CN114931966A - 一种酞菁型单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酞菁型单原子催化剂(M1/NC)的制备方法。本发明先制备氰基金属酞菁和氰基自由酞菁，然后通过氰基金属酞菁和氰基自由酞菁按照一定比例高温聚合再碳化热解，可获得金属种类‑含量可调可控、高比表面积、丰富孔结构的酞菁型单原子催化剂。该方法具有简单易行、制备成功率高等优点，丰富了单原子催化剂的相关研究，具有良好的研究意义和价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种酞菁型单原子催化剂的制备方法，属于催化剂设计与制备领域。
背景技术
单原子催化剂将催化材料从三维降低到零维，并具有100％的原子利用率、优异的催化活性和催化选择性，也是研究催化催化剂结构和催化活性之间构效关系的理想模型。随着近几年研究的深入，单原子催化剂被广泛应用于加氢、氧化、产氢、电催化、光催化等领域，在工业上也具有巨大潜力。目前单原子催化剂的制备方法多样，但其中大多操作复杂、资源消耗大、耗时长、成功率低，具有较大的局限性。因此亟需一种工艺简单、经济环保、效率高、成功率高、可调可控的单原子催化剂制备方法。
中国专利ZL201910761834.7采用喷头将金属盐溶液雾化喷洒至不同的载体表面，得到单原子催化剂前驱体，然后置于红外灯下干燥，多次重复雾化-干燥后，最后通过高温焙烧获得相应的单原子催化剂。该发明操作复杂、材料浪费较多、制备时间太长。
美国专利US2022029173-A1将卟啉有机框架材料和碳纳米材料复合，通过微波辐射法制备碳负载单原子催化剂，该方法安全性低、需去除溶剂、容易残留其他金属，对后续反应造成一定影响。
发明内容
基于开发工艺简单、经济环保、效率高、成功率高、可调可控的单原子催化剂制备方法，为本发明所采用的技术方案是：
一种酞菁型单原子催化剂(M1/NC)的制备方法，其特征在于，先制备氰基金属酞菁和氰基自由酞菁，然后将二者按照一定比例高温聚合再碳化热解，可获得金属种类-含量可调可控、高比表面积、丰富孔结构的酞菁型单原子催化剂，结构见通式(1)：
通式(1)中M为金属中心，选自选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、Er中的一种。
一种酞菁型单原子催化剂(M1/NC)的制备方法，由1,2,4,5-四氰基苯(TCB)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、金属盐、环丁砜制备出氰基金属酞菁和氰基自由酞菁。然后将氰基金属酞菁和氰基自由酞菁以一定比例聚合形成酞菁型单原子催化剂前驱体；接着将该酞菁型单原子催化剂前驱体在惰性气氛下高温碳化合成酞菁型单原子催化剂。
所用金属盐选自对应金属含氧酸盐、金属氯化盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属乙酰丙酮盐、金属羰基盐、有机金属化合物中的一种。氰基金属酞菁和氰基自由酞菁的摩尔比为1:X，(X＝0-1000)。制备过程采用高温聚合，聚合温度范围为100-600℃，时间1-24h。碳化气流选自氮气、氩气中的一种。碳化温度范围为600-1100℃，时间1-5h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.操作简便、收率高、成功率高。
2.金属含量、金属种类、可调可控。
3.催化剂物化性质稳定，耐高温耐酸碱。
附图说明：
图1为M1/NC酞菁型单原子催化剂球差校正透射电镜AC HAADF-STEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将1,2,4,5-四氰基苯(TCB，14.2mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU，5滴)、乙酸铁(4.23mmol)添加到含有50mL环丁砜的双颈圆底烧瓶(150mL)中，135℃磁力搅拌回流2h。自然冷却后加入甲醇沉降出固体，减压抽滤，甲醇洗涤。再经过甲醇索氏提取、DMF过滤和真空干燥得到氰基铁酞菁。
将1,2,4,5-四氰基苯(TCB，14.2mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU，5滴)添加到含有50mL环丁砜的双颈圆底烧瓶(150mL)中，135℃磁力搅拌回流2h。自然冷却后加入甲醇沉降出固体，减压抽滤，甲醇洗涤，真空干燥得到氰基自由酞菁。
在手套箱中将氰基铁酞菁(0.1mmol)、氰基自由酞菁(1mmol)和ZnCl2(2.0g)装入50mL石英管中，然后高温火焰封管；将石英管置于马弗炉中，依次400℃反应4h和600℃反应12h。反应结束后冷却至室温，用6mol/L的HCl浸泡3h，过滤、洗涤，真空
干燥得到酞菁型铁单原子催化剂前驱体。
将酞菁型铁单原子催化剂前驱体置于管式炉中，在流动氮气下以5℃·min-1的加热速率加热至600℃，保持5小时，然后自然冷却至室温，得到酞菁型铁单原子催化剂(Fe1/NC，图1A)。
实施例2
将1,2,4,5-四氰基苯(TCB，14.2mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU，5滴)、氯化锡(4.23mmol)添加到含有50mL环丁砜的双颈圆底烧瓶(150mL)中，135℃磁力搅拌回流2h。自然冷却后加入甲醇沉降出固体，减压抽滤，甲醇洗涤。再经过甲醇索氏提取、DMF过滤和真空干燥得到氰基锡酞菁。
将1,2,4,5-四氰基苯(TCB，14.2mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU，5滴)添加到含有50mL环丁砜的双颈圆底烧瓶(150mL)中，135℃磁力搅拌回流2h。自然冷却后加入甲醇沉降出固体，减压抽滤，甲醇洗涤，真空干燥得到氰基自由酞菁。
