KR20130132312A

KR20130132312A - 암모니아의 회수 방법 및 그것을 이용한 암모니아의 재이용 방법

Info

Publication number: KR20130132312A
Application number: KR1020130058447A
Authority: KR
Inventors: 간세이 이자키; 마사노리 이와키; 도시오 아키야마
Original assignee: 니폰 파이오니쿠스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2013-12-04
Also published as: CN103420398A; US8889090B2; CN103420398B; JP2013245131A; JP6103337B2; TWI495502B; US20130312456A1; TW201402193A

Abstract

질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 암모니아의 함유율이 낮은 배가스로부터 효율적으로 용이하게 암모니아를 회수해 재이용하는 것이 가능한 방법을 제공한다.
배가스를 필터 여과해 이 배가스에 포함된 고체 화합물을 제거한 후, 가압 처리 및 히트 펌프에 의한 냉각 처리를 실시함으로써 이 배가스에 포함된 암모니아를 액화해 수소 및 질소와 분리하여 암모니아를 회수한다. 또, 회수된 액체 암모니아를 기화해 이 암모니아와는 다른 조(粗) 암모니아와 혼합한 후, 이 혼합 가스를 정제해 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 공급한다.

Description

암모니아의 회수 방법 및 그것을 이용한 암모니아의 재이용 방법{METHOD OF RECOVERING AMMONIA AND METHOD OF RECYCLING AMMONIA BY USING THE SAME}

본 발명은 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 암모니아를 포함하는 배가스를 가압 처리 및 냉각 처리함으로써, 상기 배가스에 포함된 암모니아를 액화해 회수하는 암모니아의 회수 방법, 및 회수된 암모니아를 원료로 하여 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 공급하는 암모니아의 재이용 방법에 관한 것이다.

질화 갈륨계 화합물 반도체가 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 소자로서 다용되고 있다. 이 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정(질화 갈륨계 화합물 반도체 프로세스)은 통상은 MOCVD법에 의해 사파이어 등의 기판에 질화 갈륨계 화합물을 기상 성장시킴으로써 행해지고 있다. 이 제조 공정에 이용되는 원료 가스로는 예를 들면, III족의 트리메틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리메틸알루미늄 외, V족의 암모니아가 사용되고 있다.

암모니아는 그 분해 효율이 나쁘기 때문에, III족의 트리메틸갈륨 등의 가스에 비해 극히 대량으로 필요하게 된다. 또, 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 사용되는 암모니아는 공업용 암모니아를 증류 혹은 정류한 고순도의 암모니아, 또는 이것을 더욱 정제한 고가의 암모니아이다. 게다가 그 대부분의 암모니아는 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에서 사용되는 일 없이 미반응인 채 대량으로 폐기되고 있다. 이 때문에, 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 암모니아를 포함하는 배가스를 가압 처리 및 냉각 처리함으로써, 이 배가스에 포함된 암모니아를 액화해 회수하여 재이용하는 것이 요망되고 있다.

이 때문에, 예를 들면, 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정 등의 처리 공정으로부터 배출된 배출 가스 중의 암모니아 가스를 물에 용해시키는 용해 공정과 암모니아 가스가 용해된 암모니아수를 증류해 물과 암모니아 가스를 분리시키는 증류 공정과 분리한 암모니아 가스를 액화시키는 액화 공정을 가지는 암모니아 가스의 회수 방법(특허문헌 1)이 제안되고 있다. 또, 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정 등으로부터 배출되는 암모니아를 포함하는 배가스를 암모니아의 흡착제를 충전한 다관식 흡착기에 냉각시키면서 통기시킴으로써 배가스로부터 암모니아를 흡착 포취한 후, 다관식 흡착기를 가열시키면서 감압하에 암모니아를 탈리시켜 회수하는 방법(특허문헌 2)이 제안되고 있다.

