CN104117273A - 由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气的处理方法。将废气与通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂接触,从该废气中去除有机金属化合物,然后在加热下将去除后的废气与氨气分解催化剂接触,从而将氨气分解为氮气以及氢气,进一步在加热下将分解后的废气与钯合金膜接触,从而将透过钯合金膜的氢气回收。另外,与前述同样地从废气中去除有机金属化合物,然后对去除后的废气进行加压处理以及基于热泵的冷却处理,将处理后的废气中所含的氨气液化,从而与氢气以及氮气分离,将液化的氨气回收。进一步,将前述的回收的氢气、氨气供给于氮化镓类化合物半导体的制造工序并进行再利用。
Description
技术领域
本发明涉及从由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的包含氨气、氢气、氮气以及有机金属化合物的废气中将氢气或者氨气回收的方法,以及以该回收的氢气或者氨气为原料而供给于氮化镓类化合物半导体的制造工序的氢气或者氨气的再利用方法。
背景技术
氮化镓类化合物半导体经常用作发光二极管和/或激光二极管等元件。该氮化镓类化合物半导体的制造工序(氮化镓类化合物半导体工艺)通常通过下述方式进行:利用MOCVD法在蓝宝石等基板上使氮化镓类化合物气相生长。作为前述制造工序中使用的原料气体,例如除了使用三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝作为第III族的金属源之外,还使用氨气作为第V族的氮源。另外,除了这些原料气体之外,还使用氢气以及氮气作为载气。
由于作为前述制造工序的原料气体的氨气要求极高的纯度,因而使用的是将工业用氨气进行蒸馏或者精馏而得到的高纯度氨气、或者将该高纯度氨气进一步精炼而得到的昂贵的氨气。另一方面,用作载气的氢气是例如在工业上通过利用液化石油气体、液化天然气体等烃的水蒸气改性法的工艺(包含脱硫工序,水蒸气改性工序,氢气精炼(PSA方式)工序等)而制造的氢气。然而,由于用作载气的氢气与氨气同样要求极高的纯度,因而例如将通过进一步透过钯合金膜而获得的高纯度氢气用作载气。
在如前述那样的前述制造工序中使用的氨气是昂贵且高纯度的氨气,但其毒性高,因而废气中所含的氨气的容许浓度为25ppm。因此,将这样的包含氨气的废气排放到大气中的情况下,对人体和/或环境造成不良影响。因此,首先需要对在前述制造工序后排出的废气中所含的氨气进行分解或者去除等处理,接着将净化的废气排放到大气中。因此,例如专利文献1~3所示那样,公开了在加热下将包含氨气的废气与氨气分解催化剂接触,从而将氨气分解为氮气以及氢气的处理方法。
另外提出了一种氨气的回收方法(专利文献4),其具有如下工序:将由前述制造工序的处理工序排出的废气中的氨气溶解于水的溶解工序,将溶解了氨气的氨水进行蒸馏而将水与氨气分离的蒸馏工序,将分离的氨气液化的液化工序。进一步提出了如下方法(专利文献5):将由氮化镓类化合物半导体的制造工序等排出的包含氨气的废气一边冷却一边通气于填充了氨气吸附剂的多管式吸附器,从废气中吸附捕取氨气,然后一边加热多管式吸附器一边在减压下使氨气脱附并回收。
专利文献1:日本特开平8-57256号公报
专利文献2:日本特开平8-84910号公报
专利文献3:日本特开2000-233117号公报
专利文献4:日本特开2008-7378号公报
专利文献5:日本特开2000-317246号公报
发明内容
发明想要解决的课题
在专利文献1~3中记载的氨气的分解方法中,虽然使用昂贵且高纯度的氨气,但其大部分不会在前述制造方法(半导体工艺)中被使用,而是被分解为氮气以及氢气后废弃。另外,高纯度氢气也同样在半导体工艺中与反应无关,而被直接废弃。因此,优选将由半导体工艺排出的这样的高纯度氢气回收,并进行再利用。
另一方面,在专利文献4中记载的氨气的回收方法中,需要反复进行氨气的溶解工序而提高氨气的浓度(纯度)。另外,在专利文献4中记载的氨气的回收方法中,由于对于前述制造工序中使用的原料气体要求具有极低的水分浓度,因而需要对达到规定浓度的通过将氨水蒸馏而获得的氨气进行高度除湿。
另外,专利文献5中记载的氨气的回收装置存在如下不良状况:可吸附捕取并且回收的氨气的量少。
因此,本发明想要解决的课题在于提供从由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气中高效且容易地回收氢气、氨气的方法,以及将该氢气、氨气进行再利用的方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决这些课题而进行了深入研究,结果发现如下:将由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气与通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂接触而去除有机金属化合物,在由氨气分解催化剂分解处理后的气体中,基本上不包含除了非活性气体以外的物质(氯类气体、烃、金属化合物等),且包含大量氢气;通过利用钯合金膜的氢气选择透过性,从氨气分解处理后的废气中高效且容易地获得高纯度氢气。通过发现以上事实等,从而完成本发明的氢气的回收方法以及使用其的氢气的再利用方法。
另外还发现如下:与前述同样地操作而从由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气中去除有机金属化合物,然后进行加压处理以及基于热泵的冷却处理,从而将该废气中所含的氨气高浓度且高效地液化,由此,可容易地将氨气与氢气以及氮气分离;以及,通过该回收方法而回收的氨气中的杂质的主要成分是不对氮化镓类化合物半导体的制造工序带来不良影响的氢气以及氮气;通过发现以上事实等,从而完成本发明的氨气的回收方法以及氨气的再利用方法。
