TWI522164B - And a method of treating the exhaust gas discharged from the manufacturing step of the gallium nitride-based compound semiconductor - Google Patents

And a method of treating the exhaust gas discharged from the manufacturing step of the gallium nitride-based compound semiconductor Download PDF

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TWI522164B TW103114618A TW103114618A TWI522164B TW I522164 B TWI522164 B TW I522164B TW 103114618 A TW103114618 A TW 103114618A TW 103114618 A TW103114618 A TW 103114618A TW I522164 B TWI522164 B TW I522164B
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Description

從氮化鎵系化合物半導體的製造步驟排出之排氣的處理方法
本發明係關於從由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的包含氨、氫、氮以及有機金屬化合物的排氣中將氫或者氨回收的方法，以及以該回收的氫或者氨為原料而供給於氮化鎵系化合物半導體的製造步驟的氫或者氨的再利用方法。
氮化鎵系化合物半導體經常用作發光二極體及/或雷射二極體等之元件。該氮化鎵系化合物半導體的製造步驟(氮化鎵系化合物半導體製程)通常係藉由下述方式進行：利用MOCVD法在藍寶石等基板上使氮化鎵系化合物氣相生長。作為該製造步驟中使用的原料氣體，例如除了使用三甲基鎵、三甲基銦、三甲基鋁作為第III族的金屬源之外，還使用氨作為第V族的氮源。另外，除了這些原料氣體之外，還使用氫以及氮作為載體氣體。
由於作為該製造步驟的原料氣體的氨要求極高純度，因而使用的是將工業用氨進行蒸餾或者精餾而得到的高純度氨、或者將該高純度氨進一步精煉而得到的昂貴的氨。另一方面，用作載體氣體的氫係例如在工業上藉由利用液化石油氣體、液化天然氣等烴的水蒸氣改性法的製程(包含脫硫步驟、水蒸氣改性步驟、氫精煉 (PSA方式)步驟等)而製造的氫。然而，由於用作載體氣體的氫與氨同樣要求極高純度，因而例如將藉由進一步透過鈀合金膜而獲得的高純度氫用作載體氣體。
在如前述那樣的該製造步驟中使用的氨係昂貴且高純度，但其毒性高，因而排氣中所含氨的容許濃度為25ppm。因此，將這樣的包含氨的排氣排放到大氣中的情況下，對人體及/或環境造成不良影響。因此，首先需要對在該製造步驟後排出的排氣中所含的氨進行分解或者去除等處理，接著將淨化的排氣排放到大氣中。因此，例如專利文獻1~3所示那樣，公開了在加熱下將包含氨的排氣與氨分解催化劑接觸，從而將氨分解為氮以及氫的處理方法。
另外，提出了一種氨氣的回收方法(專利文獻4)，其係具有如下步驟：將由該製造步驟的處理步驟所排出的排氣中的氨溶解於水的溶解步驟；將溶解了氨的氨水進行蒸餾而將水與氨分離的蒸餾步驟；將分離的氨液化的液化步驟。再者，提出了如下方法(專利文獻5)：將由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟等排出的包含氨的排氣一邊冷卻一邊通氣於填充了氨吸附劑的多管式吸附器，藉以從排氣中吸附捕取氨，然後一邊加熱多管式吸附器一邊在減壓下使氨脫附並回收。
[專利文獻1]日本特開平8-57256號公報
[專利文獻2]日本特開平8-84910號公報
[專利文獻3]日本特開2000-233117號公報
[專利文獻4]日本特開2008-7378號公報
[專利文獻5]日本特開2000-317246號公報
在專利文獻1~3中記載的氨的分解方法中，雖然使用昂貴且高純度的氨，但其大部分不會在前述製造方法(半導體製程)中被使用，而是被分解為氮以及氫後廢棄。另外，高純度氫也同樣在半導體製程中與反應無關，而被直接廢棄。因此，較佳的是將由半導體製程所排出之如此高純度氫回收，並進行再利用。
另一方面，在專利文獻4中記載的氨的回收方法中，需要反覆進行氨的溶解步驟而提高氨的濃度(純度)。另外，在專利文獻4中記載的氨的回收方法中，由於對於前述製造步驟中使用的原料氣體要求具有極低的水分濃度，因而需要對達到既定濃度的將氨水蒸餾而獲得的氨進行高度除濕。
另外，專利文獻5中記載的氨氣的回收裝置存在如下不良狀況：可吸附捕取並且回收的氨的量少。
因此，本發明想要解決的課題在於提供從由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的排氣中高效且容易地回收氫、氨的方法，以及將該氫、氨進行再利用的方法。
本發明人等係為了解決這些課題而進行了深入研究，結果發現如下：將由氮化鎵系化合物半導體的 製造步驟所排出的排氣與將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而成的淨化劑接觸，而去除有機金屬化合物，在由氨分解催化劑分解處理後的氣體中，基本上不包含除了非活性氣體以外的物質(氯系氣體、烴、金屬化合物等)，且包含大量氫；藉由利用鈀合金膜的氫選擇透過性，從氨分解處理後的排氣中高效且容易地獲得高純度氫；從而完成本發明的氫的回收方法以及使用其的氫的再利用方法。