일본 특개 2008-7378호 공보 일본 특개 2000-317246호 공보

그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 암모니아의 회수 방법에서는 암모니아의 용해 단계를 반복시켜 암모니아 농도를 높일 필요가 있다. 또, 특허문헌 1에 기재된 암모니아의 회수 방법에서는 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 사용되는 원료 가스에는 극히 낮은 수분 농도인 것이 요구되고 있으므로, 소정 농도에 이른 암모니아수를 증류해 얻어지는 암모니아를 고도로 제습할 필요가 있었다. 또, 특허문헌 2에 기재된 암모니아 가스의 회수 장치는 흡착 포취해 회수할 수 있는 암모니아의 양이 적다는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 암모니아의 함유율이 낮은 배가스로부터 효율적으로 용이하게 암모니아를 회수해 재이용하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 배가스를 필터 여과시킴으로써, 이 배가스에 포함된 고체 화합물을 제거한 후, 가압 처리 및 히트 펌프에 의한 냉각 처리를 실시함으로써, 이 배가스에 포함된 암모니아를 고농도로 효율적으로 액화시켜 암모니아와 수소 및 질소를 용이하게 분리할 수 있는 것, 및 이 회수 방법에 의해 회수된 암모니아의 불순물의 주요 성분은 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 악영향을 미치지 않는 수소 및 질소인 것 등을 알아내어 본 발명의 암모니아의 회수 방법 및 암모니아의 재이용 방법에 도달했다.

즉, 본 발명은 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 암모니아, 수소, 질소 및 고체 화합물을 포함하는 배가스를 필터 여과시킴으로써, 이 배가스에 포함된 고체 화합물을 제거한 후, 제거된 배가스에 가압 처리 및 히트 펌프에 의한 냉각 처리를 실시함으로써, 처리된 배가스에 포함된 암모니아를 액화시켜 수소 및 질소와 분리하고, 액화된 암모니아를 회수하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 회수 방법이다.

또, 본 발명은 상기 암모니아의 회수 방법에 의해 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 회수된 액체 암모니아를 기화시켜 이 암모니아와는 다른 조(粗) 암모니아와 혼합해 혼합 가스를 얻은 후, 이 혼합 가스를 정제해 상기의 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 공급하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 재이용 방법이다.

본 발명의 암모니아의 회수 방법에 의해, 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 암모니아, 수소, 질소 및 고체 화합물을 포함하는 배가스로부터 효율적으로 용이하게 암모니아를 회수할 수 있다. 또, 회수된 암모니아의 불순물의 주요 성분은 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 악영향을 미치지 않는 수소 및 질소이므로, 용이한 정제 처리를 행한 후에 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 공급해 재이용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관련된 장치 세트의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 2는 본 발명에 사용하는 암모니아 회수 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 도 2 이외의 암모니아 회수 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 4는 본 발명에 적용할 수 있는 기상 성장 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 5는 본 발명에 관련된 장치 세트의 일례를 나타내는 구성도이다.

본 발명은 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 암모니아를 포함하는 배가스를 가압 처리 및 냉각 처리함으로써, 이 배가스에 포함된 암모니아를 액화해 회수하는 암모니아의 회수 방법, 및 이 회수된 암모니아를 원료로 하여 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 공급하는 암모니아의 재이용 방법에 적용된다. 본 발명에 있어서의 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정은 갈륨, 인듐, 알루미늄으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속과 질소의 화합물로 이루어진 질화물 반도체의 결정 성장을 행하기 위한 제조 공정이다.

이하, 본 발명의 암모니아의 회수 방법 및 그것을 이용한 암모니아의 재이용 방법에 대해서, 도 1~도 5에 근거해 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 도 1, 도 5는 본 발명의 암모니아의 회수 방법 및 그것을 이용한 암모니아의 재이용 방법과 관련된 장치 세트의 일례를 나타내는 구성도이다. 도 2, 도 3은 본 발명에 사용되는 암모니아 회수 장치의 일례를 나타내는 구성도이다. 도 4는 본 발명에 적용할 수 있는 기상 성장 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.

본 발명의 암모니아의 회수 방법은 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 암모니아, 수소, 질소 및 고체 화합물을 포함하는 배가스를 필터 여과시킴으로써, 이 배가스에 포함된 고체 화합물을 제거한 후, 제거된 배가스에 가압 처리 및 히트 펌프에 의한 냉각 처리를 실시함으로써, 처리된 배가스에 포함된 암모니아를 액화시켜 수소 및 질소와 분리해 암모니아를 회수하는 방법이다.

