CN117566688A - 一种甲酸裂解产物的分离提纯方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体分离纯化技术领域，公开了一种甲酸裂解产物的分离提纯方法和系统。本发明将甲酸经过裂解反应生成高压混合气体，再对甲酸裂解产物依次进行过滤、降温、除水、除甲酸和除CO处理，再通过深冷分离技术分离得到富氢气和液态二氧化碳。深冷分离工艺是利用原料组份的沸点差(相对挥发度差)实现分离，在获得高纯氢的同时，得到具有高附加值的干冰的副产物；并且，深冷分离工艺在热力学上比其它氢气提纯工艺效率高，氢气纯度高达99.9％以上，氢气的收率可达92％以上；二氧化碳的纯度为99.5％以上，收率为80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及气体分离纯化技术领域，具体涉及一种甲酸裂解产物的分离提纯方法和系统。
背景技术
目前，开发高效的氢气储/运/制技术来解决氢能和燃料电池的发展瓶颈已迫在眉睫。与传统的压缩储氢及液态储氢法不同，目前以化学物质为氢气载体，在温和条件下完成对氢气的储存与运输，并在需要用氢时高效催化分解，做到即需即产、即产即用，已成为当下氢能利用发展的主流热点。但目前较为主流的化学储/运/制氢法都存在缺陷，比如，氨制氢能耗较高，且氨自身存在易爆强腐蚀等特点，难以适用于海上、野外等广泛的分布式应用场景；甲醇本身极易燃，安全系数低，且甲醇重整制氢一般需要250℃以上的高温及30～50个大气压的高压，且制备的氢气纯度较差，CO含量>1％，需对产物进行深度提纯，否则极易使燃料电池中毒，这造成了系统成本的提升。
甲酸(HCOOH，FA)是最简单的含氢一元有机羧酸，具有较高的体积储氢量(53g/L)，在合适的催化剂作用下，温和条件(室温-150℃)即可分解释放氢气。甲酸价格低廉、来源广泛，且主要通过甲醇羰化合成的甲酸甲酯水解制取，毒性较低、常温常压下为液态、性质稳定、不易燃烧、运输和储存安全方便，是一种极具潜力的化学储氢材料，能较好解决现有氢能源技术在推广应用的三大痛点，即：难储存，难运输，难制取使用。
根据反应条件及催化剂使用的不同，甲酸裂解可分为两类，(1)甲酸裂解生成等比例的CO2和H2，(2)甲酸裂解生成等比例的CO及H2O。当以甲酸为储氢介质制/放氢时，反应(1)往往为主反应，但反应(2)仍会伴随发生。因此，在甲酸重整分解过程中生成的混合气体往往包含H2、CO2、H2O、CO及挥发性的甲酸气体等组分。如何有效地对该混合气体进行分离得到纯氢，在降低能耗的同时提高产物的附加值，并减少系统的碳排放成为重要的发展方向。
中国专利文献CN217361661U公开了一种利用CO2的超临界状态提纯甲酸制氢生成系统，该技术是先将反应器预热，将催化剂预热至90℃，甲酸经由高压甲酸泵打入反应器中，甲酸分解产生H2、CO2和H2O，压力逐渐增大，当压力增加至15MPa时，单向压力阀门打开释放气体。H2、CO2、H2O及少量的甲酸蒸汽进入板式换热器，进行一次换热至55～60℃，水蒸气甲酸冷凝回流至反应器中，剩下的H2和CO2的混合气体经过精准控温二次换热至30～31℃。此时CO2分压在7MPa、31℃时进入超临界状态，变成流体，流入CO2储罐中，H2由于液化温度过低仍为气体状态进入高温燃料电池中。CO2进入储罐中，气化排出，或者继续冷却变为干冰储存；H2经过提纯后纯度可达到96～98％，完全满足高温燃料电池的应用；高温燃料电池将氢气转化为电能，储存在储能电池中。