另外，還發現如下：與前述同樣地操作而從由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的排氣中去除有機金屬化合物，然後進行加壓處理以及利用熱泵的冷卻處理，從而將該排氣中所含的氨高濃度且高效地液化，由此，可容易地將氨與氫以及氮分離；以及，藉由該回收方法而回收的氨中的雜質的主要成分是不對氮化鎵系化合物半導體的製造步驟帶來不良影響的氫以及氮；從而完成本發明的氨的回收方法以及氨的再利用方法。
即，本發明是一種氫的回收方法，其特徵在於具有如下步驟：將由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的包含氨、氫、氮以及有機金屬化合物的排氣與將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而成的淨化劑接觸，從該排氣中去除有機金屬化合物的去除步驟，前述去除步驟後，在加熱下將去除後的排氣與氨分解催化劑接觸，從而將氨分解為氮以及氫的氨分解步驟；前述氨分解步驟後，進一步在加熱下將分解後的排氣與鈀合金膜 接觸，從而將透過鈀合金膜的氫回收的氫回收步驟。
另外，本發明是一種氫的再利用方法，其特徵在於具有將藉由前述氫的回收方法而回收的氫供給於前述製造步驟的再供給步驟。
另外，本發明是一種氨的回收方法，其特徵在於具有如下步驟：將由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的包含氨、氫、氮以及有機金屬化合物的排氣與將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而成的淨化劑接觸，從該排氣中去除有機金屬化合物的去除步驟；前述去除步驟後，對去除後的排氣進行加壓處理以及利用熱泵的冷卻處理，將處理後的排氣中所含的氨液化而與氫以及氮分離，將液化的氨回收的氨回收步驟。
另外，本發明是一種氨的再利用方法，其特徵在於具有如下步驟：將藉由前述氨的回收方法而回收的液態氨氣化，將氣化的氨與和該氨不同的氨混合而獲得混合氣體的混合氣體生成步驟；前述混合氣體生成步驟後，將該混合氣體進行精煉而供給於前述製造步驟的再供給步驟。
本發明中的由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的排氣中的氫的回收方法以及再利用方法中，在從由前述製造步驟排出的排氣中去除有機金屬化合物的去除步驟後，在加熱下與氨分解催化劑接觸，進一步進行在加熱下與鈀合金膜接觸而將氫回收的氫回收步驟。由此，可高效地進行本發明所必需的排氣的加熱。 另外，利用氫回收步驟，可獲得高純度的精煉氫，因而也可將該氫直接再利用於前述製造步驟。
另外，本發明中的由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的排氣中的氨的回收方法以及再利用方法中，在從由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟排出的排氣中去除有機金屬化合物的去除步驟後，進行如下的氨回收步驟：對去除後的排氣進行加壓處理以及利用熱泵的冷卻處理，從而將處理後的排氣中所含的氨液化而與氫以及氮分離，將液化的氨回收。由此，可將氨以液態氨的方式高效且容易地回收。另外，由於回收的氨中的雜質的主要成分是不對前述製造步驟帶來不良影響的氫以及氮，因而可在將回收的氨進行簡單的精煉處理之後，供給於前述製造步驟而再利用。
1‧‧‧有機金屬化合物的供給源
2‧‧‧氮的供給源
3‧‧‧氨的供給源
4‧‧‧氫的供給源
5‧‧‧氣化器
6‧‧‧氮精煉裝置
7‧‧‧氨精煉裝置
8‧‧‧氫精煉裝置
9‧‧‧氣相生長裝置
10‧‧‧有機金屬化合物去除筒
11‧‧‧氨分解裝置
12‧‧‧氫分離裝置
13‧‧‧壓力調整裝置
14‧‧‧氫貯藏槽
15‧‧‧氣體混合器
16‧‧‧向外部的氣體排放管線
17‧‧‧氨加熱分解筒
18‧‧‧氨吸附筒
19‧‧‧鼓風機
20‧‧‧熱交換器
21‧‧‧非活性氣體供給管線
22‧‧‧鈀合金管
23‧‧‧管板
24‧‧‧加熱器
25‧‧‧排氣的導入口
26‧‧‧精煉氫的取出口
27‧‧‧處理完的氣體的排出口
28‧‧‧氣體壓縮機
29‧‧‧熱泵式冷卻機
30‧‧‧壓力調整裝置
31‧‧‧液態氨貯藏槽
32‧‧‧氣體混合器
33‧‧‧向外部的氣體排放管線
34‧‧‧冷媒送液器
35‧‧‧膨脹閥
36‧‧‧凝結閥
37‧‧‧熱交換器
38‧‧‧液態氨槽
39‧‧‧液態氨
40‧‧‧基板支架
41‧‧‧基座
42‧‧‧基座的接觸面
43‧‧‧加熱器
44‧‧‧反應爐
45‧‧‧原料氣體導入部
46‧‧‧反應氣體排出部
47‧‧‧原料氣體配管
48‧‧‧冷媒流通的流動路徑
49‧‧‧基座旋轉板
圖1示出了與本發明中的氫的回收方法以及使用該回收方法的氫的再利用方法相關的一個裝置的實例的結構圖。
圖2示出了本發明中使用的氨分解裝置的實例的結構圖。
圖3示出了本發明中使用的氫分離裝置的實例的垂直方向剖面的結構圖。
圖4示出了與本發明中的氨的回收方法以及使用該回收方法的氨的再利用方法相關的一個裝置的實例的結構圖。
圖5示出了本發明中使用的氨回收裝置的實例的結構圖。
圖6示出了本發明中使用的異於圖5的氨回收裝置的實例的結構圖。
圖7示出了可適用於本發明的氣相生長裝置的實例的結構圖。
[實施發明之形態]