即,本发明是一种氢气的回收方法,其特征在于具有如下工序:将由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的包含氨气、氢气、氮气以及有机金属化合物的废气与通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂接触,从该废气中去除有机金属化合物的去除工序,前述去除工序后,在加热下将去除后的废气与氨气分解催化剂接触,从而将氨气分解为氮气以及氢气的氨气分解工序;前述氨气分解工序后,进一步在加热下将分解后的废气与钯合金膜接触,从而将透过钯合金膜的氢气回收的氢气回收工序。
另外,本发明是一种氢气的再利用方法,其特征在于具有将通过前述的氢气的回收方法而回收的氢气供给于前述制造工序的再供给工序。
另外,本发明是一种氨气的回收方法,其特征在于具有如下工序:将由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的包含氨气、氢气、氮气以及有机金属化合物的废气与通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂接触,从该废气中去除有机金属化合物的去除工序;前述去除工序后,对去除后的废气进行加压处理以及基于热泵的冷却处理,将处理后的废气中所含的氨气液化而与氢气以及氮气分离,将液化的氨气回收的氨气回收工序。
另外,本发明是一种氨气的再利用方法,其特征在于具有如下工序:将通过前述的氨气的回收方法而回收的液化氨气气化,将气化的氨气与和该氨气不同的氨气混合而获得混合气体的混合气体生成工序;前述混合气体生成工序后,将该混合气体进行精炼而供给于前述制造工序的再供给工序。
发明的效果
本发明中的由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气中的氢气的回收方法以及再利用方法中,在从由前述制造工序排出的废气中去除有机金属化合物的去除工序后,在加热下与氨气分解催化剂接触,进一步进行在加热下与钯合金膜接触而将氢气回收的氢气回收工序。由此,可高效地进行本发明所必需的废气的加热。另外,利用氢气回收工序,可获得高纯度的精炼氢气,因而也可将该氢气直接再利用于前述制造工序。
另外,本发明中的由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气中的氨气的回收方法以及再利用方法中,在从由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气中去除有机金属化合物的去除工序后,进行如下的氨气回收工序:对去除后的废气进行加压处理以及基于热泵的冷却处理,从而将处理后的废气中所含的氨气液化而与氢气以及氮气分离,将液化的氨气回收。由此,可将氨气以液氨的方式高效且容易地回收。另外,由于回收的氨气中的杂质的主要成分是不对前述制造工序带来不良影响的氢气以及氮气,因而可在将回收的氨气进行简单的精炼处理之后,供给于前述制造工序而再利用。
附图说明
图1示出了与本发明中的氢气的回收方法以及使用该回收方法的氢气的再利用方法相关的一个装置的实例的结构图;
图2示出了本发明中使用的氨气分解装置的实例的结构图;
图3示出了本发明中使用的氢气分离装置的实例的垂直方向剖面的结构图;
图4示出了与本发明中的氨气的回收方法以及使用该回收方法的氨气的再利用方法相关的一个装置的实例的结构图;
图5示出了本发明中使用的氨气回收装置的实例的结构图;
图6示出了本发明中使用的除了图5以外的氨气回收装置的实例的结构图;
图7示出了可适用于本发明的气相生长装置的实例的结构图。
具体实施方式
本发明适用于氢气的回收方法以及氢气的再利用方法,所述氢气的回收方法具有如下工序:从由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气中去除有机金属化合物的去除工序;去除工序后,将氨气分解为氮气以及氢气的氨气分解工序;进一步从分解后的包含氢气以及氮气的废气中,通过利用钯合金膜的氢气选择透过性的氢气分离方法而将氢气回收的氢气回收工序。在该氢气的再利用方法中,以该回收的氢气为原料而供给于氮化镓类化合物半导体的制造工序。
另外,本发明也适用为氨气的回收方法以及氨气的再利用方法,所述氨气的回收方法具有如下工序:从由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气中去除有机金属化合物的去除工序;去除工序后,通过加压处理以及冷却处理将该废气中所含的氨气液化而回收的氨气回收工序。在所述氨气的再利用方法中,以该回收的氨气为原料,供给于氮化镓类化合物半导体的制造工序。本发明中的氮化镓类化合物半导体的制造工序是用于进行由从镓、铟、以及铝中选出的一种以上金属与氮气的化合物形成的氮化物半导体的结晶生长的制造工序。
以下,基于图1至图7详细说明本发明的由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气中的氢气或者氨气的回收方法、以及它们的再利用方法,但是本发明不受限于它们。
图1示出了与本发明中的氢气的回收方法以及使用该回收方法的氢气的再利用方法相关的一个装置的实例的结构图。
图2示出了本发明中使用的氨气分解装置的实例的结构图。
图3示出了本发明中使用的氢气分离装置的实例的垂直方向剖面的结构图。
图4示出了与本发明中的氨气的回收方法以及使用该回收方法的氨气的再利用方法相关的一个装置的实例的结构图。