上述技术虽然实现了H2与CO2的分离，但遗憾的是，该技术仍存在如下缺陷：该系统并未对挥发的甲酸、H2O、CO等进行吸收或进一步提纯，无法获得高纯度氢气；该系统没有对水进行分离，在超临界状态下，水具有强腐蚀性，安全性较差；另外，一直维持超冷状态，能耗较大，限制了产品的质量和应用范围。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有的甲酸制氢系统所制得的氢气纯度低、系统回收率低，并且无法回收CO2，从而提供一种利用深冷分离技术实现甲酸裂解产物的高纯度分离的方法和系统。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种甲酸裂解产物的分离提纯方法，包括如下步骤：
S1、预净化
对甲酸裂解产物依次进行过滤、降温、除水、除甲酸和除CO处理，得到净化气；
降温后的甲酸裂解产物的温度为35℃-50℃，压力为1MPa-4MPa；
S2、深冷分离
将净化气增压至4MPa-6.9MPa后，在在0℃-28℃进行深冷分离，得到高纯氢和液态二氧化碳，所述液态二氧化碳经固化提纯后得到干冰。
在一种可选的实施方式中，所述液态二氧化碳与后续待深冷分离的净化气和/或甲酸裂解产物换热，用于将所述液态二氧化碳固化。
在一种可选的实施方式中，所述高纯氢的纯度为99.9％以上，收率为92％以上。
在一种可选的实施方式中，所述液态二氧化碳的纯度为99.5％以上，收率为80％以上。
在一种可选的实施方式中，所述净化气中一氧化碳的含量为20ppm～40ppm，水蒸气含量在50ppm～200ppm，甲酸含量为10ppm～20ppm。
第二方面，本发明提供一种甲酸裂解产物的分离提纯系统，包括：
气体过滤装置(304)，其进口连通甲酸裂解反应装置的气体出口，所述气体过滤装置(304)用于阻挡甲酸裂解反应装置中的液体催化剂，防止液体催化剂回流；
冷凝装置(40)，其进口连通气体过滤装置(304)出口，所述冷凝装置(40)用于对甲酸裂解产物进行降温处理，使得水汽和甲酸蒸汽冷凝；
第一除杂装置(6)，其进口连通所述冷凝装置(40)的气体出口，所述第一除杂装置(6)通过吸附作用除去水、甲酸和CO；
第二除杂装置(7)，其进口连通所述冷凝装置(40)的气体出口，所述第二除杂装置(7)通过吸附作用除去水、甲酸和CO；
气体压缩装置(50)，其进口连通所述第一除杂装置(6)和/或所述第二除杂装置(7)的气体出口；
精馏装置(501)，其进口连通所述气体压缩装置(50)的出口，所述精馏装置(501)用于深冷分离CO2；
制冷装置(702)，其冷媒出口和冷媒进口均与所述精馏装置(501)连通，用于为所述精馏装置(501)提供冷源；
氢气缓存装置(503)，其进口连通所述精馏装置(501)的气体出口；
二氧化碳缓存罐(504)，其进口连通所述精馏装置(501)的液体出口；
干冰机(701)，其进口连通所述二氧化碳缓存罐(504)的出口。
在一种可选的实施方式中，所述冷凝装置(40)为三腔体换热装置。
在一种可选的实施方式中，供液泵连通所述冷凝装置(40)的甲酸进口。
在一种可选的实施方式中，所述冷凝装置(40)的甲酸出口连通所述甲酸裂解反应装置的进口。
在一种可选的实施方式中，所述冷凝装置(40)的冷媒进口连通回收容器(507)的出口。
在一种可选的实施方式中，所述冷凝装置(40)的冷媒出口连通所述气体压缩装置(50)的进口。
在一种可选的实施方式中，所述干冰机(701)的液体出口连通所述回收容器(507)的进口。
在一种可选的实施方式中，所述甲酸裂解产物的分离提纯系统还包括：
废气回收容器(505)，其进口连通所述第一除杂装置(6)和/或第二除杂装置(7)的废气出口；