本發明適用於氫的回收方法以及氫的再利用方法，所述氫的回收方法具有如下步驟：從由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的排氣中去除有機金屬化合物的去除步驟；去除步驟後，將氨分解為氮以及氫的氨分解步驟；進一步從分解後的包含氫以及氮的排氣中，藉由利用鈀合金膜的氫選擇透過性的氫分離方法而將氫回收的氫回收步驟。本發明適用在該氫的再利用方法中，以該回收的氫為原料而供給於氮化鎵系化合物半導體的製造步驟。
另外，本發明也適用為氨的回收方法以及氨的再利用方法，所述氨的回收方法具有如下步驟：從由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的排氣中去除有機金屬化合物的去除步驟；去除步驟後，藉由加壓處理以及冷卻處理將該排氣中所含的氨液化而回收的氨回收步驟。在所述氨的再利用方法中，以該回收的氨為原料，供給於氮化鎵系化合物半導體的製造步驟。本發明中的氮化鎵系化合物半導體的製造步驟是用於進行由從鎵、銦 、以及鋁中選出的一種以上金屬與氮的化合物形成的氮化物半導體的結晶生長的製造步驟。
以下，基於圖1至圖7詳細說明本發明的由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的排氣中的氫或者氨的回收方法、以及它們的再利用方法，但是本發明不受限於它們。
圖1示出了與本發明中的氫的回收方法以及使用該回收方法的氫的再利用方法相關的一個裝置的實例的結構圖。
圖2示出了本發明中使用的氨分解裝置的實例的結構圖。
圖3示出了本發明中使用的氫分離裝置的實例的垂直方向剖面的結構圖。
圖4示出了與本發明中的氨的回收方法以及使用該回收方法的氨的再利用方法相關的一個裝置的實例的結構圖。
圖5和圖6示出了本發明中使用的氨回收裝置的實例的結構圖。
圖7示出了可適用於本發明的氣相生長裝置的實例的結構圖。
參照圖1至圖3，說明了本發明的由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的排氣中的氫的回收方法、以及其再利用方法。
首先，針對適用氫的回收方法的氮化鎵系化合物半導體的製造步驟進行說明。
如圖1所示那樣，在氮化鎵系化合物半導體的製造步驟中，例如可使用各原料的供給源(有機金屬化合物的供給源1、氮的供給源2、氨的供給源3、氫的供給源4)、各原料氣體的精煉裝置6~8、以及氣相生長裝置9等。具體而言，在前述製造步驟中可使用有機金屬化合物的供給源1、氮的供給源2、將從氮的供給源2供給的原料氣體進行精煉的精煉裝置6、氨的供給源3、將從氨的供給源3供給的原料氣體進行精煉的精煉裝置7、氫的供給源4、將從氫的供給源4供給的原料氣體進行精煉的氫精煉裝置8、使用從有機金屬化合物的供給源1供給的有機金屬化合物以及從各精煉裝置6~8供給的各氣體而進行氮化鎵系化合物半導體的製造的氣相生長裝置9等。
另外，關於有機金屬化合物，例如在氣化器5中，在有機金屬的液體原料(三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦、三甲基鋁、三乙基鋁等的液體原料)中，使氫或者氮吹泡，從而將這些有機金屬化合物製成氣體原料來使用。另外，關於有機金屬，也可按照如下方式溶解於THF等有機溶劑，從而使其氣化：在從包含有機金屬的排氣中將氨液化而回收時，不發生有機溶劑混合於氨的不良情況。
而且，從氣相生長裝置9的排出口，除了排出氨、氫、氮之外，還排出源自有機金屬的液體原料的有機金屬化合物。
本發明中的氫的回收方法是具有如下步驟的氫的回收方法：將由前述那樣的氮化鎵系化合物半導體 的製造步驟所排出的包含氨、氫、氮以及有機金屬化合物的排氣與將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而成的淨化劑接觸，從該排氣中去除該有機金屬化合物的去除步驟；去除步驟後，將去除後的排氣在加熱下與氨分解催化劑接觸，從而將該氨分解為氮以及氫的氨分解步驟；進一步將分解後的排氣與鈀合金膜接觸，從而將透過鈀合金膜的氫回收的氫回收步驟。
本發明中的氫的回收方法具體如圖1所示那樣，是具有如下步驟的氫的回收方法：將由氮化鎵系化合物半導體的氣相生長裝置9排出的包含氨、氫、氮以及有機金屬化合物的排氣，導入到填充了將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而成的淨化劑的有機金屬化合物去除筒10中，從而去除有機金屬化合物的去除步驟；去除步驟後，接著導入到填充了氨分解催化劑的氨分解裝置11中，從而在加熱下將氨分解為氮以及氫的氨分解步驟；進一步導入到具備有鈀合金膜的氫分離裝置12中，在加熱下與鈀合金膜接觸，將透過鈀合金膜的氫回收的氫回收步驟。另外，可藉由在氫分離裝置12的上游側設置壓縮機(未示出)並且加壓，從而提高氫分離裝置12中的氫回收率。
本發明中使用的有機金屬化合物去除筒10具有排氣的導入口、處理後的排氣的排出口、在由導入口向排出口的排氣流動路徑中填充有將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而成的淨化劑的去除筒本體。在有機金屬化合物去除筒10中，進行從導入口導入的排氣接觸於去 除筒本體的淨化劑，從排氣中去除有機金屬化合物的去除步驟。作為本發明中使用的淨化劑，可使用將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而得到的淨化劑。關於金屬氧化物，通常使用以氧化銅以及氧化錳為主要成分的金屬氧化物，但也可使用混合有氧化鈷、氧化銀、氧化鋁、氧化矽等的金屬氧化物。關於金屬氧化物中的氧化銅以及氧化錳的含量，通常將兩者合併而為60wt%以上，較佳為70wt%以上。另外，氧化錳相對於氧化銅的比例通常為1：0.6~5.0左右，較佳為1：1.0~3.0左右。