图5和图6示出了本发明中使用的氨气回收装置的实例的结构图。
图7示出了可适用于本发明的气相生长装置的实例的结构图。
参照图1至图3,说明了本发明的由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气中的氢气的回收方法、以及其再利用方法。
首先,对适用氢气的回收方法的氮化镓类化合物半导体的制造工序进行说明。
如图1所示那样,在氮化镓类化合物半导体的制造工序中,例如可使用各原料的供给源(有机金属化合物的供给源1、氮气的供给源2、氨气的供给源3、氢气的供给源4)、各原料气体的精炼装置6~8、以及气相生长装置9等。具体而言,在前述制造工序中可使用有机金属化合物的供给源1、氮气的供给源2、将从氮气的供给源2供给的原料气体进行精炼的精炼装置6、氨气的供给源3、将从氨气的供给源3供给的原料气体进行精炼的精炼装置7、氢气的供给源4、将从氢气的供给源4供给的原料气体进行精炼的氢气精炼装置8、使用从有机金属化合物的供给源1供给的有机金属化合物以及从各精炼装置6~8供给的各气体而进行氮化镓类化合物半导体的制造的气相生长装置9等。
另外,关于有机金属化合物,例如在气化器5中,在有机金属的液体原料(三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟、三甲基铝、三乙基铝等的液体原料)中,使氢气或者氮气鼓泡,从而将这些有机金属化合物制成气体原料从而使用。另外,关于有机金属,也可按照如下方式溶解于THF等有机溶剂,从而使其气化:在从包含有机金属的废气中将氨气液化而回收时,不发生有机溶剂混合于氨气的不良情况。
而且,从气相生长装置9的排出口,除了排出氨气、氢气、氮气之外,还排出源自有机金属的液体原料的有机金属化合物。
本发明中的氢气的回收方法是具有如下工序的氢气的回收方法:将由前述那样的氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的包含氨气、氢气、氮气以及有机金属化合物的废气与通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂接触,从该废气中去除该有机金属化合物的去除工序;去除工序后,将去除后的废气在加热下与氨气分解催化剂接触,从而将该氨气分解为氮气以及氢气的氨气分解工序;进一步将分解后的废气与钯合金膜接触,从而将透过钯合金膜的氢气回收的氢气回收工序。
本发明中的氢气的回收方法具体如图1所示那样,是具有如下工序的氢气的回收方法:将由氮化镓类化合物半导体的气相生长装置9排出的包含氨气、氢气、氮气以及有机金属化合物的废气,导入到填充了通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂的有机金属化合物去除筒10中,从而去除有机金属化合物的去除工序;去除工序后,接着导入到填充了氨气分解催化剂的氨气分解装置11中,从而在加热下将氨气分解为氮气以及氢气的氨气分解工序;进一步导入到具备有钯合金膜的氢气分离装置12中,在加热下与钯合金膜接触,将透过钯合金膜的氢气回收的氢气回收工序。另外,可通过在氢气分离装置12的上游侧设置压缩机(未示出)并且加压,从而提高氢气分离装置12中的氢气的回收率。
本发明中使用的有机金属化合物去除筒10具有废气的导入口、处理后的废气的排出口、在由导入口向排出口的废气流路中填充有通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂的去除筒本体。在有机金属化合物去除筒10中,进行从导入口导入的废气接触于去除筒本体的净化剂,从废气中去除有机金属化合物的去除工序。作为本发明中使用的净化剂,可使用将碱金属化合物添加于金属氧化物而得到的净化剂。关于金属氧化物,通常使用以氧化铜以及氧化锰为主要成分的金属氧化物,但也可使用混合有氧化钴、氧化银、氧化铝、氧化硅等的金属氧化物。关于金属氧化物中的氧化铜以及氧化锰的含量,通常将两者合起来为60wt%以上,优选为70wt%以上。另外,氧化锰相对于氧化铜的比例通常为1:0.6~5.0左右,优选为1:1.0~3.0左右。
另外,作为添加于前述的金属氧化物的碱金属化合物,可列举氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钾以及碳酸钾等。添加于金属氧化物的碱金属化合物的量相对于金属氧化物100重量份通常为1~50重量份左右,优选为3~20重量份左右。碱金属化合物的添加量多于1重量份时则有机金属化合物的去除效率提高,50重量份以下时则金属氧化物的表面积变大,有机金属化合物的去除能力提高。
本发明中使用的氨气分解装置11具有例如废气的导入口、分解处理后的废气的排出口、在由导入口向排出口的废气的流路填充有氨气分解催化剂并且具备有用于加热该催化剂的加热器的氨气加热分解筒。氨气分解装置11进行如下的氨气分解工序:将从导入口导入的废气,在加热分解筒中,在加热下与氨气分解催化剂接触,从而将氨气分解为氮气以及氢气。作为前述的氨气分解催化剂,可使用各种的分解催化剂,但是从可在较低的温度在长时间中将氨气高效地分解的观点考虑,优选使用将钌负载于氧化铝而得到的催化剂,进一步更优选使用氧化铝按照α氧化铝的比表面积为5~100m2/g的催化剂。将氨气分解之时的接触温度通常为350~800℃,但是从包含分解效率、催化剂的耐久性、能量的节减、防止氮氧化物的产生等的观点来看,另外考虑到作为下一工序的基于钯合金膜的氢气分之时的温度条件,在实用上优选在400~600℃这样的较低温的区域进行。
在本发明中,如前述那样可使用包含一个加热分解筒的氨气分解装置,但是在由前述制造工序排出的废气中通常包含10~40体积%左右的氨气,因而优选使用可将氨气分解至低浓度的装置。例如,优选按照将氨气的浓度降低为作为容许浓度的25ppm以下的方式,例如图2所示那样,使用除了氨气加热分解筒17之外还具备有两个氨气吸附筒18的分解装置。