구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이 암모니아의 회수 방법은 질화 갈륨계 화합물 반도체의 기상 성장 장치(9)로부터 배출되는 암모니아, 수소, 질소 및 고체 화합물을 포함하는 배가스를 필터(10)로 여과시킴으로써, 이 배가스에 포함된 고체 화합물을 제거한 후, 제거된 배가스를 가스 압축기(11)에 의해 가압하고, 히트 펌프식 냉각기(12)에 의해 가압된 배가스에 포함된 암모니아를 액화시켜 수소 및 질소와 분리해 암모니아를 액체로서 회수하는 방법이다.

본 발명에 사용되는 히트 펌프는 냉매가 감압해 기화할 때에 배가스로부터 기화 열을 빼앗아 배가스를 냉각하는 원리를 이용한 것이다. 본 발명에 사용되는 히트 펌프식 냉각기(12)로는 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이 냉매 송액기(17), 팽창 밸브(18), 응축 밸브(19), 열 교환기(20), 액체 암모니아조(21)로 이루어진 냉각기를 이용할 수 있다. 이 냉각기에서는 냉매 송액기(17)에 의해 팽창 밸브(18)에 보내진 액체 냉매가 팽창 밸브(18)에서 증발함과 함께 열 교환기(20)에서 암모니아를 포함하는 배가스로부터 열을 빼앗아 이 배가스가 냉각되어 암모니아가 액화한다. 그 후, 기체 냉매는 응축 밸브(19)에 의해 가압되어 액체가 되어서 냉매 송액기(17)에 보내져 순환한다.

본 발명에서는 이와 같은 원리를 이용해 배가스를 냉각하므로, 배가스와 냉매를 단순히 열 교환하는 방법과 비교해 암모니아를 냉각하는 효과가 우수하다. 이 때문에, 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 배가스와 같이 암모니아의 함유율이 10~40vol％ 정도의 가스여도 미리 배가스를 물에 버블링하여 암모니아를 물에 용해하는 등, 수소 및 질소를 제거하는 조작, 혹은 수소 및 질소의 함유율을 큰 폭으로 저하시키는 조작을 행할 필요가 없이 배가스 중의 암모니아를 효율적으로 액화할 수 있다.

본 발명에 있어서, 암모니아를 액화할 때, 히트 펌프식 냉각기에 이용되는 냉매로는 특별히 제한되는 일은 없지만, 액화 대상과 동일한 암모니아를 냉매로 하는 것이 열 특성이 동일한 점에서 바람직하다.

또, 도 3에 나타내는 바와 같이 가압된 배가스를 액체 암모니아조(21)에 공급할 때에는, 배가스의 공급관이 액체 암모니아(22)에 잠겨 배가스가 액체 암모니아 중에서 버블링되는 것이 냉각 효과의 점에서 바람직하다. 이와 같은 조작에 의해 배가스 중의 암모니아가 액화하기 쉬워진다.

또한, 액체 암모니아를 교반하여 이 액체 암모니아에 포함된 수소 및 질소를 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조작에 의해, 액체 암모니아에 불순물로서 포함된 수소 및 질소를 1000ppm 이하로 제거하는 것이 가능하다. 또, 유기 금속의 액체 원료로서 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄으로부터 선택되는 액체 원료를 이용할 수 있지만, 이와 같은 경우, 기상 성장 반응시에 메탄 또는 에탄이 발생한다. 본 발명에서는 암모니아를 액화하는 시점에서 이것들을 제거할 수 있다. 상기의 액체 원료를 이용하는 경우에도, 액체 암모니아를 교반함으로써, 액체 암모니아(비점：-33℃)에 포함된 메탄(비점：-161℃) 또는 에탄(비점：-89℃)을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 메탄, 에탄이 포함되어 있는 암모니아를 사용했을 경우, 기상 성장에 악영향이 생겨 기판의 특성이 열화된다.

질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정은 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이 각 원료의 공급원(유기 금속 화합물의 공급원(1), 질소의 공급원(2), 수소의 공급원(3), 암모니아의 공급원(4)), 각 원료 가스의 정제 장치(5~8) 및 기상 성장 장치(9) 등으로 이루어진다. 본 발명에서는 유기 금속의 액체 원료(트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄으로부터 선택되는 액체 원료)는 이 제조 공정의 캐리어 가스로서 사용되는 수소 또는 질소를 이 액체 원료 중에서 버블링하여 기체 원료로 하는 것이 바람직하다. 유기 금속은 THF 등의 유기용매에 용해되어 기화하는 것도 생각할 수 있지만, 유기용매를 사용하면 암모니아를 액화해 회수할 때에, 유기용매가 암모니아에 혼합되는 문제점이 생긴다.