另外，作為添加於前述的金屬氧化物的鹼金屬化合物，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氧化鉀以及碳酸鉀等。添加於金屬氧化物的鹼金屬化合物的量相對於金屬氧化物100重量份通常為1~50重量份左右，較佳為3~20重量份左右。當鹼金屬化合物的添加量多於1重量份時，有機金屬化合物的去除效率提高，當為50重量份以下時，金屬氧化物的表面積變大，有機金屬化合物的去除能力提高。
本發明中使用的氨分解裝置11具有例如排氣的導入口、分解處理後的排氣的排出口、在由導入口向排出口的排氣的流動路徑填充有氨分解催化劑並且具備有用於加熱該催化劑的加熱器的氨加熱分解筒。氨分解裝置11進行如下的氨分解步驟：將從導入口導入的排氣，在加熱分解筒中，在加熱下與氨分解催化劑接觸，從而將氨分解為氮以及氫。作為前述的氣分解催化劑，可使用各種分解催化劑，但就可在較低溫度下在長時間中 將氨高效地分解的觀點而言，較佳為使用氧化鋁上載持有釕而得到的催化劑，進一步更佳為使用氧化鋁按照α氧化鋁的比表面積為5~100m2/g的催化劑。將氨分解時的接觸溫度通常為350~800℃，但是從包含分解效率、催化劑的耐久性、能量的節省、防止氮氧化物的產生等的觀點來看，另外考慮到作為下一步驟的基於鈀合金膜的氫分離時的溫度條件，在實用上較佳為在400~600℃這樣的較低溫的區域進行。
在本發明中，如前述那樣可使用包含一個加熱分解筒的氨分解裝置，但因在由前述製造步驟排出的排氣中通常包含10~40體積%左右的氨，因而較佳為使用可將氨分解至低濃度的裝置。例如，較佳為按照將氨濃度降低至作為容許濃度的25ppm以下的方式，例如圖2所示那樣，使用除了氨加熱分解筒17之外還具備有兩個氨吸附筒18的分解裝置。
圖2的氨分解裝置具有如下結構：將藉由氨加熱分解筒17進行分解處理的處理後的氣體導入於氨吸附筒18，可使得該氣體中所含的未分解的氨與填充於該吸附筒的合成沸石等氨吸附劑接觸，從而被吸附。交替使用兩個氨吸附筒18，在一個吸附筒中進行著未分解的氨的吸附時，在另一個吸附筒中進行吸附劑的再生。吸附劑的再生係藉由下述方式進行：在將吸附劑加熱的同時，從非活性氣體供給管線21導入非活性氣體並且從吸附劑脫附氨，經由鼓風機19、熱交換器20而再次導入於氨加熱分解筒17。
如前述那樣將氨分解為氮以及氫後的排氣導入於氫分離裝置12。
如圖3所示那樣，本發明中使用的氫分離裝置具有如下結構：例如，由鈀合金膜形成的多根鈀合金管22在開口端固定於管板23，從而收納於單元(cell)內，藉由多根鈀合金管22以及管板23而將單元內隔開為一次側以及二次側的二個空間。氫分離裝置12進行如下的氫回收步驟：在加熱下將進一步分解後的排氣與多根鈀合金管22的鈀合金膜接觸，從而將透過鈀合金膜的氫回收。在從排氣中回收氫時，將排氣從導入口25供給於加熱的一次側單元內，與鈀合金膜接觸，僅氫透過二次側單元內，從而從取出口26被回收。
在本發明中，氫透過之時的鈀合金膜的溫度通常為350~500℃，較佳為400~450℃。另外，通常需要預先利用預熱器等將處理對象氣體加熱至前述的溫度左右，然後導入於氫分離裝置。然而，在本發明中在氨分解之時將處理對象氣體加熱至400~600℃，因而也可根據條件在不需使用預熱器等狀態下進行氫透過。換言之，也可在氨分解時的處理對象氣體的溫度降低之前進行氫透過。在此時，在使用壓縮機而提高氣體壓力的情況下，考慮壓縮機的耐熱性，較佳為在氨分解裝置11之前設置壓縮機，提高氫分離裝置中的氫回收率。由此，壓縮機在前述氨分解步驟前進行將前述氫回收步驟前的排氣加壓的加壓步驟。但是，使排氣的壓力過高時，則出現利用氨分解催化劑的氨分解率降低的擔憂，因而氣 體壓力按照表壓較佳設為0.3~0.8MPa左右。從氫分離裝置12的取出口26回收的氫在加壓的狀態下儲存於例如氫貯藏槽14那樣的容器。
另外，不透過鈀合金膜並且由氫分離裝置12的處理完氣體的排出口27排出的氣體經由壓力調整裝置13、向外部的氣體排放管線16，然後被送入下一個處理裝置或者排放到大氣中。在該氣體中，也可包含沒有透過鈀合金膜的氫。另外，關於所回收的精煉氫，除了再利用於以下敘述的氮化鎵系化合物半導體的製造步驟之外，還可例如用作在混合動力車、電動汽車中應用的燃料電池等的原料。
本發明中的氫的再利用方法為如下方法：將藉由前述的氫的回收方法從氮化鎵系化合物半導體的製造步驟中回收的氫供給於氮化鎵系化合物半導體的製造步驟的方法。
具體而言為如下方法：如圖1所示那樣，將氫貯藏槽14的氫導入到氣體混合器15中，與從氫的供給源4供給的氫混合，從而供給到氮化鎵系化合物半導體的氣相生長裝置9的方法。另外，也可更換氫精煉裝置8與氣體混合器15的位置，將混合後的氣體合併並精煉。另外，可在氫貯藏槽14與氣體混合器15之間設置壓縮機。
在本發明中的氫的再利用方法中，進行將藉由前述氫的回收方法而回收的氫供給於前述製造步驟的再供給步驟。在該氫的再利用方法中，也可在藉由前述氫的回收方法而回收的氫達到一定量後，僅再利用該回 收的氫，但是可藉由向回收的氫中追加其它的氫，從而連續地供給於氣相生長裝置。在該情況下，關於其它的氫的供給量，按照下述方式進行調整：使與由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟排出後，根據前述氫的回收方法而消失的氫消失量實質相等的量(例如，|(其它的氫的供給量(wt)-消失量(wt))|/(消失量(wt))的值為0.1以下，較佳為0.05以下，更佳為0.01以下)。
以下，針對本發明中的氨的回收方法進行說明。
適用氨的回收方法的氮化鎵系化合物半導體的製造步驟與適用氫的回收方法的製造步驟相同，因而賦予相同的元件符號而省略說明。