第三除杂装置(8)，其进口连通所述废气回收容器(505)的出口，用于除去废气中的水和CO；
第四除杂装置(9)，其进口连通所述第三除杂装置(8)的出口，用于除去废气中的水和CO，所述第四除杂装置(9)的氢气出口连通所述气体压缩装置(50)的进口。
在一种可选的实施方式中，所述甲酸裂解产物的分离提纯系统还包括：
气体压缩装置(53)，其进口连通所述第三除杂装置(8)和/或所述第四除杂装置(9)的二氧化碳出口；
回收容器(506)，其进口连通所述气体压缩装置(53)的出口，所述回收容器(506)的出口连通所述气体压缩装置(50)的进口；
减压装置(105)，其进口连通所述二氧化碳缓存罐(504)的出口，减压装置(105)的出口连通所述干冰机(701)。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
1、本发明提供甲酸裂解产物的分离提纯方法，S1、预净化：对甲酸裂解产物依次进行过滤、降温、除水、除甲酸和除CO处理，得到净化气；降温后的甲酸裂解产物的温度为35℃～50℃，压力为1MPa～4MPa；S2、深冷分离：将净化气增压至4MPa～6.9MPa后，在0℃～28℃进行深冷分离，得到高纯氢和液态二氧化碳，所述液态二氧化碳经固化提纯后得到干冰。将甲酸经过裂解反应生成高压混合气体，再对甲酸裂解产物依次进行过滤、降温、除水、除甲酸和除CO处理，再通过深冷分离技术分离得到富氢气和液态二氧化碳。深冷分离工艺是利用原料组份的沸点差(相对挥发度差)实现分离，在获得高纯氢的同时，得到具有高附加值的干冰的副产物；并且，深冷分离工艺在热力学上比其它氢气提纯工艺效率高，氢气纯度高达99.9％以上，氢气的收率可达92％以上，提高了系统的能效，氢气可作为燃料为系统功能，也用于其他工艺用途，干冰也可应用于科学研究、医药、食品冷冻等领域。另外，该系统可以高效分离和提纯二氧化碳，二氧化碳的纯度为99.5％以上，收率为80％以上，实现资源的充分利用。
2、本发明提供甲酸裂解产物的分离提纯方法，该系统操作简单、成本低、安全性较高，有望在工业生产中得到广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例甲酸裂解产物的分离提纯系统示意图；
附图标记说明：
储液装置20，供液泵104，甲酸裂解反应装置30，气体过滤装置304，冷凝装置40，第一除杂装置6，第二除杂装置7，第三除杂装置8，第四除杂装置9、气体压缩装置50，气体压缩装置51，气体压缩装置52，气体压缩装置53精馏塔501，氢气缓存装置503，二氧化碳缓存装置504，干冰机701，制冷机702，废气回收容器505，回收容器506，回收容器507，减压装置105。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明提供一种甲酸裂解产物的分离纯化方法，包括如下步骤：
S1、裂解反应
甲酸由高压供液泵从储罐输送到裂解反应装置，甲酸在液相催化剂作用下，裂解反应为氢气、二氧化碳、水和CO，系统采用甲酸内含有水，反应过程中，会生成少量水蒸气，裂解反应装置保持在140℃，当压力达到1MPa～4MPa时，开始输出裂解气体，整个运行过程压力都保证在1MPa～4MPa。
S2、预净化
预净化处理是将深冷提纯不可分离物质的提前分离，针对此情况特对系统做了以下处理：1、采用阻液装置，对甲酸裂解气中的液态物质进行分离回流；2、采用冷凝器降低甲酸裂解混合气体温度，分离液态水和甲酸；3、采用四级除杂装置，对甲酸裂解产物中CO、甲酸、少量水汽吸附除杂，得到净化气。
所述甲酸裂解产物的经换热降温后为35℃～50℃，压力为1MPa～4MPa；
