CN116102467A - 一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种1,3‑二丁基脲化合物的制备方法，涉及一种化合物的制备方法。本发明先通入二氧化碳换气，再将正丙胺化合物、金属氧化物、无机盐加入有机溶剂中，在二氧化碳（5 MPa）氛围下，将温度控制在130℃～170℃，在磁力搅拌条件下反应16～48 h；反应结束后，反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向滤液中加入去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3‑二丁基脲化合物；反应底物为有机胺化合物，其结构如式（Ⅰ）所示；其中R为C3‑C6烷基或环烷基；
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，特别是涉及一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法。
背景技术
CO2是一种丰富、无毒、不易燃且价格低廉的 C1 源，近些年得到了世界的广泛关注。将CO2直接转化为高附加值的化学品极具发展潜力。CO2具有很强的双键，化学性质稳定，将其直接进行化学转化通常比较困难，具有很大挑战。与 CO2还原转化为甲醇和甲酸等化学品相比，从能量输入的角度来看，非还原转化为碳酸盐、氨基甲酸酯和尿素等化学品更可取， 其中尿素衍生物是一类重要的羰基化合物，可用作合成药物或农用化学品的中间体及燃料添加剂。
尿素衍生物传统合成方法是采用光气或其衍生物制备。然而，光气法具有相当大的缺点，例如光气的毒性和在转化过程中会产生大量的副产物。除此之外合成脲衍生物的方法还包括胺与CO 的氧化羰基化、胺与 CO 的还原羰基化、脲与胺的转酰胺基化、碳酸盐与胺的反应以及 CO2 与胺的反应。在这些方法中，CO2 与胺直接反应生成尿素衍生物具有非常广阔的前景，其转化过程中的副产物为水，符合绿色化学的发展理念。从工业、环境和经济的角度来看，采用多相催化或非均相催化体系更理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法，本发明的目的在于提供一种二烷基脲类化合物的制备方法，该方法简单高效，解决了现有技术中二烷基脲类化合物的传统生产方法以高毒性光气为原料、合成成本价高的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：先通入二氧化碳换气，再将正丙胺化合物、金属氧化物、无机盐加入有机溶剂中，在二氧化碳（5 MPa）氛围下，将温度控制在130℃～170℃，在磁力搅拌条件下反应16～48 h；反应结束后，反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向滤液中加入去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丁基脲化合物；反应底物为有机胺化合物，其结构如式（Ⅰ）所示；其中R为C3-C6烷基或环烷基；
（Ⅰ）。
所述的一种1,3-二丁基脲类化合物的制备方法，所述有机溶剂为乙腈（MeCN）、四氢呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基亚砜（DMSO）类极性溶剂。
所述的一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法，所述的金属氧化物为CeO2、ZnO2、ZrO2和MnO2类中的一种。
所述的一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法，所述的无机盐为NaOH、KOH、K3PO4和K2HPO3类中的一种。
所述的一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法，所述金属氧化物的用量为反应底物有机胺的0.1～1.0 equiv.。
所述的一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法，所述无机盐的用量为反应底物有机胺的0.5 mol%～5 mol%。
本发明的优点与效果是：
本发明以二氧化碳为反应原料合成二烷基脲类化合物，为温室气体的化工利用减排提供了方向。过滤即可分离出催化剂，分离方法简单。避免了传统合成方法中使用高毒光气的弊端，原料廉价易得，副产物为水，提高了反应的清洁性，降低了对环境的污染。本发明的合成方法具有简单高效的特点。
本发明以节能高效为目标，以“绿色化学”为宗旨，兼顾“原子经济性”，以CO2和有机胺化合物为原料，在金属氧化物与无机盐的复合非均相催化剂的作用下进行插羰反应，将CO2高效转化为二烷基脲产品，具有重要的研究意义。
附图说明
图1为本发明1,3-二丁基脲核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
本发明以有机胺类化合物（Ⅰ）为原料，先通入二氧化碳换气，再依次加入复合非均相催化剂及溶剂，反应在二氧化碳气体氛围（5 MPa），一定温度条件下进行反应，得到式（Ⅱ）所示的二烷基脲类化合物，反应路线如下：
其中，式（Ⅱ）中R为C3-C6烷基或环烷基。
上述催化剂为金属氧化物（MO2）与无机盐的复合非均相催化剂，其中M为Ce2+、Zn2+、Zr2+、Mn2+等；无机盐为NaOH、KOH、K3PO4、K2HPO3等。
金属氧化物为氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化锰的一种，优选的金属氧化物为氧化铈。
上述的一种二烷基脲类化合物的制备方法，金属氧化物用量为0.1～1.0 equiv.，优选的金属氧化物用量为0.2～0.5 equiv.。
无机盐为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾、亚磷酸钾的一种，优选的无机盐为磷酸钾。
无机盐用量为0.5 mol%～5 mol%，优选的无机盐用量为1 mol%～1.5 mol%。
有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种，优选的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
反应温度为130~170℃，优选的反应温度为170℃。
反应时间为16~48 h，优选的反应时间为24 h。
下面以合成1,3-二丁基脲为例以及具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但所举实施例并不是对本发明的限定。
下面各实施例中未注明具体条件的试验方法，均按照本领域的常规方法和条件进行，所用的材料若无特殊说明均为市售。
实施例1
一种1,3-二丁基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（861 mg，0.1equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丁胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20 mL），在通CO2（5 MPa），在170 ℃条件下，搅拌反应24 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丁基脲，其产率为45 %。