图2的氨气分解装置具有如下那样的结构:将通过氨气加热分解筒17进行分解处理的处理后的气体导入于氨气吸附筒18,可使得该气体中所含的未分解的氨气与填充于该吸附筒的合成沸石等氨气吸附剂接触,从而被吸附。交替使用两个氨气吸附筒18,在一个吸附筒中进行着未分解的氨气的吸附时,在另一个吸附筒中进行吸附剂的再生。吸附剂的再生通过下述方式进行:在将吸附剂加热的同时,从非活性气体供给管线21导入非活性气体并且从吸附剂脱附氨气,经由鼓风机19、热交换器20而再次导入于氨气加热分解筒17。
如前述那样将氨气分解为氮气以及氢气后的废气导入于氢气分离装置12。
如图3所示那样,本发明中使用的氢气分离装置具有如下结构:例如,由钯合金膜形成的多根钯合金管22在开口端固定于管板23,从而收纳于单元内,通过多根钯合金管22以及管板23而将单元内隔开为一次侧以及二次侧的二个空间。氢气分离装置12进行如下的氢气回收工序:在加热下将进一步分解后的废气与多根钯合金管22的钯合金膜接触,从而将透过钯合金膜的氢气回收。在从废气中回收氢气时,将废气从导入口25供给于加热的一次侧单元内,与钯合金膜接触,仅氢气透过二次侧单元内,从而从取出口26被回收。
在本发明中,氢气透过之时的钯合金膜的温度通常为350~500℃,优选为400~450℃。另外,通常需要预先利用预热器等将处理对象气体加热至前述的温度左右,然后导入于氢气分离装置。然而,在本发明中在氨气分解之时将处理对象气体加热至400~600℃,因而也可根据条件在不需使用预热器等状态下进行氢气透过。换言之,也可在氨气分解之时的处理对象气体的温度降低之前进行氢气透过。在此时,在使用压缩机而提高气体压力的情况下,考虑压缩机的耐热性,优选在氨气分解装置11之前设置压缩机,提高氢气分离装置中的氢气回收率。由此,压缩机在前述氨气分解工序前进行将前述氢气回收工序前的废气加压的加压工序。但是,使废气的压力过高时,则出现基于氨气分解催化剂的氨气分解率降低的担忧,因而气体压力按照表压优选设为0.3~0.8MPa左右。从氢气分离装置12的取出口26回收的氢气在加压的状态下储存于例如氢气贮藏槽14那样的容器。
另外,不透过钯合金膜并且由氢气分离装置12的处理完气体的排出口27排出的气体经由压力调整装置13、向外部的气体排放管线16,然后被送入下一个处理装置或者排放到大气中。在该气体中,也可包含没有透过钯合金膜的氢气。另外,关于所回收的精炼氢气,除了再利用于以下叙述的氮化镓类化合物半导体的制造工序之外,还可例如用作在混合动力车、电动汽车中应用的燃料电池等的原料。
本发明中的氢气的再利用方法为如下方法:将通过前述的氢气的回收方法从氮化镓类化合物半导体的制造工序中回收的氢气供给于氮化镓类化合物半导体的制造工序的方法。
具体而言为如下方法:如图1所示那样,将氢气贮藏槽14的氢气导入到气体混合器15中,与从氢气的供给源4供给的氢气混合,从而供给到氮化镓类化合物半导体的气相生长装置9的方法。另外,也可更换氢气精炼装置8与气体混合器15的位置,将混合后的气体合并并精炼。另外,可在氢气贮藏槽14与气体混合器15之间设置压缩机。
在本发明中的氢气的再利用方法中,进行将通过前述的氢气的回收方法而回收的氢气供给于前述制造工序的再供给工序。在该氢气的再利用方法中,也可在通过前述的氢气的回收方法而回收的氢气达到一定量后,仅仅再利用该回收的氢气,但是可通过向回收的氢气中追加其它的氢气,从而连续地供给于气相生长装置。在该情况下,关于其它的氢气的供给量,按照下述方式进行调整:成为与由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出后,根据前述的氢气的回收方法而消失的氢气消失量实质相等的量(例如,|(其它的氢气的供给量(wt)-消失量(wt))|/(消失量(wt))的值为0.1以下,优选为0.05以下,更优选为0.01以下)。
下面,对本发明中的氨气的回收方法进行说明。
适用氨气的回收方法的氮化镓类化合物半导体的制造工序与适用氢气的回收方法的制造工序相同,因而赋予相同符号而省略说明。
本发明中的氨气的回收方法是具有如下工序的氨气的回收方法:将由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的包含氨气、氢气、氮气以及有机金属化合物的废气,与通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂接触,从该废气中去除有机金属化合物的去除工序;去除工序后,对去除后的废气进行加压处理以及基于热泵的冷却处理,将处理后的废气中所含的氨气液化而与氢气以及氮气分离,并将液化的氨气回收。
具体而言,如图4所示那样,其是具有如下工序的氨气的回收方法:将由氮化镓类化合物半导体的气相生长装置9排出的包含氨气、氢气、氮气以及有机金属化合物的废气,导入到填充了通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂的有机金属化合物去除筒10,从而去除有机金属化合物的去除工序;去除工序后,通过气体压缩机28将去除后的废气加压,进一步通过热泵式冷却机29将废气中所含的氨气液化而与氢气以及氮气分离,将氨气以液体的方式回收的氨气回收工序。
另外,关于通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂、用于填充该净化剂的去除筒,使用与前述同样的净化剂和去除筒。