S3、深冷分离
将1MPa～4MPa净化气通过气体增压装置增压到4MPa～6.9MPa进入精馏塔，启动制冷机给精馏塔降温并保持在0℃～28℃，净化气进行深冷分离，得到高纯氢和液态二氧化碳，氢气纯度达到99.9％以上，所述液态二氧化碳经固化提纯后得到干冰。
S4、二氧化碳回收
干冰机制取干冰过程排放的二氧化碳回收，与裂解反应气换热，升温后的二氧化碳通过压缩进入精馏塔再次深冷分离。
深冷分离工艺是利用原料组份的沸点差(相对挥发度差)实现分离，在获得高纯氢的同时，得到具有高附加值的干冰的副产物；并且，深冷分离工艺在热力学上比其它氢气提纯工艺效率高，氢气纯度高达99.9％以上，氢气的收率可达92％以上，提高了系统的能效，氢气可作为燃料为系统功能，也用于其他工艺用途，干冰也可应用于科学研究、医药、食品冷冻等领域。另外，该系统可以高效分离和提纯二氧化碳，实现资源的充分利用。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种甲酸裂解产物的分离提纯方法，包括如下步骤：
(1)甲酸储存于储液装置20中，储存温度为室温，压力为常压，甲酸储罐材质为聚四氟乙烯内胆或双相钢材质；钌基催化剂通过供液泵104加入甲酸裂解反应装置30中，当甲酸裂解反应装置30达到140℃后，通过恒稳器调控，保证裂解反应装置中温度一直恒定在140℃，甲酸通过供液泵104，以1L/min泵入甲酸裂解反应装置30中。其中，裂解反应装置内部包含列管式加热棒，使其保持在140℃。当甲酸进入裂解反应装置30接触液体催化剂后，分解生产混合气体二氧化碳、氢气、一氧化碳和少量水蒸气。整个反应过程中，二氧化碳和氢气的摩尔比为1：1，CO和水蒸气比例为1：1。
(2)生成的气体会使裂解反应装置内的压力升高，当压力达到2MPa时，混合气体开始流出，整个运行过程中压力都保证在2MPa，混合气体流出后先经过气体过滤装置304，用于过滤混合气体，阻挡气体中的液体催化剂流出；进入盘管冷凝器40，经过与甲酸、二氧化碳两级换热，使大部分蒸汽冷凝为液体，水汽及少量未反应的甲酸回流，降温后的混合气体(温度为50℃，压力为2MPa)进入第一除杂装置6除去混合气体中的水和一氧化碳，吸附饱和后，冷凝器40流出的混合气进入第二除杂装置7，当第一除杂装置(6)和第二除杂装置(7)释放气体压力为0.4MPa时，将吸附废气进入气体压缩装置52压缩至2MPa，存储到回收容器505，当压力低于0.1MPa时，吸附废气排出系统，吸附饱和后，冷凝器40流出的混合气再次进入第一除杂装置6进行吸附，和第二除杂装置7交替吸附，得到净化气；此时，净化气中一氧化碳的含量为20ppm～40ppm，水蒸气的含量为50ppm～200ppm，甲酸含量为10ppm～20ppm，净化气进入气体压缩装置50压缩到4MPa，进入精馏塔501分离高纯氢和液态二氧化碳；回收容器505中的吸附废气进入第三除杂装置8和第四除杂装置9交替吸附，当第三除杂装置8和/或第四除杂装置9的压力为0.3MPa时，将净化气中的二氧化碳通过气体压缩装置53压缩至2MPa，暂存至回收容器506，氢气直接进入气体压缩装置50，当第三除杂装置8和/或第四除杂装置9的压力为1MPa时，吸附废气排出系统，回收容器506二氧化碳进入气体压缩装置50增压至4MPa，进入精馏塔501(温度为0℃，压力为4MPa)分离高纯氢和液态二氧化碳(换热后的液态二氧化碳温度为42℃)，高纯氢储存在氢气缓冲装置503中，纯度为99.95％，收率为95％。