在手套箱中将氰基锡酞菁(0.01mmol)、氰基自由酞菁(1mmol)和ZnCl2(2.0g)装入50mL石英管中，然后高温火焰封管；将石英管置于马弗炉中，依次400℃反应4h和600℃反应12h。反应结束后冷却至室温，用6mol/L的HCl浸泡3h，过滤、洗涤，真空干燥得到酞菁型锡单原子催化剂前驱体。
将酞菁型锡单原子催化剂前驱体置于管式炉中，在流动氩气下以10℃·min-1的加热速率加热至900℃，保持3小时，然后自然冷却至室温，得到酞菁型锡单原子催化剂(Sn1/NC，图1B)。
实施例3
将1,2,4,5-四氰基苯(TCB，14.2mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU，5滴)、氯化钨(4.23mmol)添加到含有50mL环丁砜的双颈圆底烧瓶(150mL)中，135℃磁力搅拌回流2h。自然冷却后加入甲醇沉降出固体，减压抽滤，甲醇洗涤。再经过甲醇索氏提取、DMF过滤和真空干燥得到氰基钨酞菁。
将1,2,4,5-四氰基苯(TCB，14.2mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU，5滴)添加到含有50mL环丁砜的双颈圆底烧瓶(150mL)中，135℃磁力搅拌回流2h。自然冷却后加入甲醇沉降出固体，减压抽滤，甲醇洗涤，真空干燥得到氰基自由酞菁。
在手套箱中将氰基铁酞菁(0.003mmol)、氰基自由酞菁(1mmol)和ZnCl2(2.0g)装入50mL石英管中，然后高温火焰封管；将石英管置于马弗炉中，依次400℃反应4h和600℃反应15h。反应结束后冷却至室温，用6mol/L的HCl浸泡3h，过滤、洗涤，真空干燥得到酞菁型钨单原子催化剂前驱体。
将酞菁型钨单原子催化剂前驱体置于管式炉中，在流动氮气下以5℃·min-1的加热速率加热至1000℃，保持1小时，然后自然冷却至室温，得到酞菁型钨单原子催化剂(W1/NC，图1C)。
实施例4
将1,2,4,5-四氰基苯(TCB，14.2mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU，5滴)、硝酸氨铂(4.23mmol)添加到含有50mL环丁砜的双颈圆底烧瓶(150mL)中，135℃磁力搅拌回流2h。自然冷却后加入甲醇沉降出固体，减压抽滤，甲醇洗涤。再经过甲醇索氏提取、DMF过滤和真空干燥得到氰基铂酞菁。
将1,2,4,5-四氰基苯(TCB，14.2mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU，5滴)添加到含有50mL环丁砜的双颈圆底烧瓶(150mL)中，135℃磁力搅拌回流2h。自然冷却后加入甲醇沉降出固体，减压抽滤，甲醇洗涤，真空干燥得到氰基自由酞菁。
在手套箱中将氰基铂酞菁(0.001mmol)、氰基自由酞菁(1mmol)和ZnCl2(2.0g)装入50mL石英管中，然后高温火焰封管；将石英管置于马弗炉中，依次400℃反应4h和600℃反应20h。反应结束后冷却至室温，用6mol/L的HCl浸泡3h，过滤、洗涤，真空
干燥得到酞菁型铂单原子催化剂前驱体。
将酞菁型铂单原子催化剂前驱体置于管式炉中，在流动氮气下以5℃·min-1的加热速率加热至1100℃，保持1小时，然后自然冷却至室温，得到酞菁型铂单原子催化剂(Pt1/NC，图1D)。
Claims (6)
1.一种酞菁型单原子催化剂(M1/NC)的制备方法，其特征在于，先制备氰基金属酞菁和氰基自由酞菁，然后将二者按照一定比例高温聚合再碳化热解，可获得金属种类-含量可调可控、高比表面积、丰富孔结构的酞菁型单原子催化剂，结构见通式(1)：
通式(1)中M为金属中心，选自选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、Er中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种酞菁型单原子催化剂(M1/NC)的制备方法，其特征在于，由1,2,4,5-四氰基苯(TCB)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、金属盐、环丁砜制备出氰基金属酞菁和氰基自由酞菁。然后将氰基金属酞菁和氰基自由酞菁以一定比例聚合形成酞菁型单原子催化剂前驱体；接着将该酞菁型单原子催化剂前驱体在惰性气氛下高温碳化合成酞菁型单原子催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种酞菁型单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所用金属盐选自对应金属含氧酸盐、金属氯化盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属乙酰丙酮盐、金属羰基盐、有机金属化合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种酞菁型单原子催化剂的制备方法，其特征在于，氰基金属酞菁和氰基自由酞菁的摩尔比为1:X，(X＝0-1000)。
5.根据权利要求1所述的一种酞菁型单原子催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程采用高温聚合，聚合温度范围为100-600℃，时间1-24h。
6.根据权利要求1所述的一种酞菁型单原子催化剂的制备方法，其特征在于，碳化气流选自氮气、氩气中的一种。碳化温度范围为600-1100℃，时间1-5h。
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2022
- 2022-06-24 CN CN202210730191.1A patent/CN114931966A/zh active Pending
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