CN111099994A - 一种表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面活性剂的制备方法，具体包括以下四个步骤：第一步：以油酸甲酯为原料，制备中间体1；第二步：在溶剂中中间体1先与硼烷反应，然后再被双氧水氧化，最后经碱水解得到中间体2；第三步：在溶剂中中间体2被次氯酸钠、高氯酸钠、TEMPO(2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基CAS号:2564‑83‑2)共同氧化为中间体3；第四步：在溶剂中中间体3在碱性条件下水解，再酸化得到表面活性剂十八烷二酸，上述制备方法为一种包含四步化学反应的合成方法，可以将油酸甲酯高效地转化为十八烷二酸。该方法操作简便，试剂廉价易得，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成、精细化学品、日用化学品领域，具体涉及一种由油酸甲酯合成十八烷二酸的方法。
背景技术
十八烷二酸(CAS号871-70-5)是一种阴离子表面活性剂，具有优良的乳化、分散、去污、缓蚀、润滑、增溶性能。作为润滑剂、去污剂、乳化剂、分散剂等，十八烷二酸被广泛应用于化妆品、家用清洁、机械加工等领域。对于十八烷二酸的合成方法，目前虽有很多文献报道，但往往工艺复杂，成本较高。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种表面活性剂的制备方法，该方法操作简便，试剂廉价易得，具有良好的工业应用前景。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种表面活性剂的制备方法，具体包括以下四个步骤：
第一步：以油酸甲酯为原料，在溶剂中经金属氢化物催化发生双键移位反应，金属氢化物作为催化剂将油酸甲酯的双键移位至碳链的末端，从而得到含末端双键的中间体1；
第二步：在溶剂中中间体1先与硼烷反应，然后再被双氧水氧化，最后经碱水解得到中间体2；
第三步：在溶剂中中间体2被次氯酸钠、高氯酸钠、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基CAS号:2564-83-2)共同氧化为中间体3；
第四步：在溶剂中中间体3在碱性条件下水解，再酸化得到表面活性剂十八烷二酸。
进一步的，在第一步中，所使用的金属氢化物为金属盐与甲酸盐现场生成，所述金属盐的量与油酸甲酯得物质的量质量比为0.005～0.05：1，所述甲酸盐的量与油酸甲酯得物质的量质量比为0.01～0.1：1，所述金属盐包括钯盐、镍盐、铜盐中的一种或几种，所述钯盐包括氯化钯、醋酸钯及其配合物，所述镍盐包括氯化镍、溴化镍及其配合物，所述铜盐包括碘化铜、氯化铜、溴化铜及其配合物；
进一步的，在第一步中，所使用的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙醚、乙腈、丙酮、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种；
进一步地，在第一步中，反应温度为80-100摄氏度；
进一步地，在第二步中，所述硼烷为含有B—H键的硼烷衍生物及其各类复合物，所述硼烷的量与中间体1的物质的量质量比为0.6～1.2：1，所述硼烷包括硼烷二甲硫醚复合物、如硼烷四氢呋喃复合物；
进一步地，在第二步中，所述双氧水的物质的量与中间体1的物质的量质量比为1.2～2：1，所述碱的物质的量与中间体1的物质的量质量比为1.2～2：1；
进一步地，在第二步中，其反应温度为0-25摄氏度；
进一步地，在第二步中，所使用的溶剂为四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙醚中的一种或者几种；
进一步地，在第三步中，NaClO的物质的量与中间体1的物质的量质量比为2.2～3：1，NaClO4的物质的量与中间体1的物质的量质量比为1～2：1，TEMPO的物质的量与中间体1的物质的量质量比为0.2～0.5：1；
进一步地，在第三步中，反应温度为25-35摄氏度；
进一步地，在第三步中，所使用的溶剂为水、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙醚中的一种或者几种；
进一步地，在第四步中，所用的碱的量与中间体1的物质的量质量比为2～3：1，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种；酸化时所用的酸的量与中间体1的物质的量质量比为2～3：1，所用的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种；
进一步地，在第四步中，其所使用的溶剂为水与四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙醚、中的一种或者几种。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种表面活性剂的制备方法，为一种包含四步化学反应的合成方法，可以将油酸甲酯高效地转化为十八烷二酸。该方法操作简便，试剂廉价易得，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的合成路线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
第一步：在500ml的反应瓶中依次加入溶剂叔丁基甲基醚200ml、油酸甲酯29.7克(0.1mol)、氯化钯0.36克(0.002mol)，甲酸钠0.68克(0.01mol)，80摄氏度下反应36小时后，用水和乙酸乙酯萃取三次，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，再用二氯甲烷萃取出产品后蒸除溶剂，得到23.5克中间体1，收率79％，重复多次获得足量的中间体1；
第二步：在500ml的反应瓶中依次加入溶剂四氢呋喃200ml、29.7克(0.1mol)中间体1、硼烷二甲基硫醚络合物7.6克(0.1mol)，室温反应18小时后，加入30％双氧水22克，室温反应3小时后，加入氢氧化钠8克，继续室温搅拌30分钟，然后用水和乙酸乙酯萃取三次，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，再用二氯甲烷萃取出产品后蒸除溶剂，得到24.5克中间体2,收率78％，重复多次获得足量的中间体2；