本发明中使用的热泵是利用可进行气化以及液化的循环的热介质的气化热以及凝结热,从而可与周围环境进行热交换的装置。关于本发明中的气态氨的液化,使用在将热介质(制冷剂)减压而气化时从废气中夺去气化热并且将废气冷却的原理。在本发明中使用的热泵中,使用了在将制冷剂减压而气化时从废气中夺去气化热,而将废气冷却的原理。作为本发明中使用的热泵式冷却机29,例如图5所示那样,可使用包含制冷剂送液器34、膨胀阀35、凝结阀36、热交换器37、液氨槽38的冷却机。在该冷却机中,通过制冷剂送液器34而送入膨胀阀35的液体制冷剂,在膨胀阀35中蒸发的同时,在热交换器37中从包含氨气的废气中夺去热,将该废气冷却,从而使氨气液化。其后,气体制冷剂通过凝结阀36加压而成为液体,从而被送入到制冷剂送液器34中进行循环。
在本发明中,由于利用这样的原理而冷却废气,因而与仅仅将废气与制冷剂进行热交换的方法相比较,冷却氨气的效果优异。因此,如由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气那样,即使是氨气的含有率为10~40体积%左右的气体,也无需进行预先将废气在水中鼓泡,从而将氨气溶解于水中等等去除氢气以及氮气的操作、或者大幅降低氢气以及氮气的含有率这样的操作,即可将废气中的氨气高效地液化。
在本发明中,在将氨气液化时,在热泵式冷却机中使用的制冷剂没有特别限制,但是从热特性相同的观点考虑,优选将与液化对象相同的氨气作为制冷剂。
另外,如图6所示那样,在将加压的废气供给于液氨槽38时,从冷却效果的观点考虑,优选进行将废气的供给管浸入液氨39并且将废气在液氨中鼓泡的鼓泡工序。通过这样的操作,使得废气中的氨气容易液化。
进一步,优选进行通过将液氨搅拌而将该液氨中所含的氢气以及氮气去除的搅拌去除工序。通过这样的操作,可将在液氨中作为杂质而包含的氢气以及氮气去除到1000ppm以下。另外,作为有机金属的液体原料,可使用选自三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟、三甲基铝以及三乙基铝中的一种以上的液体原料,但是在这样的情况下,在气相生长反应之时,产生甲烷或者乙烷。在本发明中,可在将氨气液化的时间点将它们去除。在使用前述的液体原料的情况下,也可通过将液氨搅拌而将液氨(沸点:-33℃)中所含的甲烷(沸点:-161℃)或者乙烷(沸点:-89℃)高效去除。另外,在使用包含甲烷、乙烷的氨气的情况下,对气相生长产生不良影响,使基板的特性劣化。
在本发明中的氨气的回收方法中,使由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气通过有机金属化合物去除筒10,而将没有堆积于基板的氮化镓等金属化合物过滤,然后为了容易将氨气液化而通过气体压缩机28加压为0.5~2MPaG,在前述的热泵式冷却机29中冷却为-30~-60℃。另外,在通过气体压缩机28加压时,也可将废气中的一部分的氨气液化。将液氨移送到液氨贮藏槽31,作为气体而残留的氨气与不液化的氢气以及氮气通过压力调整装置30而被送入废气净化装置进行处理。
本发明的氨气的再利用方法具有如下工序:将通过前述的氨气的回收方法而从氮化镓类化合物半导体的制造工序中回收的液氨进行气化,将气化的氨气和与该氨气不同的氨气进行混合而获得混合气体的混合气体生成工序;混合气体生成工序后,将该混合气体进行精炼而供给于前述制造工序的再供给工序。
具体而言是如下方法:如图4所示那样,通过气化器5将液氨贮藏槽31的液氨进行气化,通过气体混合器32,与从氨气的供给源供给的氨气混合并精炼,从而供给于氮化镓类化合物半导体的气相生长装置9的方法。
在本发明的氨气的再利用方法中,也可在通过前述的氨气的回收方法而回收的氨气达到一定的量后,仅仅将该回收的氨气进行再利用,但是可通过向回收的氨气中追加新的氨气(与回收的氨气不同的氨气)而连续地供给于气相生长装置。在该情况下,关于新的氨气(与回收了的氨气不同的氨气)的供给量,按照下述方式进行调整:成为与由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出之后,根据前述的氨气的回收方法而消失的氨气的消失量实质相等的量(例如,|(不同的氨气的供给量(wt)-消失量(wt))|/(消失量(wt))的值为0.1以下,优选为0.05以下,更优选为0.01以下)。
另外,在本发明中,作为新的氨气,例如可使用作为杂质除了包含氢气以及氮气之外,还包含选自氧气、二氧化碳、以及水中的一种以上杂质的工业用氨气。作为工业用氨气而市售的粗氨气例如是由氢气与氮气的高压反应合成并且以液氨的方式灌装于储罐等中进行市售的产品。这样的粗氨气保证了99.9%或99.99%的纯度。另外,作为将所回收的氨气与新的氨气的混合气体进行精炼的方法,例如可列举:将该混合气体与以氧化锰为有效成分的催化剂或者以镍为有效成分的催化剂接触,然后与细孔径为相当的合成沸石接触,从而将选自氧气、二氧化碳以及水中的一种以上杂质去除的方法(日本第4640882号发明专利)。
作为本发明中使用的气相生长装置,例如可使用:具有用于将基板载置的基座、将该基板加热的加热器、向该基板供给原料气体的原料气体导入部以及反应气体排出部,并且在该加热器与基板的载置位置之间具备通过支撑构件而保持或者补强的光透射性陶瓷板的气相生长装置(日本特开2007-96280)。另外,作为其它的气相生长装置,可使用III族氮化物半导体的气相生长装置(日本特开2010-232624),其为具有用于保持基板的基座、该基座的对面、用于将该基板加热的加热器、设置于该基座的中心部的原料气体导入部、包含该基座与该基座的对面的间隙的反应炉、以及设置于该基座的外周侧的反应气体排出部的III族氮化物半导体的气相生长装置,其特征在于具备有基板与基座的对面的间隙在基板的上游侧的位置为8mm以内、且在基板的下游侧的位置为5mm以内,在该基座的对面使制冷剂流通的结构,在反应炉中,原料气体所接触的部分的材料由碳类材料、氮化物类材料、碳化物类材料、钼、铜、氧化铝、或者它们的复合材料形成。进一步,作为其它的气相生长装置,可使用III族氮化物半导体的气相生长装置(日本特开2011-18895),其为具有保持基板的基座、该基座的对面、用于将该基板加热的加热器、包含该基座与该基座的对面的间隙的反应炉、向该反应炉供给原料气体的原料气体导入部、以及反应气体排出部的III族氮化物半导体的气相生长装置,其特征在于,原料气体导入部具备第一混合气体喷出口和第二混合气体喷出口,该第一混合气体喷出口可喷出以任意的比例将氨气、有机金属化合物以及载气这三种混合而成的混合气体、该第二混合气体喷出口可喷出以任意的比例将选自氨气、有机金属化合物以及载气中的两种或三种混合而成的混合气体。