本發明中的氨的回收方法是具有如下步驟的氨的回收方法：將由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的包含氨、氫、氮以及有機金屬化合物的排氣與將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而成的淨化劑接觸，從該排氣中去除有機金屬化合物的去除步驟；去除步驟後，對去除後的排氣進行加壓處理以及利用熱泵的冷卻處理，將處理後的排氣中所含的氨液化而與氫以及氮分離，並將液化的氨回收。
具體而言，如圖4所示那樣，其是具有如下步驟的氨的回收方法：將由氮化鎵系化合物半導體的氣相生長裝置9排出的包含氨、氫、氮以及有機金屬化合物的排氣，導入到填充了將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而成的淨化劑的有機金屬化合物去除筒10，從而去除有 機金屬化合物的去除步驟；去除步驟後，藉由氣體壓縮機28將去除後的排氣加壓，進一步藉由熱泵式冷卻機29將排氣中所含的氨液化而與氫以及氮分離，將氨以液體的方式回收的氨回收步驟。
另外，關於將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而成的淨化劑、用於填充該淨化劑的去除筒，使用與前述同樣的淨化劑和去除筒。
本發明中使用的熱泵是利用可進行氣化以及液化的循環的熱介質的氣化熱以及凝結熱，從而可與周圍環境進行熱交換的裝置。關於本發明中的氣態氨的液化，使用在將熱介質(冷媒)減壓而氣化時從排氣中奪去氣化熱並且將排氣冷卻的原理。在本發明中使用的熱泵中，使用了在將冷媒減壓而氣化時從排氣中奪去氣化熱，而將排氣冷卻的原理。作為本發明中使用的熱泵式冷卻機29，例如圖5所示那樣，可使用包含冷媒送液器34、膨脹閥35、凝結閥36、熱交換器37、液態氨槽38的冷卻機。在該冷卻機中，藉由冷媒送液器34而送入膨脹閥35的液體冷媒，在膨脹閥35中蒸發的同時，在熱交換器37中從包含氨的排氣中奪去熱，將該排氣冷卻，從而使氨液化。其後，氣體冷媒藉由凝結閥36加壓而成為液體，從而被送入到冷媒送液器34中進行循環。
在本發明中，由於利用這樣的原理而冷卻排氣，因而與僅將排氣與冷媒進行熱交換的方法相比較，冷卻氨的效果優異。因此，如由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟排出的排氣那樣，即使是氨含有率為10~40 體積%左右的氣體，也無需進行預先將排氣在水中吹泡，從而將氨溶解於水中等之去除氫以及氮的操作、或者大幅降低氫以及氮的含有率的操作，即可將排氣中的氨高效地液化。
在本發明中，在將氨液化時，在熱泵式冷卻機中使用的冷媒沒有特別限制，但是從熱特性相同的觀點考慮，較佳為將與液化對象相同的氨作為冷媒。
另外，如圖6所示那樣，在將加壓的排氣供給於液氨槽38時，從冷卻效果的觀點考慮，較佳為進行將排氣的供給管浸入液態氨39並且將排氣在液態氨中吹泡的吹泡步驟。藉由這樣的操作，使得排氣中的氨容易液化。
再者，較佳為進行藉由將液態氨攪拌而將該液態氨中所含的氫以及氮去除的攪拌去除步驟。藉由這樣的操作，可將在液態氨中作為雜質而包含的氫以及氮去除到1000ppm以下。另外，作為有機金屬的液體原料，可使用選自三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦、三甲基鋁以及三乙基鋁中的一種以上的液體原料，但是在這樣的情況下，在氣相生長反應之時，會產生甲烷或乙烷。在本發明中，可在將氨液化的時間點將它們去除。在使用前述液體原料的情況下，也可透過將液態氨攪拌而將液態氨(沸點：-33℃)中所含的甲烷(沸點：-161℃)或者乙烷(沸點：-89℃)高效去除。另外，在使用包含甲烷、乙烷的氨的情況下，對氣相生長產生不良影響，使基板的特性劣化。
在本發明中的氨的回收方法中，使由氮化鎵 系化合物半導體的製造步驟所排出的排氣通過有機金屬化合物去除筒10，而將沒有堆積於基板的氮化鎵等金屬化合物過濾，然後為了容易將氨液化而藉由氣體壓縮機28加壓至0.5~2MPaG，在前述的熱泵式冷卻機29中冷卻至-30~-60℃。另外，在透過氣體壓縮機28加壓時，也可將排氣中的一部分的氨液化。將液態氨移送到液態氨貯藏槽31，作為氣體而殘留的氨與不液化的氫以及氮係通過壓力調整裝置30而被送入排氣淨化裝置來進行處理。
本發明的氨的再利用方法具有如下步驟：將藉由前述的氨的回收方法而從氮化鎵系化合物半導體的製造步驟中回收的液態氨進行氣化，將氣化的氨和與該氨不同的氨進行混合而獲得混合氣體的混合氣體生成步驟；混合氣體生成步驟後，將該混合氣體進行精煉而供給於前述製造步驟的再供給步驟。
具體而言是如下方法：如圖4所示那樣，透過氣化器5將液態氨貯藏槽31的液態氨進行氣化，藉由氣體混合器32，與從氨的供給源供給的氨混合並精煉，從而供給於氮化鎵系化合物半導體的氣相生長裝置9的方法。
在本發明的氨的再利用方法中，也可在藉由前述的氨的回收方法而回收的氨達到一定的量後，僅將該回收的氨進行再利用，但是可向回收的氨中追加新的氨(與回收的氨不同的氨)而連續地供給於氣相生長裝置。在該情況下，關於新的氨(與回收了的氨不同的氨)的供給量，按照下述方式進行調整：使為與由氮化鎵系化 合物半導體的製造步驟排出之後，根據前述氨的回收方法而消失的氨的消失量實質相等的量(例如，|(不同的氨的供給量(wt)-消失量(wt))|/(消失量(wt))的值為0.1以下，較佳為0.05以下，更佳為0.01以下)。