본 발명의 암모니아의 회수 방법에서는 상기와 같은 구성의 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 배가스가 필터(10)를 통과해 기판에 퇴적하지 않았던 질화 갈륨 등의 금속 화합물이 여과된 후, 암모니아를 액화하기 쉽게 하기 위해서 가스 압축기(11)에 의해 0.5~2MPaG로 가압되어 전술한 히트 펌프식 냉각기(12)에서 -30 ~ -60℃로 냉각된다. 또한, 가스 압축기(11)에 의해 가압되었을 때에 배가스 중의 일부 암모니아가 액화되어도 된다. 액체 암모니아는 액체 암모니아 저장조(14)에 이송되고, 기체로서 잔존한 암모니아와 액화되지 않는 수소 및 질소는 압력 조정 장치(13)를 통과해 외부로의 가스 방출 라인(16)을 경유하여 배가스 정화 장치에 보내져 처리된다.

또, 본 발명의 암모니아의 회수 방법에서는 미리 배가스로부터 수소를 제거함으로써, 배가스 중의 암모니아의 분압을 높게 한 후, 히트 펌프에 의한 냉각 처리를 실시함으로써, 효율적으로 암모니아를 회수하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로는, 예를 들면 도 5에 나타내는 바와 같이 필터(10)와 히트 펌프식 냉각기(12)의 사이에 수소 분리막을 구비한 수소 분리기(33)를 마련하여, 이 배가스로부터 수소의 일부를 배제함으로써 행할 수 있다.

또, 암모니아를 회수한 후, 수소 및 질소를 포함하는 배가스로부터 수소를 회수하고, 추가로 전술과 마찬가지로 수소를 재이용할 수도 있다. 수소를 회수하는 방법으로는 암모니아를 제거한 후, (1) 배가스를 팔라듐 합금막과 접촉시켜 팔라듐 합금막을 투과한 수소를 회수하는 방법, (2) 배가스를 흡착제에 접촉시켜 압력 스윙 흡착법에 의해 질소를 흡착제에 의해 흡착, 제거해, 수소를 회수하는 방법, (3) 질소를 액화해 수소와 분리하여 수소를 회수하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 암모니아의 재이용 방법은 상기의 암모니아의 회수 방법에 의해 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 회수된 액체 암모니아를 기화시켜 이 암모니아와는 다른 조 암모니아와 혼합한 후, 이 혼합 가스를 정제해 상기의 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 공급하는 방법이다.

구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이, 액체 암모니아 저장조(14)의 액체 암모니아를 기화기(4)에 의해 기화하고, 가스 혼합기(15)에 의해 암모니아 공급원으로부터 공급되는 암모니아와 혼합해 정제하여 질화 갈륨계 화합물 반도체의 기상 성장 장치(9)에 공급하는 방법이다.

본 발명의 암모니아의 재이용 방법에서는 전술한 암모니아의 회수 방법에 의해 회수된 암모니아가 일정한 양에 이른 후, 이 회수된 암모니아만을 재이용할 수도 있지만, 회수된 암모니아에 신규 암모니아(회수된 암모니아와는 다른 조 암모니아)를 추가해 연속적으로 기상 성장 장치에 공급할 수 있다. 그 경우, 신규 암모니아(회수된 암모니아와는 다른 조 암모니아)의 공급량은 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출된 후, 전술한 암모니아의 회수 방법에 의해 소실되는 암모니아의 소실량과 실질적으로 동일한 양이 된다.