实施例
接下来,通过实施例更具体说明本发明,但本发明不受限于它们。
[实施例1]
(气相生长装置的制作)
在不锈钢制的反应容器的内部,设置圆板状的基座41(涂布SiC的碳制,可保持五张直径600mm、厚度20mm、3英寸的基板)、具备有使制冷剂流通的结构的基座的对面42(碳制)、加热器43、原料气体的导入部45(碳制)、反应气体排出部46等,从而制作出图7所示那样的具有反应炉44的气相生长装置9。另外,在基板支架40上设置五张3英寸的由蓝宝石形成的基板。另外,作为使制冷剂流通的流路48,从中心部朝向周边部呈旋涡状地设置一根配管。
原料气体的导入部制成为如下那样的结构:通过两个直径200mm、厚度2mm的圆板状的隔板(碳制)而形成在上下方向上隔开的三个气体喷出口,可从上层的喷出口供给氨气,从中层的喷出口供给包含三甲基镓的气体,从下层的喷出口供给氮气。
另外,气体的喷出口的前端与基板的水平面的距离为32.4mm。进一步,在原料气体导入部的各个气体流路中,按照介由质量流量控制器等可供给所希望的流量以及浓度的各气体的方式连接原料气体配管47。
(有机金属化合物去除筒的制作)
向作为金属氧化物的在组成中包含二氧化锰(MnO2)70wt%、氧化铜(CuO)23wt%、氧化铝(Al2O3)3wt%、并且是直径1.5mm、长度3~10mm的挤出成型品的市售的霍加拉特(hopcalite)催化剂2500g中,将浓度45wt%的氢氧化钾溶液进行散布并且浸渍,然后在氮气气氛下在50℃干燥24小时,从而制备出添加相对于霍加拉特催化剂100重量份为18重量份的氢氧化钾而得到的净化剂。将该净化剂填充在内径80mm、长度1000mm的SUS316制的去除筒中400mm从而制作出有机金属化合物去除筒。
(氨气分解装置的制作)
作为氨气加热分解筒17,制作出Incoloy800制且内径80mm、长度1000mm的反应管。向该反应管中,填充作为氨气分解催化剂的通过将钌负载于α氧化铝而成的催化剂500mm。另外,在反应管中按照可从外侧进行加热的方式安装电加热器,从而制成加热分解筒。
接着,制作出两个内径110mm、长度1350mm的SUS316制的吸附筒。在这些吸附筒中,填充作为氨气吸附剂的圆柱状的合成沸石1200mm。另外,在吸附筒中按照可从外侧进行加热的方式安装电加热器,从而制成氨气吸附筒。与这些加热分解筒、氨气吸附筒一同使用鼓风机19、热交换器20,从而制作出图2所示那样的氨气分解装置。
(氢气分离装置的制作)
如以下那样操作,制作出图3所示那样的氢气分离装置。首先,将利用直径0.25mm的SUS316L钢制线圈而成型为外径1.3mm、长度240mm的弹簧,插入于外径1.6mm、内径1.45mm、长度245mm并且将前端进行溶封处理而得到的由金、银以及钯的合金形成的钯合金管22内,制作出七十八根这样的插入品。接着,向通过在直径48.6mm、厚度5mm的圆盘状的去除周边部分的平板部分上均等地设置七十八个直径1.6mm的贯通孔而得到的镍制的管板23中,将前述的七十八根钯合金管插入到贯通孔部,并分别焊接于管板23,从而进行一体化。将其焊接于具备有废气的导入口25、精炼氢气的取出口26、以及处理完的气体的排出口27的外径48.6mm的SUS316L钢制的圆筒状容器,并设置加热器24,从而制作出氢气分离装置12。
(氢气回收系统的一个装置的制作)
将有机金属化合物的供给源1、氮气的供给源2、氨气的供给源3、氢气的供给源4等、各气体的精炼装置6~8、以及气相生长装置9、有机金属化合物去除筒10、氨气分解装置11、如前述那样制作的氢气分离装置12、氢气贮藏槽14等进行连接,制作出图1所示那样的一个装置。另外,在氨气分解装置11与氢气分离装置12之间设置压缩机以及预热器,在氢气贮藏槽14与气体混合器15之间设置压缩机。
(氢气回收实验)
将各原料气体从各原料的供给源经由精炼装置而供给于前述的气相生长装置,在基板的表面上进行氮化镓(GaN)的生长。另外,作为不同的氨气的精炼剂,使用以镍为有效成分的催化剂以及细孔径为相当的合成沸石。关于气相生长,在缓冲层生长后,将基板温度升高至1050℃,从上层的喷出口供给氨气(流量:30L/min),从中层的喷出口供给三乙基镓(流量:60cc/min)和氢气(流量:30L/min),从下层的喷出口供给氮气(流量:40L/min),从而使氮化镓膜生长2小时。
这个期间,将由气相生长装置排出的废气导入于有机金属化合物去除筒、氨气分解装置,进一步将这些处理后的废气导入于氢气分离装置而进行氢气的回收。即将导入于氢气分离装置之前的气体按照表压为0.85MPa左右的方式进行设定。另外,将由气相生长装置的排出口、氨气分解装置(氨气吸附筒)的排出口、以及氢气分离装置的精炼氢气取出口排出的各气体的一部分进行取样。氨气的分解时的催化剂温度约为500℃,氢气回收时的钯合金管的温度约为450℃。另外,填充于氨气分解装置的吸附筒的吸附剂的温度约为80℃。