实施例2
一种1,3-二丁基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丁胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20 mL），在通CO2（5 MPa），在170 ℃条件下，搅拌反应24 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丁基脲，其产率为83 %。
实施例3
一种1,3-二丁基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（8.61 g，1.0equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丁胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20 mL），在通CO2（5 MPa），在170 ℃条件下，搅拌反应24 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丁基脲，其产率为83 %。
实施例4
一种1,3-二丁基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（53 mg，0.5 mol%），正丁胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20mL），在通CO2（5 MPa），在170 ℃条件下，搅拌反应24 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丁基脲，其产率为72 %。
实施例5
一种1,3-二丁基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（159 mg，1.5 mol%），正丁胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20mL），在通CO2（5 MPa），在170 ℃条件下，搅拌反应24 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丁基脲，其产率为81 %。
实施例6
一种1,3-二丁基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（531 mg，5 mol%），正丁胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20 mL），在通CO2（5 MPa），在170 ℃条件下，搅拌反应24 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丁基脲，其产率为82 %。
实施例7
一种1,3-二丁基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丁胺（50 mmol）和干燥过的乙腈（20 mL），在通CO2（5MPa），在170 ℃条件下，搅拌反应24 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丁基脲，其产率为66 %。
实施例8
一种1,3-二丁基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丁胺（50 mmol）和干燥过的四氢呋喃（20 mL），在通CO2（5 MPa），在170 ℃条件下，搅拌反应24 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丁基脲，其产率为70 %。
实施例9
一种1,3-二丁基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入氧化铈（4.30 g，0.5equiv.），磷酸钾（106 mg，1 mol%），正丁胺（50 mmol）和干燥过的二甲基亚砜（20 mL），在通CO2（5 MPa），在170 ℃条件下，搅拌反应24 h。反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向反滤液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丁基脲，其产率为61 %。
对比实施例
一种1,3-二丁基脲的合成方法，包括以下步骤：
在二氧化碳环境下，向体积为50 mL 的反应釜中依次加入正丁胺（50 mmol）和干燥过的N-甲基吡咯烷酮（20 mL），在通CO2（5 MPa），在170 ℃条件下，搅拌反应24 h。反应结束后将温度恢复室温，向反应液中加入100 mL去离子水，室温搅拌30 min，未能得到目标产品1,3-二丁基脲。
上述实施例表明，采用本发明一种二烷基脲类化合物的制备方法，以二氧化碳和有机胺化物为原料，在金属氧化物和无机盐的复合作用下制备1,3-二丁基脲，将CO2转化高附加值化学品，该反应过程简单易操作，为二氧化碳高值化利用提供了一条新的工艺路线。
Claims (6)
1.一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：先通入二氧化碳换气，再将正丙胺化合物、金属氧化物、无机盐加入有机溶剂中，在二氧化碳（5MPa）氛围下，将温度控制在130℃～170℃，在磁力搅拌条件下反应16～48 h；反应结束后，反应结束后将温度恢复室温，过滤收集催化剂，然后向滤液中加入去离子水，室温搅拌30min后过滤，得到白色固体的目标产品1,3-二丁基脲化合物；反应底物为有机胺化合物，其结构如式（Ⅰ）所示；其中R为C3-C6烷基或环烷基；
（Ⅰ）。
2.根据权利要求1所述的一种1,3-二丁基脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈（MeCN）、四氢呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基亚砜（DMSO）类极性溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物为CeO2、ZnO2、ZrO2和MnO2类中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法，其特征在于，所述的无机盐为NaOH、KOH、K3PO4和K2HPO3类中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的用量为反应底物有机胺的0.1～1.0 equiv.。
6.根据权利要求1所述的一种1,3-二丁基脲化合物的制备方法，其特征在于，所述无机盐的用量为反应底物有机胺的0.5 mol%～5 mol%。
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