또한, 본 발명에서는 신규 암모니아로서, 예를 들면 불순물로서 수소 및 질소 외, 산소, 이산화탄소 및 물로부터 선택되는 1종 이상의 불순물을 포함하는 공업용 암모니아를 사용할 수 있다. 또, 회수된 암모니아와 신규 암모니아의 혼합 가스를 정제하는 방법으로는, 예를 들면 이 혼합 조 암모니아 가스를, 산화 망간을 유효 성분으로 하는 촉매, 또는 니켈을 유효 성분으로 하는 촉매와 접촉시킨 후, 세공 지름이 4~10Å 상당인 합성 제올라이트와 접촉시켜 산소, 이산화탄소 및 물로부터 선택되는 1종 이상의 불순물을 제거하는 방법(일본 특허 제4640882호)을 들 수 있다. 또, 기상 성장 장치로는 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조가 가능하다면, 특별히 제한되는 일은 없다. 예를 들면, 기상 성장 장치는 기판을 재치하기 위한 서셉터, 이 기판을 가열하는 히터, 이 기판에 원료 가스를 공급하는 원료 가스 도입부, 및 반응 가스 배출부를 갖고, 이 히터와 기판의 재치 위치 사이에 지지 부재에 의해 보유 또는 보강된 광 투과성 세라믹스판을 구비한 기상 성장 장치(일본 특개 2007-96280)를 사용할 수 있다. 또, 기상 성장 장치는 기판을 보유하기 위한 서셉터, 이 서셉터의 반대면, 이 기판을 가열하기 위한 히터, 이 서셉터의 중심부에 마련된 원료 가스 도입부, 이 서셉터와 이 서셉터의 반대면의 간격으로 이루어진 반응로 및 이 서셉터로부터 외주측에 마련된 반응 가스 배출부를 가지는 III족 질화물 반도체의 기상 성장 장치로서, 기판과 서셉터의 반대면의 간격이 기판의 상류측의 위치에서 8㎜ 이내, 또한 기판의 하류측의 위치에서 5㎜ 이내이며, 이 서셉터의 반대면으로 냉매를 유통하는 구성을 구비하고 있고, 반응로에서 원료 가스가 접촉하는 부분의 재료가 카본계 재료, 질화물계 재료, 탄화물계 재료, 몰리브덴, 구리, 알루미나, 또는 이들의 복합 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 III족 질화물 반도체의 기상 성장 장치(일본 특개 2010-232624)를 사용할 수 있다. 또, 기상 성장 장치는 기판을 보유하는 서셉터, 이 서셉터의 반대면, 이 기판을 가열하기 위한 히터, 이 서셉터와 이 서셉터의 반대면의 간격으로 이루어진 반응로, 이 반응로에 원료 가스를 공급하는 원료 가스 도입부 및 반응 가스 배출부를 가지는 III족 질화물 반도체의 기상 성장 장치로서, 원료 가스 도입부가 암모니아, 유기 금속 화합물 및 캐리어 가스의 3종을 임의의 비율로 혼합해서 이루어지는 혼합 가스를 분출할 수 있는 제 1 혼합 가스 분출구와 암모니아, 유기 금속 화합물, 및 캐리어 가스로부터 선택되는 2종 또는 3종을 임의의 비율로 혼합해서 이루어지는 혼합 가스를 분출할 수 있는 제 2 혼합 가스 분출구를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 III족 질화물 반도체의 기상 성장 장치(일본 특개 2011-18895)를 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 암모니아의 회수 방법에서는 상기의 정제 공정 전에, 회수된 암모니아, 회수된 암모니아와는 다른 조 암모니아, 또는 이것들을 혼합한 암모니아를 필터와 접촉시키고, 추가로 활성탄과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 처리에 의해, 조 암모니아의 제조 공정, 또는 암모니아의 회수 공정에 있어서, 콤프레서에 이용되는 유분(윤활성, 방녹성 등을 향상시키기 위한 오일)이 암모니아에 혼입했을 경우라도 기상 성장에 악영향을 미치는 이 유분을 효율적으로 제거할 수 있다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

(기상 성장 장치의 제작)

스테인리스제의 반응 용기의 내부에, 원판 모양의 서셉터(24)(SiC 코트 카본제, 직경 600㎜, 두께 20㎜, 3인치의 기판을 5매 보유 가능), 냉매를 유통하는 구성을 구비한 서셉터의 반대면(25)(카본제), 히터(26), 원료 가스의 도입부(28)(카본제), 반응 가스 배출부(29) 등을 마련하여, 도 4에 나타내는 반응로(27)를 가지는 기상 성장 장치(9)를 제작했다. 또, 3인치 사이즈의 사파이어로 이루어진 기판 5매를 기판 홀더(23)에 세팅했다. 또한, 냉매를 유통하는 유로(31)로서, 배관 1개를 중심부로부터 주 밸브부를 향해 소용돌이 모양으로 배치했다.