以上的实验的结果为:由气相生长装置排出的废气的成分为氨气30%、氢气30%、氮气40%。另外,从由氨气分解装置(氨气吸附筒)的排出口排出的气体中没有检测到氨气。另外,从由氢气分离装置的精炼氢气取出口获得的氢气中,没有检测到除了氢气以外的气体。另外,关于所回收的氢气的回收率,包含通过氨气分解而产生的氢气在内,约为70%。
[实施例2]
(氢气回收系统的一个装置的制作)
在实施例1的氨气分解装置的制作中,没有使用氨气吸附筒,除此以外,与实施例1同样地操作而制作出氨气分解装置。另外,在实施例1的氢气回收系统的一个装置的制作中,在有机金属化合物去除筒与氨气分解装置之间设置压缩机并且没有设置预热器,除此以外,与实施例1同样地操作而制作出氢气回收系统的一个装置。另外,对于由氨气分解装置排出的气体,减少温度降低而导入氢气分离装置,因而制成了这样的结构。
(氢气回收实验)
使用前述的一个装置而与实施例1同样地进行实验的准备,然后与实施例1同样地操作而进行氢气回收实验。另外,对于即将导入于氨气分解装置之前的气体,按照表压成为0.6MPa左右的方式进行设定。其结果为:由气相生长装置排出的废气的成分为氨气30%、氢气30%、氮气40%。另外,从由氨气分解装置的排出口排出的气体中检测出约5000ppm的氨气。另外,从由氢气分离装置的精炼氢气取出口获得的氢气中,没有检测到除了氢气以外的气体。另外,关于所回收的氢气的回收率,包含通过氨气分解而产生的氢气在内,约为60%。
[实施例3]
(氢气的再利用实验)
实施例1的实验结束后,将所回收的氢气用作原料的一部分,再次开始与实施例1同样的氢气回收实验。关于氢气向气相生长装置的供给,在将所回收的氢气供给于气体混合器15的同时,从氢气的供给源加入与不足的量相当的氢气,并将它们混合,然后经由精炼装置而供给于气相生长。其结果为:可毫无阻碍地进行气相生长。另外,由气相生长装置的排出口、氨气分解装置(氨气吸附筒)的排出口、以及氢气分离装置的精炼氢气取出口排出的各气体的分析结果也大致与实施例1相同。
[实施例4]
(氨气回收系统的一个装置的制作)
与实施例1同样地操作,制作出气相生长装置以及有机金属化合物去除筒。
接着,在气相生长装置的排出配管中,设置有机金属化合物去除筒10以及气体压缩机28。另外,将它们与包含制冷剂(氨气)送液器34、膨胀阀35、凝结阀36、热交换器37、液氨槽38的热泵式冷却机(通过利用热介质(制冷剂)的气化热以及凝结热,从而可与周围环境进行热交换,在将热介质(制冷剂)减压而气化时从废气中夺去气化热,将废气冷却的方式的冷却机)29由配管等进行连接,制作出图6所示那样的氨气回收装置。进一步,设置压力调整装置30、液氨贮藏槽(圆柱形)31、氨气的气化器5等,并由配管等连接,制作出图4所示那样的一个装置。
(氨气回收实验)
将原料气体从各原料的供给源经由精炼装置而供给于前述的气相生长装置,在基板的表面上进行氮化镓(GaN)的生长。另外,作为不同的氨气的精炼剂,使用以镍为有效成分的催化剂以及细孔径为相当的合成沸石。关于气相生长,在缓冲层生长后,将基板温度升高至1050℃,从上层的喷出口供给氨气(流量:30L/min),从中层的喷出口供给TMG(流量:60cc/min)和氢气(流量:30L/min),从下层的喷出口供给氮气(流量:40L/min),从而使得氮化镓膜生长2小时。
这个期间,在将由气相生长装置排出的废气的一部分进行取样的同时,使气体压缩机28、热泵式冷却机29、搅拌器等运转,从而将废气中的氨气液化,回收于液氨贮藏槽31。另外,利用气体压缩机,将废气从常压加压为1MPaG,利用热泵式冷却机而冷却为-40~-45℃。
测定的结果为:由气相生长装置排出的废气的成分为氨气30%、氢气30%、氮气40%。另外,液氨槽38中的氨气的回收率为80%,液氨中所含的氢气的含有率为20ppm,氮气的含有率为120ppm。
[实施例5]
(氨气的再利用实验)
将如前述那样回收的液氨送液于图4所示的液氨贮藏槽31。与前述同样地进行气相生长的准备,然后通过气化器5将所回收的液氨气化而供给于气体混合器15,同时从氨气的供给源加入与根据前述的氨气的回收而消失的量相同的量的工业用氨气,进行混合,然后经由精炼装置而供给于气相生长。另外,所回收的液氨与工业用氨气的供给量比为80:20。
关于氮化镓的气相生长,与实施例1同样地,在缓冲层生长后,将基板温度升高至1050℃,从上层的喷出口供给氨气(流量:30L/min),从中层的喷出口供给TMG(流量:60cc/min)和氢气(流量:30L/min),从下层的喷出口供给氮气(流量:40L/min)2小时。在这期间也进行氨气的回收。实验结束后,从气相生长装置将基板取出并且检查,结果确认出获得具有与实施例1的基板同等的性能的基板。另外,液氨槽38中的氨气的回收率为80%,液氨中所含的氢气的含有率为22ppm,氮气的含有率为140ppm。
如上所示,本发明中的氢气、氨气的回收方法可从由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的废气中高效且容易地回收氢气、氨气。另外,本发明的氢气、氨气的再利用方法不会对气相生长造成不良影响,可将回收得到的氢气、氨气容易地供给于氮化镓类化合物半导体的制造工序并进行再利用。
附图标记说明
1有机金属化合物的供给源;
2氮气的供给源;
3氨气的供给源;
4氢气的供给源;
5气化器;
6氮气精炼装置;
7氨气精炼装置;
8氢气精炼装置;
9气相生长装置;
10有机金属化合物去除筒;
11氨气分解装置;
12氢气分离装置;
13压力调整装置;
14氢气贮藏槽;
15气体混合器;
16向外部的气体排放管线;
17氨气加热分解筒;
18氨气吸附筒;
19鼓风机;
20热交换器;
21非活性气体供给管线;
22钯合金管;
23管板;
24加热器;
25废气的导入口;