(3)启动制冷机702将精馏塔501中的CO2降温到0℃，CO2进入二氧化碳缓冲装置504，纯度为99.5％，收率为80％，再经过干冰机701制出干冰储存到干冰储罐，干冰机701制备干冰过程中所排出的CO2回收到回收罐507，与冷凝装置40和甲酸裂解反应装置30裂解的混合气体换热，换热后的CO2再次通过气体压缩装置51，将回收气压力压缩到2MPa后，再次进入气体压缩装置50进行深冷回收。
实施例2
如图1所示，本实施例提供一种甲酸裂解产物分离提纯系统，包括气体过滤装置304、冷凝系统40、第一除杂装置6、第二除杂装置7、气体压缩装置51、精馏装置501、制冷装置702、氢气缓存装置504、干冰机701，具体为：
气体过滤装置304，其进口连通甲酸裂解反应装置的气体出口，所述气体过滤装置304用于阻挡甲酸裂解反应装置中的液体催化剂，防止液体催化剂流到冷凝装置40。
冷凝装置40，其进口连通气体过滤装置304出口，所述冷凝装置40用于对甲酸裂解产物进行降温处理，使得水汽和甲酸蒸汽冷凝；所述冷凝装置40为三腔体换热装置，供液泵连通所述冷凝装置40的甲酸进口，所述冷凝装置40的甲酸出口连通所述甲酸裂解反应装置的进口，所述冷凝装置40的冷媒进口连通回收容器507的出口，所述冷凝装置40的冷媒出口连通所述气体压缩装置50的进口。
第一除杂装置6，其进口连通所述冷凝装置40的气体出口，所述第一除杂装置6通过吸附作用除去水、甲酸和CO。
第二除杂装置7，其进口连通所述冷凝装置40的气体出口，所述第二除杂装置7通过吸附作用除去水、甲酸和CO。
废气回收容器505，其进口连通所述第一除杂装置6和/或第二除杂装置7的废气出口。
第三除杂装置8，其进口连通所述废气回收容器505的出口，用于除去废气中的水和CO。
第四除杂装置9，其进口连通所述第三除杂装置8的出口，用于除去废气中的水和CO，所述第四除杂装置9的氢气出口连通所述气体压缩装置50的进口；气体压缩装置53，其进口连通所述第三除杂装置8和/或所述第四除杂装置9的二氧化碳出口；所述气体压缩装置53的出口连通回收容器506的进口；回收容器506的出口连通气体压缩装置50的进口。
气体压缩装置50，其进口连通所述第一除杂装置6和/或所述第二除杂装置7的气体出口。
精馏装置501，其进口连通所述气体压缩装置50的出口，所述精馏装置501用于深冷分离CO2；精馏装置501分为三个腔体，混合仓、分离仓和制冷仓，净化气进入混合仓进行加压、降温，CO2液化后，分离氢气进入分离仓。
制冷装置702，其冷媒出口和冷媒进口均与所述精馏装置501连通，用于为所述精馏装置501提供冷源。
氢气缓存装置503，其进口连通所述精馏装置501的气体出口。
二氧化碳缓存罐504，其进口连通所述精馏装置501的液体出口。
减压装置，其进口连通所述二氧化碳缓存罐504的出口，减压装置出口连通所述干冰机701。
干冰机701，其进口连通所述二氧化碳缓存罐504的出口，所述干冰机701的液体出口连通所述回收容器507的进口。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种甲酸裂解产物的分离提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、预净化
对甲酸裂解产物依次进行过滤、降温、除水、除甲酸和除CO处理，得到净化气；
降温后的甲酸裂解产物的温度为35℃～50℃，压力为1MPa～4MPa；
S2、深冷分离
将净化气增压至4MPa～6.9MPa后，在0℃～28℃进行深冷分离，得到高纯氢和液态二氧化碳，所述液态二氧化碳经固化提纯后得到干冰。
2.根据权利要求1所述的甲酸裂解产物的分离提纯方法，其特征在于，所述液态二氧化碳与后续待深冷分离的净化气和/或甲酸裂解产物换热，用于将所述液态二氧化碳固化；和/或，