원료 가스의 도입부는 직경 200㎜, 두께 2㎜의 원판 모양의 파티션(카본제) 2개에 의해 상하 방향으로 나누어진 3개의 가스 분출구를 형성해, 상층의 분출구로부터 암모니아, 중층의 분출구로부터 TMG를 포함하는 가스, 하층의 분출구로부터 질소를 공급할 수 있는 구성으로 했다.

또, 가스의 분출구의 선단과 기판의 수평면의 거리는 32.4㎜였다. 또한, 원료 가스 도입부의 각각의 가스 유로에 매스 플로우 콘트롤러 등을 통하여 원하는 유량 및 농도의 각 가스를 공급할 수 있도록 원료 가스 배관(30)을 접속했다.

(암모니아 회수 장치 등의 제작)

기상 성장 장치의 배출 배관에 필터(10) 및 가스 압축기(11)를 설치했다. 또, 이것들과 냉매(암모니아) 송액기(17), 팽창 밸브(18), 응축 밸브(19), 열 교환기(20), 액체 암모니아조(21)로 이루어진 히트 펌프식 냉각기(12)를 배관 등으로 접속해, 도 3에 나타내는 암모니아 회수 장치(23)를 제작했다. 또한, 압력 조정 장치(13), 액체 암모니아조(원주형)(21), 암모니아의 기화기(5) 등을 마련해 배관 등으로 접속해 도 1에 나타내는 장치 세트를 제작했다.

(암모니아 회수 실험)

원료 가스를 각 원료의 공급원으로부터 정제 장치를 경유하여 전술한 기상 성장 장치에 공급해, 기판의 표면에 질화 갈륨(GaN)의 성장을 행했다. 또한, 조 암모니아의 정제제로서 니켈을 유효 성분으로 하는 촉매 및 세공 지름이 4~10Å 상당인 합성 제올라이트를 사용했다. 기상 성장은 버퍼층 성장 후에, 기판 온도를 1050℃까지 상승시키고, 상층의 분출구로부터 암모니아(유량：30L/min), 중층의 분출구로부터 TMG(유량：60cc/min)와 수소(유량：30L/min), 하층의 분출구로부터 질소(유량：40L/min)를 공급하여 질화 갈륨막을 2시간 성장시켰다.

그 동안, 기상 성장 장치로부터 배출되는 배가스의 일부를 샘플링함과 함께 가스 압축기(11), 히트 펌프식 냉각기(12), 교반기 등을 가동시켜 배가스 중의 암모니아를 액화해 액체 암모니아 저장조(14)에 회수했다. 또한, 가스 압축기에 의해, 배가스는 상압으로부터 1MPaG로 가압되고, 히트 펌프식 냉각기에 의해 -40 ~ -45℃로 냉각되었다.

측정 결과, 기상 성장 장치로부터 배출되는 배가스의 성분은 암모니아 30％, 수소 30％, 질소 40％였다. 또, 액체 암모니아조(21)에 있어서의 암모니아의 회수율은 79％, 액체 암모니아에 포함된 수소의 함유율은 23ppm, 질소의 함유율은 140ppm였다.

[ 실시예 2]

(암모니아의 재이용 실험)

상기와 같이 하여 회수된 액체 암모니아를, 액체 암모니아 저장조(14)에 송액했다. 전술과 마찬가지로 기상 성장의 준비를 행한 후, 회수된 액체 암모니아를 기화기(5)에 의해 기화하여 가스 혼합기(15)에 공급함과 함께, 암모니아의 공급원으로부터는 상기의 암모니아의 회수에 의해 소실된 양과 동량의 공업용 암모니아를 가해 혼합한 후, 정제 장치를 경유해 기상 성장에 공급했다. 또한, 회수된 액체 암모니아와 공업용 암모니아의 공급량 비는 79：21이었다.

질화 갈륨의 기상 성장은 실시예 1과 마찬가지로, 버퍼층 성장 후에 기판 온도를 1050℃까지 상승시키고, 상층의 분출구로부터 암모니아(유량：30L/min), 중층의 분출구로부터 TMG(유량：60cc/min)와 수소(유량：30L/min), 하층의 분출구로부터 질소(유량：40L/min)를 공급해 2시간 행했다. 그 동안, 이전, 암모니아의 회수도 행했다. 실험 종료 후, 기상 성장 장치로부터 기판을 꺼내 검사한 결과, 실시예 1의 기판과 동등한 성능을 가지는 기판이 얻어진 것이 확인되었다. 또, 액체 암모니아조(21)에 있어서의 암모니아의 회수율은 80％, 액체 암모니아에 포함된 수소의 함유율은 25ppm, 질소의 함유율은 150ppm였다.