26精炼氢气的取出口;
27处理完的气体的排出口;
28气体压缩机;
29热泵式冷却机;
30压力调整装置;
31液氨贮藏槽;
32气体混合器;
33向外部的气体排放管线;
34制冷剂送液器;
35膨胀阀;
36凝结阀;
37热交换器;
38液氨槽;
39液氨;
40基板支架;
41基座;
42基座的对面;
43加热器;
44反应炉;
45原料气体导入部;
46反应气体排出部;
47原料气体配管;
48使制冷剂流通的流路;
49基座旋转板。
Claims (22)
1.一种氢气的回收方法,其特征在于具有如下工序:
去除工序:将由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的包含氨气、氢气、氮气以及有机金属化合物的废气与通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂接触,从该废气中去除有机金属化合物;
氨气分解工序:在所述去除工序后,在加热下将去除后的废气与氨气分解催化剂接触,从而将氨气分解为氮气以及氢气;以及
氢气回收工序:在所述氨气分解工序后,进一步在加热下将分解后的废气与钯合金膜接触,从而将透过钯合金膜的氢气回收。
2.根据权利要求1所述的氢气的回收方法,其中,所述净化剂是通过向以氧化铜以及氧化锰为主要成分的金属氧化物中添加氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钾或者碳酸钾而成的净化剂。
3.根据权利要求1所述的氢气的回收方法,其中,所述氨气分解催化剂是将钌负载于氧化铝而成的催化剂。
4.根据权利要求1所述的氢气的回收方法,其具有如下工序:
在所述氨气分解工序后,利用压缩机将所述氢气回收工序前的废气加压的加压工序。
5.根据权利要求1所述的氢气的回收方法,其中,由所述制造工序排出的废气中所含的氨气的含有率为10~40体积%。
6.一种氢气的再利用方法,其特征在于,其具有将通过权利要求1所述的氢气的回收方法而回收的氢气供给于所述制造工序的再供给工序。
7.一种氨气的回收方法,其特征在于具有如下工序:
去除工序:将由氮化镓类化合物半导体的制造工序排出的包含氨气、氢气、氮气以及有机金属化合物的废气与通过将碱金属化合物添加于金属氧化物而成的净化剂接触,从该废气中去除有机金属化合物;以及
氨气回收工序:在所述去除工序后,对去除后的废气进行加压处理以及基于热泵的冷却处理,将处理后的废气中所含的氨气液化而与氢气以及氮气分离,将液化的氨气回收。
8.根据权利要求7所述的氨气的回收方法,其中,所述净化剂是通过向以氧化铜以及氧化锰为主要成分的金属氧化物中添加氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钾或者碳酸钾而成的净化剂。
9.根据权利要求7所述的氨气的回收方法,其中,由所述制造工序排出的废气中所含的氨气的含有率为10~40体积%。
10.根据权利要求7所述的氨气的回收方法,其中,所述加压处理时的废气的压力为0.5~2MPaG。
11.根据权利要求7所述的氨气的回收方法,其中,所述冷却处理时的废气的温度为-30~-60℃。
12.根据权利要求7所述的氨气的回收方法,其具有将通过所述加压处理而加压的废气在液氨中鼓泡的鼓泡工序。
13.根据权利要求12所述的氨气的回收方法,其具有通过将所述液氨搅拌而将该液氨中所含的氢气以及氮气去除的搅拌去除工序。
14.根据权利要求13所述的氨气的回收方法,其中,
所述搅拌去除工序包含:进一步从所述液氨中将由三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟、三甲基铝以及三乙基铝中选出的一种以上有机金属化合物发生分解而产生出的甲烷或者乙烷去除。
15.根据权利要求7所述的氨气的回收方法,其中,
所述制造工序包含:在气相生长反应时,使从三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟、三甲基铝以及三乙基铝中选出的一种以上有机金属化合物分解,
所述氨气回收工序包含:在将所述氨气液化时,使在所述制造工序中因所述有机金属化合物分解而产生出的甲烷或者乙烷与所述氨气分离。
16.根据权利要求7所述的氨气的回收方法,其中,所述基于热泵的冷却处理中使用的制冷剂为氨气。
17.根据权利要求7所述的氨气的回收方法,其中,所述制造工序中使用的载气是氢气以及氮气。
18.根据权利要求7所述的氨气的回收方法,其中,
所述制造工序中包含:将氢气或者氮气在由三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟、三乙基铟、三甲基铝以及三乙基铝中选出的一种以上的液体原料中鼓泡,从而获得在所述制造工序中使用的包含所述有机金属化合物的原料气体。
19.根据权利要求13所述的氨气的回收方法,其中,所述搅拌去除工序中,将液氨中作为杂质而包含的氢气以及氮气去除到1000ppm以下。
20.一种氨气的再利用方法,其特征在于具有如下工序:
将通过权利要求7所述的氨气的回收方法而回收的液化氨气气化,将气化的氨气和与该氨气不同的氨气混合而获得混合气体的混合气体生成工序;
所述混合气体生成工序后,将该混合气体进行精炼而供给于所述制造工序的再供给工序。
21.根据权利要求20所述的氨气的再利用方法,其中,
所述不同的氨气的供给量为:与由所述制造工序排出之后根据权利要求7所述的氨气的回收方法而消失的氨气的消失量实质相等的量。
22.根据权利要求20所述的氨气的再利用方法,其中,所述不同的氨气是包含氢气以及氮气作为杂质的工业用氨气。
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