另外，在本發明中，作為新的氨，例如可使用作為雜質除了包含氫以及氮之外，還包含選自氧、二氧化碳、以及水中的一種以上之雜質的工業用氨。作為工業用氨而市售的粗製氨例如是由氫與氮的高壓反應合成並且以液態氨的方式灌裝於儲罐等中進行市售的產品。這樣的粗製氨保證了99.9%或99.99%的純度。另外，作為將所回收的氨與新的氨的混合氣體進行精煉的方法，例如可列舉：將該混合氣體與以氧化錳為有效成分的催化劑或者以鎳為有效成分的催化劑接觸，然後與細孔徑為4~10Å相當的合成沸石接觸，從而將選自氧、二氧化碳以及水中的一種以上雜質去除的方法(日本第4640882號發明專利)。
作為本發明中使用的氣相生長裝置，例如可使用：具有用於將基板載置的基座、將該基板加熱的加熱器、向該基板供給原料氣體的原料氣體導入部以及反應氣體排出部，並且在該加熱器與基板的載置位置之間具備藉由支撐構件而保持或者補強的光透射性陶瓷板的氣相生長裝置(日本特開2007-96280)。另外，作為其它的氣相生長裝置，可使用III族氮化物半導體的氣相生長裝置(日本特開2010-232624)，其為具有用於保持基板的基座、該基座的接觸面(facing surface)、用於將該基板加 熱的加熱器、設置於該基座的中心部的原料氣體導入部、包含該基座與該基座的接觸面的間隙的反應爐、以及設置於該基座的外周側的反應氣體排出部的III族氮化物半導體的氣相生長裝置，其特徵在於具備有基板與基座的接觸面的間隙在基板的上游側的位置為8mm以內、且在基板的下游側的位置為5mm以內，在該基座的接觸面使冷媒流通的結構，在反應爐中，原料氣體所接觸的部分的材料由碳系材料、氮化物系材料、碳化物系材料、鉬、銅、氧化鋁、或者它們的複合材料形成。進一步，作為其它的氣相生長裝置，可使用III族氮化物半導體的氣相生長裝置(日本特開2011-18895)，其為具有保持基板的基座、該基座的接觸面、用於將該基板加熱的加熱器、包含該基座與該基座的接觸面的間隙的反應爐、向該反應爐供給原料氣體的原料氣體導入部、以及反應氣體排出部的III族氮化物半導體的氣相生長裝置，其特徵在於，原料氣體導入部具備第一混合氣體噴出口和第二混合氣體噴出口，該第一混合氣體噴出口可噴出以任意的比例將氨、有機金屬化合物以及載體氣體這三種混合而成的混合氣體、該第二混合氣體噴出口可噴出以任意的比例將選自氨、有機金屬化合物以及載體氣體中的兩種或三種混合而成的混合氣體。
[實施例]
接下來，透過實施例更具體說明本發明，但本發明不受限於它們。
[實施例1]
(氣相生長裝置的製作)
在不鏽鋼製的反應容器的內部，設置圓板狀的基座41(塗布SiC的碳製，可保持五片直徑600mm、厚度20mm、3英寸的基板)、具備有使冷媒流通的結構的基座的接觸面42(碳製)、加熱器43、原料氣體的導入部45(碳製)、反應氣體排出部46等，從而製作出圖7所示那樣的具有反應爐44的氣相生長裝置9。另外，在基板支架40上設置五片3英寸的由藍寶石形成的基板。另外，作為使冷媒流通的流動路徑48，從中心部朝向周邊部呈旋渦狀地設置一根配管。
原料氣體的導入部製成為如下那樣的結構：藉由兩個直徑200mm、厚度2mm的圓板狀的隔板(碳製)而形成在上下方向上隔開的三個氣體噴出口，可從上層的噴出口供給氨，從中層的噴出口供給包含三甲基鎵的氣體，從下層的噴出口供給氮。
另外，氣體的噴出口的前端與基板的水平面的距離為32.4mm。進一步，在原料氣體導入部的各個氣體流動路徑中，按照經由質量流量控制器等可供給所希望的流量以及濃度的各氣體的方式，連接原料氣體配管47。
(有機金屬化合物去除筒的製作)
向作為金屬氧化物的在組成中包含二氧化錳(MnO2)70wt%、氧化銅(CuO)23wt%、氧化鋁(Al2O3)3wt%、且直徑1.5mm、長度3~10mm的擠出成型品的市售的霍加拉特(hopcalite)催化劑2500g中，將濃度45wt%的氫氧化鉀溶液進行散布並且浸漬，然後在氮氣環境下在50℃乾燥24 小時，從而製備出添加相對於霍加拉特催化劑100重量份為18重量份之氫氧化鉀的淨化劑。將該淨化劑填充在內徑80mm、長度1000mm的SUS316製的去除筒中400mm，從而製作出有機金屬化合物去除筒。
(氨分解裝置的製作)
作為氨加熱分解筒17，製作出Incoloy 800製且內徑80mm、長度1000mm的反應管。向該反應管中，填充作為氨分解催化劑的將釕載持於α氧化鋁而成的催化劑500mm。另外，按照可從外側進行加熱的方式，於反應管上安裝電加熱器，從而製成加熱分解筒。
接著，製作出兩個內徑110mm、長度1350mm的SUS316製的吸附筒。在這些吸附筒中，填充作為氨吸附劑的圓柱狀的合成沸石1200mm。另外，按照可從外側進行加熱的方式，在吸附筒上安裝電加熱器，從而製成氨吸附筒。與這些加熱分解筒、氨吸附筒一同使用鼓風機19、熱交換器20，從而製作出圖2所示氨分解裝置。
(氫分離裝置的製作)
如以下那樣操作，製作出圖3所示氫分離裝置。首先，製作78根如下物品：將利用直徑0.25mm的SUS316L鋼製線圈而成型為外徑1.3mm、長度240mm的彈簧，插入於外徑1.6mm、內徑1.45mm、長度245mm且將前端進行溶封處理而得到的由金、銀以及鈀的合金形成的鈀合金管22內。接著，向在直徑48.6mm、厚度5mm的圓盤狀的去除周邊部分的平板部分上均等地設置78個直徑1.6mm的貫通孔而得到的鎳製的管板23中，將前述78根鈀合金管 插入到貫通孔部，並分別焊接於管板23，進行一體化。將其焊接於具備有排氣的導入口25、精煉氫的取出口26、以及處理完的氣體的排出口27的外徑48.6mm的SUS 316L鋼製的圓筒狀容器，並設置加熱器24，從而製作出氫分離裝置12。
(氫回收系統的裝置的製作)
將有機金屬化合物供給源1、氮供給源2、氨供給源3、氫供給源4等、各氣體精煉裝置6~8、以及氣相生長裝置9、有機金屬化合物去除筒10、氨分解裝置11、如前述那樣製作的氫分離裝置12、氫貯藏槽14等進行連接，製作出圖1所示裝置。另外，在氨分解裝置11與氫分離裝置12之間設置壓縮機以及預熱器，在氫貯藏槽14與氣體混合器15之間設置壓縮機。