第三步：在500ml的反应瓶中依次加入溶剂水200ml、31.4克(0.1mol)中间体2、次氯酸钠(NaClO)16.3克(0.22mol)、高氯酸钠(NaClO4)12.2克(0.1mol)、TEMPO 3.2克(0.02mol)，室温反应18小时后，用水和乙酸乙酯萃取三次，除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，再用二氯甲烷萃取出产品后蒸除溶剂，得到27.6克中间体3,收率84％，重复多次获得足量的中间体3；
第四步：在500ml的反应瓶中依次加入溶剂水200ml、32.8克(0.1mol)中间体3、氢氧化锂4.8克(0.2mol)，室温反应24小时后，加入0.2mol浓盐酸，室温反应1小时后，用水和乙酸乙酯萃取三次.除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，再用二氯甲烷萃取出产品后蒸除溶剂，得到26.8克十八烷二酸,收率81％。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，在第一步中，在500ml的反应瓶中依次加入溶剂四氢呋喃200ml、油酸甲酯29.7克(0.1mol)、氯化镍0.26克(0.002mol)，甲酸铵0.63克(0.01mol)，80摄氏度下反应36小时后，用水和乙酸乙酯萃取三次.除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，再用二氯甲烷萃取出产品后蒸除溶剂，得到21.2克中间体1,收率71％。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，在第一步中，在500ml的反应瓶中依次加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺200ml、油酸甲酯29.7克(0.1mol)、氯化铜0.27克(0.002mol)，甲酸钠0.68克(0.01mol)，100摄氏度下反应36小时后，用水和乙酸乙酯萃取三次.除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，再用二氯甲烷萃取出产品后蒸除溶剂，得到19.6克中间体1,收率66％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种表面活性剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下四个步骤：
第一步：以油酸甲酯为原料，在溶剂中经金属氢化物催化发生双键移位反应，金属氢化物作为催化剂将油酸甲酯的双键移位至碳链的末端，从而得到含末端双键的中间体1；
第二步：在溶剂中中间体1先与硼烷反应，然后再被双氧水氧化，最后经碱水解得到中间体2；
第三步：在溶剂中中间体2被次氯酸钠、高氯酸钠、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基CAS号:2564-83-2)共同氧化为中间体3；
第四步：在溶剂中中间体3在碱性条件下水解，再酸化得到表面活性剂十八烷二酸。
2.如权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，在第一步中，所使用的金属氢化物为金属盐与甲酸盐现场生成，所述金属盐的量与油酸甲酯得物质的量质量比为0.005～0.05：1，所述甲酸盐的量与油酸甲酯得物质的量质量比为0.01～0.1：1，所述金属盐包括钯盐、镍盐、铜盐中的一种或几种，所述钯盐包括氯化钯、醋酸钯及其配合物，所述镍盐包括氯化镍、溴化镍及其配合物，所述铜盐包括碘化铜、氯化铜、溴化铜及其配合物。
3.如权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，在第一步中，所使用的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙醚、乙腈、丙酮、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种，反应温度为80-100摄氏度。
4.如权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，在第二步中，所述硼烷为含有B—H键的硼烷衍生物及其各类复合物，所述硼烷的量与中间体1的物质的量质量比为0.6～1.2：1，所述硼烷包括硼烷二甲硫醚复合物、如硼烷四氢呋喃复合物，所述双氧水的物质的量与中间体1的物质的量质量比为1.2～2：1，所述碱的物质的量与中间体1的物质的量质量比为1.2～2：1。
5.如权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，在第二步中，所使用的溶剂为四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙醚中的一种或者几种，其反应温度为0-25摄氏度。
6.如权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，在第三步中，NaClO的物质的量与中间体1的物质的量质量比为2.2～3：1，NaClO4的物质的量与中间体1的物质的量质量比为1～2：1，TEMPO的物质的量与中间体1的物质的量质量比为0.2～0.5：1。
7.如权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，在第三步中，所使用的溶剂为水、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙醚中的一种或者几种，反应温度为25-35摄氏度。
8.如权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，在第四步中，所用的碱的量与中间体1的物质的量质量比为2～3：1，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种；酸化时所用的酸的量与中间体1的物质的量质量比为2～3：1，所用的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种。
9.如权利要求1所述的表面活性剂的制备方法，其特征在于，在第四步中，其所使用的溶剂为水与四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙醚、中的一种或者几种，，其反应温度为0-25摄氏度。
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