durch Zerfasern) 12 Stunden in einer Klimakammer betassen, gewogen, 30 Minuten bei Siedetemperatur mit einer 5prozentigen wäßrigen EDTA-Lösung behandelt. dreimal mit destilliertem Wasser nachgespült, getrocknet, 12 Stunden klimatisiert und dann zurückgewogen.To determine the secondary washing ability, strands of unsealed cotton are washed in test washing machines at boiling temperature, then rinsed three times with water and spun, after which the treatment is repeated. The conditions are washing time 15 minutes, water hardness 16 "dH, detergent concentration 7.5 g / l, liquor ratio 1: 10. After 25 washing attempts, the ash content (difference compared to untreated samples) and the incrustation are determined gravimetrically. To determine the incrustation, 2- 3 of the textile sample after thorough loosening (by defibrating), hold in a climatic chamber for 12 hours, weighed, treated with a 5% aqueous EDTA solution for 30 minutes at boiling temperature, rinsed three times with distilled water, dried, air-conditioned for 12 hours and then weighed out.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt. Sie zeigen, daß das Sekundärwaschver mögen der erfindungsgemäßen Mittel das Sekundärwaschvermögen der Vergleichsproben A bis M, in denen der Phosphatgehalt ebenfalls nicht über 5 Gewichtsprozent hinausgeht, erheblich übertrifft. Im Vergleich mit den Proben M und N ist zu berücksichtigen, daß deren Phosphatgehalt mit 20 Gew.-% bzw. 40 Gew.-% 4- bis 5,7mal bzw. 8- bis 11,4mal so hoch ist wie in den erfindungsgemäßen Mitteln. Trotzdem ist das Primärwaschvermögen der Probe M teilweise geringer als das der erfindungsgemäßen Mittel. Das Sekundärwaschvermögen der Probe M liegt in der gleichen Größenordnung wie die der erfindungsgemäßen Mittel bzw. die Unterschiede sind so gering, daß sie mit Rücksicht auf den um den Faktor 4 bis 5,7 verminderten Phosphatgehalt tolerierbar sind. Lediglich das konventionelle Waschmittel N, dessen Phosphatgehalt das 8- bis 11,4fache der erfindungsgemäßen Mittel beträgt, ist leicht überlegen; jedoch stellt der hohe Phosphatgehalt im Hinblick auf eine erhöhte Abwasserbelastung einen erheblichen Nachteil dar.

The results are also shown in Table II. They show that the secondary washing like of the agents according to the invention considerably exceeds the secondary washing ability of the comparison samples A to M, in which the phosphate content likewise does not exceed 5 percent by weight. In comparison with samples M and N, it must be taken into account that their phosphate content of 20% and 40% by weight is 4 to 5.7 times and 8 to 11.4 times as high as in the agents according to the invention . Nevertheless, the primary washing power of sample M is sometimes less than that of the agents according to the invention. The secondary washing power of sample M is of the same order of magnitude as that of the agents according to the invention, or the differences are so small that they can be tolerated in view of the phosphate content reduced by a factor of 4 to 5.7. Only the conventional detergent N, the phosphate content of which is 8 to 11.4 times the agent according to the invention, is slightly superior; however, the high phosphate content is a significant disadvantage in terms of increased wastewater pollution.

Claims

1. A washing and cleansing agent composition comprising 25% to 60% by weight of a low-phosphate builder salt mixture, wherein said builder salt mixture consists of

a) from 45-75% by weight of a water-insoluble finely-divided, synthetic, crystalline alkali metal aluminosilicate containing bound water of the formula

0,7-1,5 Me₂O · Al₂O₃ · 1,34,0 SiO₂

(related to the anhydrous active substance =AS) and having a calcium binding power from 50 to 200 mg CaO/g AS, preferably from 100 to 200 mg CaO/g AS, where Me is sodium or potassium,

b) from 15-40% by weight of a sodium carboxymethyloxysuccinate or potassium carboxymethyloxysuccinate, and

c) an alkali metal tripolyphosphate,

with the proviso that the amount of the sodium tripolyphosphate and/or potassium tripolyphosphate in said washing and cleansing agent does not exceed 5% by weight and the amount of the sodium tripolyphosphate and the potassium tripolyphosphate in said builder salt mixture is 5-15% by weight (tripolyphosphates based on the anhydrous salts).

2. A washing and cleansing agent of claim 1 comprising a builder salt mixture, said builder salt mixture consisting of the component (a) and

20-30% by weight of the component (b)

8 ― 15% by weight of the component (c)

in the form of the sodium salts.

3. A composition of claim 1 and 2 wherein the amount of the builder salt mixture is 30 to 50% by weight.