(氫回收實驗)
將各原料氣體從各原料的供給源經由精煉裝置而供給於前述的氣相生長裝置，在基板的表面上進行氮化鎵(GaN)的生長。另外，作為不同的氨的精煉劑，使用以鎳為有效成分的催化劑以及細孔徑為4~10Å相當的合成沸石。關於氣相生長，在緩衝層生長後，將基板溫度升高至1050℃，從上層的噴出口供給氨(流量：30L/分鐘)，從中層的噴出口供給三乙基鎵(流量：60cc/分鐘)和氫(流量：30L/分鐘)，從下層的噴出口供給氮(流量：40L/分鐘)，使氮化鎵膜生長2小時。
這個期間，將由氣相生長裝置排出的排氣導入於有機金屬化合物去除筒、氨分解裝置，進一步將這 些處理後的排氣導入於氫分離裝置而進行氫的回收。即將導入於氫分離裝置之前的氣體係按照表壓為0.85MPa左右的方式進行設定。另外，將由氣相生長裝置的排出口、氨分解裝置(氨吸附筒)的排出口、以及氫分離裝置的精煉氫取出口所排出的各氣體的一部分進行取樣。氨分解時的催化劑溫度約為500℃，氫回收時的鈀合金管的溫度約為450℃。另外，填充於氨分解裝置的吸附筒的吸附劑溫度約為80℃。
以上的實驗結果為：由氣相生長裝置排出的排氣的成分為氨30%、氫30%、氮40%。另外，從由氨分解裝置(氨吸附筒)的排出口所排出的氣體中沒有檢測到氨。另外，從由氫分離裝置的精煉氫取出口獲得的氫中，沒有檢測到除了氫以外的氣體。另外，關於所回收的氫回收率，包含因氨分解而產生的氫在內，約為70%。
[實施例2]
(氫回收系統的裝置的製作)
在實施例1的氨分解裝置的製作中，沒有使用氨吸附筒，除此以外，與實施例1同樣地操作而製作出氨分解裝置。另外，在實施例1的氫回收系統的裝置的製作中，在有機金屬化合物去除筒與氨分解裝置之間設置壓縮機並且沒有設置預熱器，除此以外，與實施例1同樣地操作而製作出氫回收系統的裝置。另外，製成如對於由氨分解裝置所排出的氣體，減少溫度降低而導入氫分離裝置般的結構。
(氫回收實驗)
使用前述裝置而與實施例1同樣地進行實驗的準備，然後與實施例1同樣地操作而進行氫回收實驗。另外，對於即將導入於氨分解裝置之前的氣體，按照表壓成為0.6MPa左右的方式進行設定。其結果為：由氣相生長裝置排出的排氣的成分為氨30%、氫30%、氮40%。另外，從由氨分解裝置的排出口所排出的氣體中檢測出約5000ppm的氨。另外，從由氫分離裝置的精煉氫取出口所獲得的氫中，沒有檢測到除了氫以外的氣體。另外，關於所回收的氫回收率，包含因氨分解而產生的氫在內，約為60%。
[實施例3]
(氫的再利用實驗)
實施例1的實驗結束後，將所回收的氫用作原料的一部分，再次開始與實施例1同樣的氫回收實驗。氫向氣相生長裝置的供給係在將所回收的氫供給於氣體混合器15的同時，從氫供給源加入相當於不足量的氫，並將它們混合，然後經由精煉裝置而供給於氣相生長。其結果為：可毫無阻礙地進行氣相生長。另外，由氣相生長裝置的排出口、氨分解裝置(氨吸附筒)的排出口、以及氫分離裝置的精煉氫取出口所排出的各氣體的分析結果也大致與實施例1相同。
[實施例4]
(氨回收系統的裝置的製作)
與實施例1同樣地操作，製作出氣相生長裝置以及有機金屬化合物去除筒。
接著，在氣相生長裝置的排出配管中，設置有機金屬化合物去除筒10以及氣體壓縮機28。另外，將它們與包含冷媒(氨)送液器34、膨脹閥35、凝結閥36、熱交換器37、液態氨槽38的熱泵式冷卻機(利用熱介質(冷媒)的氣化熱以及凝結熱，從而可與周圍環境進行熱交換，在將熱介質(冷媒)減壓而氣化時從排氣中奪去氣化熱，將排氣冷卻的方式的冷卻機)29由配管等進行連接，製作出圖6所示氨回收裝置。進一步，設置壓力調整裝置30、液態氨貯藏槽(圓柱形)31、氨的氣化器5等，並由配管等連接，製作出圖4所示裝置。
(氨回收實驗)
將原料氣體從各原料的供給源經由精煉裝置而供給於前述氣相生長裝置，在基板表面上進行氮化鎵(GaN)的生長。另外，作為不同的氨的精煉劑，使用以鎳為有效成分的催化劑以及細孔徑為4~10Å相當的合成沸石。關於氣相生長，在緩衝層生長後，將基板溫度升高至1050℃，從上層的噴出口供給氨(流量：30L/分鐘)，從中層的噴出口供給TMG(流量：60cc/分鐘)和氫(流量：30L/分鐘)，從下層的噴出口供給氮(流量：40L/分鐘)，使氮化鎵膜生長2小時。
這個期間，在將由氣相生長裝置所排出的排氣的一部分進行取樣的同時，使氣體壓縮機28、熱泵式冷卻機29、攪拌器等運轉，將排氣中的氨予以液化，回收於液態氨貯藏槽31。另外，利用氣體壓縮機，將排氣從常壓加壓至1MPaG，利用熱泵式冷卻機而冷卻至-40~ -45℃。
測定結果為：由氣相生長裝置排出的排氣的成分為氨30%、氫30%、氮40%。另外，液態氨槽38中的氨回收率為80%，液態氨中所含的氫含有率為20ppm，氮含有率為120ppm。
[實施例5]
(氨的再利用實驗)
將如前述那樣回收的液態氨送液於圖4所示的液態氨貯藏槽31。與前述同樣地進行氣相生長的準備，然後藉由氣化器5將所回收的液態氨予以氣化而供給於氣體混合器15，同時從氨供給源加入與根據前述的氨回收而消失的量相同的量的工業用氨，進行混合，然後經由精煉裝置而供給於氣相生長。另外，所回收的液態氨與工業用氨的供給量比為80：20。
關於氮化鎵的氣相生長，與實施例1同樣地，在緩衝層生長後，將基板溫度升高至1050℃，從上層的噴出口供給氨(流量：30L/分鐘)，從中層的噴出口供給TMG(流量：60cc/分鐘)和氫(流量：30L/分鐘)，從下層的噴出口供給氮(流量：40L/分鐘)，進行2小時。在這期間也進行氨的回收。實驗結束後，從氣相生長裝置將基板取出並且檢查，結果確認到獲得具有與實施例1的基板同等性能的基板。另外，液態氨槽38中的氨回收率為80%，液態氨中所含的氫含有率為22ppm，氮含有率為140ppm。