[ 실시예 3]

(암모니아의 재이용 실험)

상기와 같이 하여 회수된 액체 암모니아를 실시예 1, 실시예 2와 동일하게 하여 액체 암모니아 저장조(14)에 송액했다. 실시예 2와 동일하게 하여 기상 성장의 준비를 행한 후, 회수된 액체 암모니아를 기화기(5)에 의해 기화하여 가스 혼합기(15)에 공급함과 함께, 암모니아의 공급원으로부터 공업용 암모니아를 더해 혼합한 후, 정제 장치를 경유해 기상 성장에 공급했다. 또한, 회수된 액체 암모니아와 공업용 암모니아의 공급량비는 90：10이었다.

질화 갈륨의 기상 성장은 실시예 1, 2와 동일하게, 버퍼층 성장 후에, 기판 온도를 1050℃까지 상승시키고, 상층의 분출구로부터 암모니아(유량：30L/min), 중층의 분출구로부터 TMG(유량：60cc/min)와 수소(유량：30L/min), 하층의 분출구로부터 질소(유량：40L/min)를 공급해 2시간 행했다. 그 동안, 암모니아의 회수도 행했다. 실험 종료 후, 기상 성장 장치로부터 기판을 꺼내 검사한 결과, 실시예 1의 기판과 동등한 성능을 가지는 기판이 얻어진 것이 확인되었다. 또, 액체 암모니아조(21)에 있어서의 암모니아의 회수율은 78％, 액체 암모니아에 포함된 수소의 함유율은 21ppm, 질소의 함유율은 140ppm였다.

[ 실시예 4]

(암모니아 회수 실험)

실시예 1의 암모니아 회수 장치 등의 제작에 있어서, 도 3에 나타내는 암모니아 회수 장치 대신에 도 2에 나타내는 암모니아 회수 장치를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도 1에 나타내는 장치 세트를 제작했다. 계속해서, 실시예 1의 암모니아 회수 실험에 있어서, 상기의 장치를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 암모니아 회수 실험을 행했다. 그 결과, 액체 암모니아조(21)에서의 암모니아의 회수율은 75％, 액체 암모니아에 포함된 수소의 함유율은 40ppm, 질소의 함유율은 180ppm였다.

[ 실시예 5]

(암모니아의 재이용 실험)

상기와 같이 하여 회수된 액체 암모니아를 실시예 2와 동일하게 액체 암모니아 저장조(14)에 송액했다. 실시예 2와 동일하게 기상 성장의 준비를 행한 후, 회수된 액체 암모니아를 기화기(5)에 의해 기화하여 가스 혼합기(15)에 공급함과 함께, 암모니아의 공급원으로부터는 상기의 암모니아의 회수에 의해 소실된 양과 동량의 공업용 암모니아를 가해 혼합한 후, 정제 장치를 경유해 기상 성장에 공급했다. 또한, 회수된 액체 암모니아와 공업용 암모니아의 공급량 비는 75：25였다.

질화 갈륨의 기상 성장은 실시예 1, 2와 마찬가지로, 버퍼층 성장 후에, 기판 온도를 1050℃까지 상승시키고, 상층의 분출구로부터 암모니아(유량：30L/min), 중층의 분출구로부터 TMG(유량：60cc/min)와 수소(유량：30L/min), 하층의 분출구로부터 질소(유량：40L/min)를 공급해 2시간 행했다. 그 동안, 암모니아의 회수도 행했다. 실험 종료 후, 기상 성장 장치로부터 기판을 꺼내 검사한 결과, 실시예 1의 기판과 동등한 성능을 가지는 기판이 얻어진 것이 확인되었다. 또, 액체 암모니아조(21)에서의 암모니아의 회수율은 76％, 액체 암모니아에 포함된 수소의 함유율은 38ppm, 질소의 함유율은 190ppm이었다.

이상와 같이, 본 발명의 암모니아의 회수 방법은 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 배가스로부터 효율적으로 용이하게 암모니아를 회수할 수 있다. 또, 본 발명의 암모니아의 재이용 방법은 기상 성장에 악영향을 미치는 일 없이 회수된 암모니아를 용이하게 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 공급해 재이용할 수 있다.