所述高纯氢的纯度为99.9％以上，收率为92％以上；和/或，
所述液态二氧化碳的纯度为99.5％以上，收率为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的甲酸裂解产物的分离提纯方法，其特征在于，所述净化气中一氧化碳的含量为20ppm～40ppm，水蒸气含量在50ppm～200ppm，甲酸含量为10ppm～20ppm。
4.一种甲酸裂解产物的分离提纯系统，其特征在于，包括：
气体过滤装置(304)，其进口连通甲酸裂解反应装置的气体出口，所述气体过滤装置(304)用于阻挡甲酸裂解反应装置中的液体催化剂，防止液体催化剂回流；
冷凝装置(40)，其进口连通气体过滤装置(304)出口，所述冷凝装置(40)用于对甲酸裂解产物进行降温处理，使得水汽和甲酸蒸汽冷凝；
第一除杂装置(6)，其进口连通所述冷凝装置(40)的气体出口，所述第一除杂装置(6)通过吸附作用除去水、甲酸和CO；
第二除杂装置(7)，其进口连通所述冷凝装置(40)的气体出口，所述第二除杂装置(7)通过吸附作用除去水、甲酸和CO；
气体压缩装置(50)，其进口连通所述第一除杂装置(6)和/或所述第二除杂装置(7)的气体出口；
精馏装置(501)，其进口连通所述气体压缩装置(50)的出口，所述精馏装置(501)用于深冷分离CO2；
制冷装置(702)，其冷媒出口和冷媒进口均与所述精馏装置(501)连通，用于为所述精馏装置(501)提供冷源；
氢气缓存装置(503)，其进口连通所述精馏装置(501)的气体出口；
二氧化碳缓存罐(504)，其进口连通所述精馏装置(501)的液体出口；
干冰机(701)，其进口连通所述二氧化碳缓存罐(504)的出口。
5.根据权利要求4所述的甲酸裂解产物的分离提纯系统，其特征在于，所述冷凝装置(40)为三腔体换热装置。
6.根据权利要求4或5所述的甲酸裂解产物的分离提纯系统，其特征在于，供液泵连通所述冷凝装置(40)的甲酸进口；
所述冷凝装置(40)的甲酸出口连通所述甲酸裂解反应装置的进口；
所述冷凝装置(40)的冷媒进口连通回收容器(507)的出口；
所述冷凝装置(40)的冷媒出口连通所述气体压缩装置(50)的进口。
7.根据权利要求6所述的甲酸裂解产物的分离提纯系统，其特征在于，所述干冰机(701)的液体出口连通所述回收容器(507)的进口。
8.根据权利要求4所述的甲酸裂解产物的分离提纯系统，其特征在于，所述甲酸裂解产物的分离提纯系统还包括：
废气回收容器(505)，其进口连通所述第一除杂装置(6)和/或第二除杂装置(7)的废气出口；
第三除杂装置(8)，其进口连通所述废气回收容器(505)的出口，用于除去废气中的水和CO；
第四除杂装置(9)，其进口连通所述第三除杂装置(8)的出口，用于除去废气中的水和CO，所述第四除杂装置(9)的氢气出口连通所述气体压缩装置(50)的进口。
9.根据权利要求8所述的甲酸裂解产物的分离提纯系统，其特征在于，所述甲酸裂解产物的分离提纯系统还包括：
气体压缩装置(53)，其进口连通所述第三除杂装置(8)和/或所述第四除杂装置(9)的二氧化碳出口；
回收容器(506)，其进口连通所述气体压缩装置(53)的出口，所述回收容器(506)的出口连通所述气体压缩装置(50)的进口；
减压装置(105)，其进口连通所述二氧化碳缓存罐(504)的出口，减压装置(105)的出口连通所述干冰机(701)。
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