如上所示，本發明中的氫、氨的回收方法可 從由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟排出的排氣中高效且容易地回收氫、氨。另外，本發明的氫、氨的再利用方法不會對氣相生長造成不良影響，可將回收得到的氫、氨容易地供給至氮化鎵系化合物半導體的製造步驟並進行再利用。
1‧‧‧有機金屬化合物的供給源
2‧‧‧氮的供給源
3‧‧‧氨的供給源
4‧‧‧氫的供給源
5‧‧‧氣化器
6‧‧‧氮精煉裝置
7‧‧‧氨精煉裝置
8‧‧‧氫精煉裝置
9‧‧‧氣相生長裝置
10‧‧‧有機金屬化合物去除筒
11‧‧‧氨分解裝置
12‧‧‧氫分離裝置
13‧‧‧壓力調整裝置
14‧‧‧氫貯藏槽
15‧‧‧氣體混合器
16‧‧‧向外部的氣體排放管線

Claims (21)

  1. 一種氫的回收方法，其特徵為，具有如下步驟：去除步驟：將由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的包含氨、氫、氮以及有機金屬化合物的排氣與將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而成的淨化劑接觸，從該排氣中去除有機金屬化合物；加壓步驟：在該去除步驟後，藉由壓縮機對去除後的排氣加壓；氨分解步驟：在該加壓步驟後，在400~600℃之加熱下，將加壓後的排氣與氨分解催化劑接觸，從而將氨分解為氮以及氫；以及氫回收步驟：在該氨分解步驟後，進一步在350~500℃之加熱下將分解後的排氣與鈀合金膜接觸，從而將透過鈀合金膜的氫回收。
  2. 如請求項1之氫的回收方法，其中該淨化劑係向以氧化銅以及氧化錳為主要成分的金屬氧化物中添加氫氧化鉀、氫氧化鈉、氧化鉀或者碳酸鉀而成的淨化劑。
  3. 如請求項1之氫的回收方法，其中該氨分解催化劑係使氧化鋁上載持釕而成的催化劑。
  4. 如請求項1之氫的回收方法，其具有如下步驟：在該氨分解步驟後，利用壓縮機將該氫回收步驟前的排氣加壓的加壓步驟。
  5. 如請求項1之氫的回收方法，其中該由製造步驟所排出的排氣中所含的氨含有率為10~40體積%。
  6. 一種氫的再利用方法，其特徵在於，其係具有將藉由 如請求項1之氫的回收方法而回收的氫供給於該製造步驟的再供給步驟。
  7. 一種氨的回收方法，其特徵為，具有如下步驟：去除步驟：將由氮化鎵系化合物半導體的製造步驟所排出的包含氨、氫、氮以及有機金屬化合物的排氣與將鹼金屬化合物添加於金屬氧化物而成的淨化劑接觸，從該排氣中去除有機金屬化合物，其中，該製造步驟係包含：將氫或者氮在由三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦、三甲基鋁以及三乙基鋁中選出的一種以上的液體原料中予以吹泡，從而獲得包含有機金屬化合物的原料氣體；以及氨回收步驟：在該去除步驟後，對去除後的排氣進行加壓處理以及利用熱泵的冷卻處理，藉以將處理後的排氣中所含的氨液化而與氫以及氮分離，將液化的氨回收。
  8. 如請求項7之氨的回收方法，其中該淨化劑係向以氧化銅以及氧化錳為主要成分的金屬氧化物中添加氫氧化鉀、氫氧化鈉、氧化鉀或者碳酸鉀而成的淨化劑。
  9. 如請求項7之氨的回收方法，其中該由製造步驟所排出的排氣中所含的氨含有率為10~40體積%。
  10. 如請求項7之氨的回收方法，其中該加壓處理時的排氣壓力為0.5~2MPaG。
  11. 如請求項7之氨的回收方法，其中該冷卻處理時的排氣溫度為-30~-60℃。
  12. 如請求項7之氨的回收方法，其係具有將藉由該加壓處 理而加壓的排氣在液態氨中進行吹泡(bubbling)的吹泡步驟。
  13. 如請求項12之氨的回收方法，其係具有將該液態氨攪拌而將該液態氨中所含的氫以及氮去除的攪拌去除步驟。
  14. 如請求項13之氨的回收方法，其中該攪拌去除步驟係包含：進一步從該液態氨中，將由三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦、三甲基鋁以及三乙基鋁中選出的一種以上有機金屬化合物分解而產生出的甲烷或者乙烷去除。
  15. 如請求項7之氨的回收方法，其中該製造步驟係包含：在氣相生長反應時，使從三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦、三甲基鋁以及三乙基鋁中選出的一種以上有機金屬化合物分解，該氨回收步驟係包含：在將該氨液化時，使在該製造步驟中因該有機金屬化合物分解而產生出的甲烷或者乙烷與該氨分離。
  16. 如請求項7之氨的回收方法，其中該利用熱泵的冷卻處理中使用的冷媒為氨。
  17. 如請求項7之氨的回收方法，其中該製造步驟中使用的載體氣體係氫以及氮。
  18. 如請求項13之氨的回收方法，其中該攪拌去除步驟係將液態氨中作為雜質而包含的氫以及氮去除到1000ppm以下。
  19. 一種氨的再利用方法，其特徵為，具有如下步驟： 將藉由如請求項7之氨的回收方法而回收的液態氨氣化，將氣化的氨和與該氨不同的氨混合而獲得混合氣體的混合氣體生成步驟；該混合氣體生成步驟後，將該混合氣體進行精煉而供給於該製造步驟的再供給步驟。
  20. 如請求項19之氨的再利用方法，其中該不同的氨的供給量係與由該製造步驟排出之後根據如請求項7之氨的回收方法而消失的氨的消失量為實質相等的量。
  21. 如請求項19之氨的再利用方法，其中該不同的氨係包含氫以及氮作為雜質的工業用氨。
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