1 유기 금속 화합물의 공급원
2 질소의 공급원
3 수소의 공급원
4 암모니아의 공급원
5 기화기
6 질소 정제 장치
7 수소 정제 장치
8 암모니아 정제 장치
9 기상 성장 장치
10 필터
11 가스 압축기
12 히트 펌프식 냉각기
13 압력 조정 장치
14 액체 암모니아 저장조
15 가스 혼합기
16 외부로의 가스 방출 라인
17 냉매 송액기
18 팽창 밸브
19 응축 밸브
20 열 교환기
21 액체 암모니아조
22 액체 암모니아
23 기판 홀더
24 서셉터
25 서셉터의 반대면
26 히터
27 반응로
28 원료 가스 도입부
29 반응 가스 배출부
30 원료 가스 배관
31 냉매를 유통하는 유로
32 서셉터 회전판
33 수소 분리기

Claims

질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 암모니아, 수소, 질소 및 고체 화합물을 포함하는 배(排)가스를 필터 여과시킴으로써 이 배가스에 포함된 고체 화합물을 제거한 후, 제거된 배가스에 가압 처리 및 히트 펌프에 의한 냉각 처리를 실시함으로써 처리된 배가스에 포함된 암모니아를 액화시켜 수소 및 질소와 분리해 액화된 암모니아를 회수하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 배가스에 포함된 암모니아의 함유율이 10~40 vol％인 암모니아의 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 가압 처리시의 배가스의 압력이 0.5~2 MPaG인 암모니아의 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 냉각 처리시의 배가스의 온도가 -30 ~ -60℃인 암모니아의 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 가압 처리에 의해 가압된 배가스를 액체 암모니아 중에서 버블링하는 암모니아의 회수 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 액체 암모니아를 교반하여 이 액체 암모니아에 포함된 수소 및 질소를 제거하는 암모니아의 회수 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 액체 암모니아를 교반하여 상기 액체 암모니아로부터, 수소 및 질소와 함께 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄으로부터 선택되는 유기 금속 원료가 분해해 발생한 메탄 또는 에탄을 제거하는 암모니아의 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄으로부터 선택되는 유기 금속 원료가 기상 성장 반응시에 분해해 발생한 메탄 또는 에탄을, 상기 암모니아를 액화할 때에 암모니아와 분리하는 암모니아의 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
히트 펌프에 의한 냉각 처리에 사용되는 냉매가 암모니아인 암모니아의 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 사용되는 캐리어 가스가 수소 및 질소인 암모니아의 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 사용되는 유기 금속을 포함하는 원료 가스가 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄으로부터 선택되는 액체 원료 중에서 수소 또는 질소를 버블링해 얻어지는 원료 가스인 암모니아의 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 액체 암모니아에 불순물로서 포함된 수소 및 질소를 1000ppm 이하로 제거하는 암모니아의 회수 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 배가스를 필터 여과하는 공정과 히트 펌프에 의한 냉각 처리를 행하는 공정의 사이에, 상기 배가스를 수소 분리막과 접촉시켜 이 배가스로부터 수소의 일부를 배제하는 공정을 포함하는 암모니아의 회수 방법.
청구항 1에 기재된 암모니아의 회수 방법에 의해 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 회수된 액체 암모니아를 기화시켜 이 암모니아와는 다른 조(粗) 암모니아와 혼합해 혼합 가스를 얻은 후, 이 혼합 가스를 정제해 상기의 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정에 공급하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 재이용 방법.
청구항 14에 있어서,
회수된 암모니아와는 다른 조 암모니아의 공급량은 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출된 후, 청구항 1에 기재된 암모니아의 회수 방법에 의해 소실되는 암모니아의 소실량과 실질적으로 동일한 양인 암모니아의 재이용 방법.
청구항 14에 있어서,
회수된 암모니아와는 다른 조 암모니아가 불순물로서 수소 및 질소를 포함하는 공업용 암모니아인 암모니아의 재이용 방법.
청구항 14에 있어서,
정제하기 전에, 회수된 암모니아, 회수된 암모니아와는 다른 조 암모니아, 또는 이것들을 혼합한 암모니아를 필터와 접촉시키고, 추가로 활성탄과 접촉시켜 이 조 암모니아에 포함된 유분을 제거하는 암모니아의 재이용 방법.